專利名稱：顯示高度光誘導(dǎo)雙折射的均聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括光尋址側(cè)基的聚合物，在其中通過輻射可誘導(dǎo)高度雙折射，以使它們適于儲存以光形式提供的信息，或適于作為無源(passive)或光可轉(zhuǎn)換元件。
包括光致變色基團的各種聚合物在文獻中是已知的其特有特征為它們的光學性質(zhì)如吸收、發(fā)射、反射、雙折射和散射可由光誘導(dǎo)并且能可逆地變化。這類聚合物具有特殊的支化結(jié)構(gòu)能吸收電磁輻射的側(cè)基通過部分作為間隔基(spacer)的分子部分連接在線型主鏈上。本領(lǐng)域?qū)＜业呐d趣最近集中在諸如包括不同類型側(cè)基的側(cè)基聚合物上，其中一種類型能吸收電磁輻射而其它類型為內(nèi)消旋基團，其形狀為各向異性的。這種類型的液晶側(cè)鏈聚合物在例如US-PS 4 631 328和4 943 617中有述。在它們的未取向狀態(tài)下，這些聚合物的薄膜是渾濁的并散射光；這些薄膜直到排列后才變?yōu)榍宄呵彝该鞯摹?br> 從DE-OS 38 10 722和US-PS 5 173 381可知適于儲存光信息的非晶態(tài)聚合物。這些聚合物具有這樣的技術(shù)優(yōu)勢由它們制成的薄膜在剛被生產(chǎn)出來后顯示有用的光學性能。
在這方面很少提到均聚物。EP-A 617 110描述了可通過(甲基)丙烯酸的N-?；兊每删酆系暮嫉被姿狨ァ嶋H上均聚物一般比共聚物差。
迄今描述過的用于信息可逆儲存的唯一方法為其中信息消除是通過升高溫度實現(xiàn)的，以及可通過熱和光兩者實現(xiàn)的方法。而通過光消除可以顯示此過程被限定在指定位置的優(yōu)點，這也是為什么優(yōu)選這一形式的原因。一般，可以說，隨著溫度升高保留儲存信息的能力會消失。因此已知化合物具有被寫入的雙折射效應(yīng)對熱不穩(wěn)定的缺點。在高溫，特別是接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，雙折射變得較不明顯并最后完全消失。因此需要寫入信息的穩(wěn)定性對溫度盡可能不敏感的信息儲存媒體。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)如果使用具有下面描述特征的單體進行均聚，則可制備適于生產(chǎn)具有耐熱的信息儲存功能的光尋址信息介質(zhì)的優(yōu)秀的側(cè)鏈聚合物，
-該單體包括至少為三核的基團簇，這種基團能吸收可見光的電磁輻射，并且被構(gòu)造為在其熱力學穩(wěn)態(tài)是伸展的且是高度不等軸的，-至少三核的基團簇(groupings)中包括至少一個，優(yōu)選至少兩個吸電子取代基，該取代基使與至少三核的基團簇的縱軸形成至少20°，優(yōu)選至少30°角的偶極矩。
熱穩(wěn)定的灰度色標可在光作用下被寫入這些新型聚合物中。
原則上，至少兩種影響至少三核的基團簇的偶極矩的方法是可行的，即-用相對于基團簇的縱軸是非對稱排列的側(cè)面吸電子取代基取代，和-使用與核相連的極性基團，其偶極矩不沿縱軸的方向指向。
在這方面能互相形成氫鍵的基團，例如-NH-CO-和-OC-NH-是特別優(yōu)選的。
“可見光的電磁輻射”應(yīng)理解為是指波長在350-750nm的光。
“熱力學穩(wěn)態(tài)”在本發(fā)明中應(yīng)理解為是指最低能量構(gòu)型，例如在有機溶劑中的溶解狀態(tài)下于黑暗中出現(xiàn)者。當存在順/反同分異構(gòu)現(xiàn)象時，例如對于芪(1，2-二苯乙烯)和偶氮化合物所發(fā)生的情況，在每種情況下反式異構(gòu)體都是較低能量的異構(gòu)體。存在的構(gòu)型可由光譜吸收帶測定。
“伸展的”在本發(fā)明中應(yīng)理解為是指至少有三核的基團簇位于長/徑比為2.5，優(yōu)選3的圓柱體內(nèi)的狀態(tài)，其中圓柱體的長度等于至少三核基團的長度。
“嚴格不等軸”在本發(fā)明中指沒有一個核直接或間接(即通過無核連接基團)與另一個核相連的結(jié)構(gòu)，即優(yōu)選(對于三核基團)指中間核為通過1-和4-位直接或間接與相鄰核相連的6元環(huán)的結(jié)構(gòu)。
“吸電子取代基”在本發(fā)明中應(yīng)理解為是指由于誘導(dǎo)和/或內(nèi)消旋效應(yīng)降低了位于其上的核的堿度，即電子密度的取代基。這些取代基優(yōu)選包括烷基羰基、羧基、烷氧基羰基、脲基、羧基氨基、氰基、硝基和銨，較次優(yōu)選地包括鹵素。
“側(cè)面的”在本發(fā)明中可通過以偶氮苯基團為例來解釋，是指取代基與偶氮苯的縱軸形成一定角度并因此位于鄰和/或間位，而對位的取代基在本發(fā)明中不被認為是側(cè)面的。如果偶氮苯的苯基被例如五元環(huán)取代，則取代基在所有可能的位置都是“側(cè)面的”，因為在五元環(huán)上沒有對應(yīng)于六元環(huán)上對位的位置。
原則上，所有包含羧基的基團都適于作為核連接極性基團，其偶極矩至少為20°。這可通過以酰胺基團為例得到很好的說明
羧基基團偶極矩的方向與縱軸形成一個至少為20°的α角。
本發(fā)明也涉及由單體形成的均聚物，該單體-包括至少為三核的基團簇，這種基團能吸收可見光的電磁輻射，并且被構(gòu)造為在其熱力學穩(wěn)態(tài)是伸展的且是高度不等軸的，-其中至少三核的基團簇包括至少一個吸電子取代基，該取代基與至少三核的基團簇的縱軸形成至少20°角的偶極矩。
優(yōu)選的至少三核的基團簇為包括至少兩個芳核者。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的聚合物在作為骨架的主鏈上包括由其支化出的下式的共價鍵合的側(cè)基-S-T-Q-E(I)其中S指氧、硫或NR1，R1指氫或C1-C4烷基，T指(CH2)n基團，可任選地被-O-、-NR1-或-OSiR12O-隔開，并且/或者任選地被甲基或乙基取代，n指數(shù)字2、3或4，Q指包括兩個鍵的基團，并且E指包括具有權(quán)利要求特征的至少三核的基團簇。
基團T的功能是確保側(cè)基與作為骨架的鏈之間保留一定的空間。因此它也被稱作“間隔基”。
基團Q連接端基E和間隔基T，本身通過鍵合元素S與主鏈相連。基團Q的特有特征在于其首先影響E并其次影響相鄰基團。
優(yōu)選的基團Q包括-S-、SO2-、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR1-、-NR1-CO-、-NR1-和(CH2)m，其中M＝1或2。
至少三核的基團簇E包括至少一個在構(gòu)型中適于光誘導(dǎo)變化的核連接基團，如
除了至少一個可變構(gòu)型基團外，基團E還包括其它的核連接基團，如-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CONR1-、-NR1CO-或直接鍵，其中R1優(yōu)選是H，而直接鍵是較次優(yōu)選的。
E的至少3個核每一個可以代表一個5-或6-元環(huán)脂環(huán)或萘基團，條件是至少兩個核，且優(yōu)選至少三個核是芳香性的。
特別優(yōu)選的E的核包括2，6-亞萘基和1，4-亞苯基，以及具有下列結(jié)構(gòu)的雜環(huán)基團
5-元環(huán)體系可以是碳環(huán)的或雜芳環(huán)的，但優(yōu)選是雜芳環(huán)的并且包括最多3個雜原子，優(yōu)選選自S、N、O系列。適宜的代表性實例包括噻吩、噻唑、噁唑、三唑、噁二唑和噻二唑。包含兩個雜原子的雜環(huán)是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選的基團E包括肉桂酸或芪基團以及偶氮染料基團或雜環(huán)型類似物，優(yōu)選單和二偶氮染料基團。
基團E應(yīng)該是極化的。如上所述，極化可通過吸電子側(cè)基取代基的取代來實現(xiàn)。優(yōu)選的取代基為Hammett值至少為0.5者。從文獻中可知σ值；見C.Hansch，A.Leo，R.W.Taft的《化學評論(Chem.Rev.)為1991 91(165-195)。如果核是多取代的，在每種情況下取代基數(shù)依賴于取代基可能的位置數(shù)，依賴于對于引入取代基的選擇并且依賴于取代體系的性能。6-元環(huán)上的2，4-和3，4-位是優(yōu)選的；優(yōu)選的取代基為氰基和硝基。
適于作E的芳核優(yōu)選在其芳環(huán)中包含6-14個碳原子，可以被下列基團單或多取代C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、羥基、鹵素(特別是F、Cl或Br)、氨基、硝基、三氟甲基、氰基、羧基、COOR(R＝C1-C6的烷基、環(huán)己基、芐基、苯基)、C5-C12的環(huán)烷基、C1-C12的烷基硫基、C1-C6的烷基磺?；?、C6-C12的芳基磺?；?、氨基磺?；?、C1-C6的烷基氨基磺?；⒈交被酋；被驶?、C1-C6的烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、C1-C4的烷基氨基、二-C1-C4的烷基氨基、苯基氨基、C1-C5的酰胺基、C1-C4的烷基磺?；被?、單-或二-C1-C4的烷基氨基羰基氨基、C1-C4的烷氧基羰基氨基或三氟甲基磺?；?。
適于作E的雜環(huán)核優(yōu)選包含5-14個環(huán)原子，其中1-4個為選自氮、氧和硫的雜原子，其中雜環(huán)體系可以被下列基團單或多取代C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、羥基、鹵素(特別是F、Cl或Br)、氨基、硝基、三氟甲基、氰基、羧基、COOR(R＝C1-C6的烷基、環(huán)己基、芐基、苯基)、C5-C12的環(huán)烷基、C1-C12的烷基硫基、C1-C6的烷基磺?；?、C6-C12的芳基磺?；?、氨基磺?；?、C1-C6的烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、氨基羰基、C1-C6的烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、C1-C4的烷基氨基、二-C1-C4的烷基氨基、苯基氨基、C1-C5的酰胺基、C1-C4的烷基磺?；被?、單-或二-C1-C4的烷基氨基羰基氨基、C1-C4的烷氧基羰基氨基或三氟甲基磺?；?。
特別優(yōu)選的基團E包括下列雙核部分基團一個芳核和一個雜環(huán)核或者兩個芳核。
優(yōu)選的雙核部分基團為下式的偶氮苯基團
其中R代表一個鍵或硝基，或優(yōu)選代表4-取代的苯甲酰氨基或氰基，并且環(huán)A和B可另外被取代。如果R代表氰基或硝基，環(huán)A優(yōu)選被另外取代，其中取代基應(yīng)具有至少為0.5的σ值。
特別優(yōu)選的偶氮苯基團對應(yīng)于下式
其中R2-R6彼此獨立地代表氫、氯、溴、三氟甲基、甲氧基、SO2CH3、SO2CF3、SO2NH2，優(yōu)選CN、4-取代苯甲酰氨基或硝基，優(yōu)選符合至少兩個這樣的基團不是氫的條件，其中R4可另外指一個單鍵，并且R7-R10彼此獨立地指氫、氯或甲基。
如果環(huán)A存在多取代基，則2，4-和3，4-位是優(yōu)選的。
因此，優(yōu)選的基團E對應(yīng)于下式
其中R2-R6和R7-R10具有以上給出的含義，并且R2’-R6’具有R2-R6的含義，但彼此是獨立的。
其它的雙核部分基團對應(yīng)于下式
其中
K、L和M彼此獨立地指原子N、S或O，或者任選地指-CH2-或-CH＝，只要K、L或M中的至少一個成員是雜原子并且環(huán)A是飽和的或包含1或2個雙鍵，并且R2和R7-R10彼此獨立地具有以上給出的含義。
環(huán)A優(yōu)選代表噻吩、噻唑、噁唑、三唑、噁二唑或噻二唑基團。
其它優(yōu)選的基團E對應(yīng)于下式
其中R2-R10和R2’-R6’具有以上給出的含義。
上述結(jié)構(gòu)式的共同特征為環(huán)A在4-、2，4-和3，4-位置的取代是特別優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的基團E對應(yīng)于下式
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的聚合物僅包括包含側(cè)基I的重復(fù)單元，并且優(yōu)選包括具有下式者
其中R＝H，或優(yōu)選其中R＝甲基。
因此為引入側(cè)基I，相應(yīng)的優(yōu)選單體對應(yīng)于下式
因此側(cè)基聚合物的主鏈僅由包含側(cè)基I的單體形成。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物體系優(yōu)選具有至少40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可按例如B.Vollmer，Grundriβ der MakromolekularenChemie，406-410頁，Springer-Verlag，Heidelberg 1962所述測定。
一般，根據(jù)本發(fā)明的聚合物具有3000-2,000,000，優(yōu)選5000-1,500,000的作為重均分子量測定的分子量，該分子量是通過凝膠滲透色譜(以聚苯乙烯為標準)測定的。
由于聚合物的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元(I)的分子間相互作用抑制了液晶態(tài)序態(tài)的形成，并且可任選地生成各向同性的、透明的非散射薄膜。另一方面，分子間相互作用仍然足夠強，以致用偏振光輻射可導(dǎo)致側(cè)基基團的光化學誘導(dǎo)的、協(xié)同的方向再取向過程。
在本發(fā)明的光學各向同性的非晶聚合物中通過用偏振光輻照它們可以誘導(dǎo)極高水平的光學各向異性。雙折射率變化的測量值為0.05-0.08。
優(yōu)選使用的光為線性偏振光，其波長落在側(cè)基的吸收帶范圍內(nèi)。
側(cè)基單體的制備及其聚合可由文獻已知的方法實現(xiàn)；例如見《大分子化學》185，1327-1334(1984)、SU 887 574、《歐洲聚合物雜志》18，651(1982)和《液晶》2.195(1987)，DD 276 297以及DE-OS 28 31 909和38 08 430。根據(jù)本發(fā)明的聚合物一般是通過在適當?shù)娜軇┲械妮椪找l(fā)聚合制備的，例如在芳烴如甲苯或二甲苯、在鹵代芳烴如氯苯、在醚如四氫呋喃或二氧六環(huán)、在酮如丙酮或環(huán)己酮和/或在二甲基甲酰胺中，在自由基聚合引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰存在下，于高溫，一般為40-70℃，如果可能在水中并避光進行。聚合物可通過在適當?shù)慕橘|(zhì)如甲醇中沉淀而被分離。產(chǎn)物可通過用例如氯仿/甲醇再沉淀進行純化。
無需要求有高造價的外場和/或表面效應(yīng)的取向過程，就可制備各向同性薄膜?？赏ㄟ^旋涂、浸漬、澆鑄或通過其它技術(shù)上容易控制的涂敷方法將其擠壓或流動在透明的板之間而將薄膜制備在基底上，或者可通過澆鑄或擠塑方法容易地將其制成自支撐薄膜。這類薄膜可通過突然冷卻法，即通過使用大于100K/min的冷卻速率制備，或者也可通過從包括上述類型結(jié)構(gòu)單元的液晶聚合物中快速除去溶劑而制備。
這類薄膜的膜厚優(yōu)選為0.1μm-1mm，特別為0.1-100μm。
當根據(jù)本發(fā)明的側(cè)基聚合物處于玻璃態(tài)時，它們是光學各向同性的、非晶的、透明的并且不散射光，而且能形成自支撐薄膜。
但是優(yōu)選將它們沉積在支撐材料，例如玻璃或塑料薄膜上。這可通過各種已知的技術(shù)實現(xiàn)，其中方法是依要求厚或薄的薄膜而選擇的。例如薄的薄膜可通過旋涂或通過刮刀從溶液或從熔體中制備，厚薄層可通過填充預(yù)制空腔或通過熔體壓制或擠塑方法制備。
該聚合物可在最廣義上用于數(shù)字或模擬數(shù)據(jù)存儲，例如光信號處理、傅里葉變換和卷積或用于相干光相關(guān)技術(shù)。水平分辨率受刻錄光的波長限制。允許獲得0.45-3000μm的像素尺寸。0.5-30μm的像素尺寸是優(yōu)選的。
此性質(zhì)使該聚合物特別適于通過全息圖方法處理圖像及信息處理，全息圖可通過用參考光束照射而再現(xiàn)。類似地，可以存儲具有恒定相關(guān)系的單色光源的干涉圖。相應(yīng)地可存儲三維全息圖像。通過用單色相干光照射全息圖可實現(xiàn)讀取。由于光的電矢量及與之相聯(lián)系的在存儲介質(zhì)中的優(yōu)選方向之間的關(guān)系，與純粹的二進制相比可實現(xiàn)更高的存儲密度。在模擬存儲情況下，可將灰度色標的值連續(xù)地調(diào)節(jié)，正如其局部分辨率所能作到的一樣。以模擬方式存儲的信息可在偏振光中讀出，且取決于偏振器的位置可產(chǎn)生負或正像。可首先利用由普通和特別光束的相位移產(chǎn)生的兩個偏振器間的反差，其中偏振器平面有利地形成了與刻錄光極化平面成45°的角，并且檢偏器的極化平面與偏振器平面垂直或平行。另一種可能性是探測由誘導(dǎo)的雙折射產(chǎn)生的讀取光的偏轉(zhuǎn)角。
該聚合物可用作特別是全息光學中的光學元件，該元件可為無源的或可主動開啟的。所以高度光誘導(dǎo)光學各向異性可用于光的強度和/或偏轉(zhuǎn)態(tài)的電調(diào)制。因此可通過全息構(gòu)造方法由聚合物薄膜生產(chǎn)元件，該元件具有可與透鏡或光柵相比的成像性質(zhì)。
因此，本發(fā)明進一步涉及上述聚合物作為光學元件的應(yīng)用。
單體IX是新的。因此，本發(fā)明也涉及單體IX。
單體IX可由已知反應(yīng)的類似方法制備，例如，通過A)式
的酰氯與4-氨基-雙核化合物，如4-氨基偶氮苯反應(yīng)形成單體IX，如形成實施例2.1.1的化合物；B)1.通過a)1，4-二氨基核，如1，4-亞苯基二胺與b)核-酰氯，如對硝基苯甲酰氯的縮合形成c)對(核-羧酰氨基)-核-胺，如N-(對硝基苯甲酰基)-1，4-亞苯基二胺2.1c)的重氮化以及3.與式
的化合物，如(甲基)丙烯酸-1-(N-甲基苯氨基)-乙基酯偶合形成單體IX，如實施例2.4的化合物；C)1.4-氨基-雙核，如4-氨基偶氮苯的重氮化，2.與(甲基)丙烯酸酯
如與(甲基)丙烯酸-1-(N-甲基苯氨基)-乙基酯偶合形成單體IX，如實施例2.5的化合物。
對于反應(yīng)A每摩爾酰氯優(yōu)選使用1-1.2mol氨基雙核化合物。反應(yīng)可在溶劑中進行，其中包括醚如二氧六環(huán)的惰性有機溶劑是優(yōu)選的。反應(yīng)優(yōu)選在20-80℃進行。
重氮化反應(yīng)B和C可在無機酸如鹽酸、硫酸或磷酸中進行，或者可在羧酸如乙酸或丙酸中進行，用亞硝酸鈉或亞硝基硫酸鈉作為亞硝基化試劑，優(yōu)選在-10-+20，特別是0-+10℃進行。一般，將偶合組分放在容器中，任選在適宜的溶劑如冰醋酸或甲醇中，調(diào)節(jié)pH至1-6，優(yōu)選3-4，并且在加入重氮化組分期間溫度保持在0-30℃，優(yōu)選5-10℃。隨后用例如苛性鈉或碳酸鈉水溶液中和該批料并用水稀釋，抽濾沉淀產(chǎn)物。
除非另外指明，以下實施例中的百分數(shù)在每種情況下均為重量百分數(shù)。
實施例實施例1 聚合物的制備1.1單體的制備H2C＝C(CH3)-COO-CH2-CH2-Q-E1.1.1
用72g亞硝基硫酸在0-5℃于300ml 50％的硫酸水溶液中將31.4g 2，4-二氰基苯胺重氮化并隨后將此批物料攪拌1小時。將反應(yīng)混合物緩慢加入20.4g苯胺和4.5g尿素在300ml 50％硫酸水溶液中的溶液中，溫度保持在0℃。再攪拌1小時后，將反應(yīng)混合物的pH用碳酸鈉調(diào)節(jié)至5.5，并抽濾沉淀，用水洗滌并干燥。得到34g紅色4-氨基-2’，4’-二氰基偶氮苯。產(chǎn)物無需純化可進一步使用。
將溶于500ml二氧六環(huán)中的27.6g 4-氨基-2’，4’-二氰基偶氮苯加入到33g 4-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙氧基-苯甲酰氯在100ml二氧六環(huán)中的溶液中，將該物料攪拌2小時，并將此溶液倒入2升水中沉淀出產(chǎn)物。抽濾沉淀、干燥、并在二氧六環(huán)中結(jié)晶兩次進行純化。得到30.4g橙紅色結(jié)晶，f.p.215-217℃。λmax＝404.5nm(DMF)。
1.1.2
用48g亞硝基硫酸在0-5℃于包含200ml冰醋酸、40ml 85％磷酸和7.5ml濃硫酸水溶液的溶液中將20.7g 2，4-二氰基苯胺重氮化，并隨后將此批物料攪拌1小時。將反應(yīng)混合物緩慢加入16g苯酚和3g尿素在120ml水中的溶液中，溫度保持在10℃并用苛性鈉溶液保持pH為6.3-6.5。再攪拌1小時后，抽濾沉淀，用水洗滌、干燥，并用甲苯重結(jié)晶。得到30.3g橙紅色4-羥基-2’，4’-二氰基偶氮苯。
將溶于100ml乙醚中的18.1g 4-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙氧基-苯甲酰氯溶液緩慢加入到16.6g 4-羥基-2’，4’-二氰基偶氮苯和11ml三乙胺在400ml THF中的溶液中，溫度保持在5℃。將該物料在室溫攪拌過夜，隨后用500ml氯仿處理此反應(yīng)溶液并每次用300ml水共搖動5次。有機相經(jīng)無水硫酸鎂干燥。蒸去溶劑后，固體殘留物用乙醇重結(jié)晶。得到21.6g橙色晶體，f.p.172-173℃。λmax＝349nm(DMF)。
1.1.3
與1.1.2類似地重氮化12g 3，4-二氰基苯胺。將反應(yīng)混合物在0-5℃緩慢加入到6.5g苯胺在60ml冰醋酸的溶液中，并在室溫攪拌過夜。抽濾沉淀，用水洗滌并干燥。得到12g紅色4-氨基-3’，4’-二氰基偶氮苯，并且不經(jīng)純化進一步使用。單體的下一步合成類似于1.1.1進行。單體1.1.3的f.p.為160-161℃。λmax＝392nm(DMF)。
1.1.4
類似1.1.3制備該單體。其f.p.為207-208℃。λmax＝456nm(DMF)。
1.1.5
a)將38.6g 4-(4-硝基苯甲酰基)-苯胺溶解在207ml冰醋酸、72ml丙酸和3ml 30％鹽酸的混合物中。在0-5℃于1小時內(nèi)向其中加入49.7g 40％的亞硝基硫酸。隨后將此物料在0-5℃再攪拌2小時。
b)將32.8g N-甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基-乙基)-苯胺(方法1.1.6)溶解在130ml冰醋酸中。在5-10℃于1小時內(nèi)向其中加入來自a)的重氮化溶液，通過滴加20％的碳酸鈉水溶液保持pH為3。隨后將此物料在pH3下攪拌過夜。抽濾此懸浮液。將仍然潮濕的產(chǎn)物懸浮在500ml水中。通過加入20％的碳酸鈉水溶液將pH升高到7。將產(chǎn)物再次抽濾，用200ml水洗滌并在真空下于50℃干燥。得到56.2g(理論產(chǎn)率的77％)橙色粉末，f.p.為198℃。在DMF中，產(chǎn)物在430nm顯示最大吸收峰并在44nm處顯示一個肩峰。
1.1.6
按下列方法制備N-甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基-乙基)-苯胺-由甲基丙烯酰氯將100g N-甲基-N-(2-羥基乙基)-苯胺溶解在100ml氯仿中。在40℃攪拌下緩慢向其中滴加182.6g三乙胺和137.2g甲基丙烯酰氯，并將此物料在40℃攪拌過夜。其后，用500ml氯仿處理此反應(yīng)溶液并每次用200ml水共搖動5次。有機相經(jīng)無水硫酸鎂干燥，用氯化銅(I)處理，并在蒸去溶劑后，在高真空下蒸餾。羥乙基苯胺的甲基丙烯酸酯經(jīng)127-130℃/55m bar蒸餾得到像水一樣透明的液體。產(chǎn)量49.5g。
-由甲基丙烯酸在室溫攪拌下將50ml濃硫酸滴加到100ml N-甲基-N-(2-羥基乙基)-苯胺、265ml甲基丙烯酸和26.5g氫醌在398ml氯仿中的溶液中。靜置一夜后，將物料加熱并共沸除去反應(yīng)水。冷卻后，用濃碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至7-8，并通過用乙醚搖動從此溶液中提取產(chǎn)物。以后步驟同上述，得到56g產(chǎn)物。
類似于1.1.2，由2，4-二氰基苯胺和鄰甲苯胺合成2-甲基-4-氨基-2’，4’-二氰基偶氮苯。類似于1.1.2，將4.1g 2-甲基-4-氨基-2’，4’-二氰基偶氮苯重氮化。
將反應(yīng)混合物緩慢加入到3.5g甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基-乙基)-苯胺和5g碳酸鈉在100ml甲醇中的混合物中，此間溫度保持在10℃并用碳酸鈉保持pH在5。橙色副產(chǎn)物首先沉淀出來并將其過濾出來。其后，用一份新鮮的碳酸鈉處理反應(yīng)混合物。一段時間后，得到紫色沉淀。過濾，用水洗滌并干燥。得到2.1g紫色產(chǎn)物，f.p.為163-165℃且λmax＝536nm(DMF)。
1.1.7
類似于1.1.1，使2-甲基-4-氨基-2’，4’-二氰基偶氮苯(方法1.1.6)與4-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙氧基-苯甲酰氯反應(yīng)。得到橙色結(jié)晶，f.p.為182-184℃且λmax＝389nm(DMF)。
1.1.8
類似于1.1.1，使4-氨基-4’-二甲基氨基偶氮苯與4-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙氧基-苯甲酰氯反應(yīng)。得到橙色結(jié)晶，f.p.為218-220℃且λmax＝428nm(DMF)。
1.1.9
類似于1.1.1，使4-氨基-4’-硝基偶氮苯(分散橙3)與4-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙氧基-苯甲酰氯反應(yīng)。得到橙色結(jié)晶，f.p.為202℃且λmax＝391nm(DMF)。
1.1.10
類似于1.1.2，將8.6g 4-氰基苯胺重氮化。在5-10℃將反應(yīng)混合物緩慢加入到6.5g苯胺和3g尿素在60ml水的溶液中并在室溫攪拌過夜。抽濾沉淀，用水洗滌并干燥。得到6.9g橙色4-氨基-4’-氰基偶氮苯，且不經(jīng)純化進一步使用。類似于1.1.1進行單體的下一步合成。單體1.1.10的f.p.為174℃并且直至204℃仍顯示液晶相；λmax＝380nm(DMF)。
1.1.11
類似于1.1.2，將7g 4-(5-硝基-2-噻唑基偶氮)苯胺(方法1.1.4)重氮化。將反應(yīng)混合物緩慢加入到6.2g N-甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基-乙基)-苯胺和1g尿素在30ml冰醋酸的溶液中，此間溫度保持在10℃。再攪拌1小時后，將反應(yīng)混合物倒入冰中。過濾沉淀，用水洗滌并干燥。得到10.1g深藍色結(jié)晶，f.p.為207℃且λmax＝589nm(DMF)。
1.1.12
類似于1.1.1，使2-甲基-4-氨基-3’，4’-二氰基偶氮苯(方法1.1.6)與N-甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基-乙基)-苯胺反應(yīng)。得到紫色結(jié)晶，f.p.為164℃且λmax＝521nm(DMF)。
1.1.13
類似于1.1.3，由2，4-二氰基苯胺和2，5-二甲基苯胺合成2，5-二甲基-4-氨基-2’，4’-二氰基偶氮苯。
將溶于200ml二氧六環(huán)中的5.5g 2，5-二甲基-4-氨基-2’，4’-二氰基偶氮苯加入到5.9g 4-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙氧基-苯甲酰氯在40ml二氧六環(huán)的溶液中，將物料在攪拌回流下保持沸騰48小時，通過將此溶液倒入水中沉淀出產(chǎn)物。抽濾沉淀、干燥，并在二氧六環(huán)中重結(jié)晶兩次進行純化。得到6.0g橙紅色結(jié)晶，f.p.為200-202℃。λmax＝367.5nm(DMF)。
1.2均聚物的制備在70℃于75ml DMF中，以氬氣作為保護氣并用0.39g偶氮二異丁腈為聚合引發(fā)劑將7.9g單體1.1聚合。24小時后，過濾該物料，蒸除DMF，將殘余物用甲醇煮沸以除去未反應(yīng)的單體并于120℃在高真空中干燥。獲得7.18g非晶態(tài)聚合物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150℃，其光學性質(zhì)在實施例2.1.1中給出。
其它的聚合物可用相似的方法制備。
實施例2 產(chǎn)生光誘導(dǎo)雙折射制備測量樣品將尺寸為2×2cm且厚為1.1mm的玻璃片置于旋涂器(Suss RC 5型構(gòu)造)中并用0.2ml 150g下面所列的聚合物在1升絕對四氫呋喃中的溶液以2000rpm的速度涂布。薄膜為0.9μm厚、透明且為非晶態(tài)的。在交叉的偏振器之間該表面在日光下呈現(xiàn)均一的暗色。
使用輸出功率為60、120或250mW的氬離子激光器使測量片在514nm波長處曝光，然后觀察其雙折射。以兩個步驟測量聚合物薄膜中可實現(xiàn)的最大雙折射Δn首先通過用Ehringhaus補償器測量而測定交叉偏振器間產(chǎn)生增亮效應(yīng)的最大可誘導(dǎo)光程差Δλ。通過對增亮效應(yīng)進行補償做定量測量。這是通過旋轉(zhuǎn)置于光束路徑中的石英晶體而實現(xiàn)，石英晶體改變了光程長度且因此改變了光程差。然后測定增亮效應(yīng)已被完全補償時的光程差。該測量必須用波長位于化合物吸收范圍之外的光進行，以避免共振效應(yīng)。通常發(fā)射波長為633nm的氦-氖激光器是令人滿意的。對于長波吸收，測量是用波長為820nm的二極管激光器進行的。使用的讀取波長在下表中欄頭為“λ”的欄目下給出。
在第二步中，聚合物的薄膜厚度是用機械式作用的薄膜厚度測量裝置(Alphastep 200；Tencor Instruments生產(chǎn))測量的。
雙折射變化Δn由光程差Δλ和薄膜厚度d的商決定Δn=Δλd]]>通過紫外/可見吸收光譜確定最大吸收。
實施例2.1 νAΔn mWλ[nm]2.1.1 X＝NH 253800,278606332.1.2 X＝O 292000,13460633
實施例2.2 νAΔn mWλ[nm]260000,244250820
實施例2.3 νAΔn mWλ[nm]23800 0,094120820
實施例2.4 νAΔn mW λ[nm]20800 0,223250633
實施例2.5νAΔn mWλ[nm]27855；19380 0,194250820
實施例2.6 νAΔn mWλ[nm]26000 0,097250820
實施例2.7νAΔn mWλ[nm]250000,127250820
實施例2.8νAΔn mWλ[nm]274000,145250820
權(quán)利要求
1.下述單體的均聚物，所述單體-包含具有至少三個核的基團簇，這種基團能吸收可見光的電磁輻射并且被構(gòu)造為在其熱力學穩(wěn)態(tài)是伸展的且是高度不等軸的，-其中這些具有至少三個核的基團簇包含至少一個吸電子取代基，該取代基產(chǎn)生一種與具有至少三個核的基團簇的縱軸形成至少20°角的偶極矩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的均聚物，該均聚物在作為骨架的主鏈上帶有由其支化出的下式的共價連接的側(cè)基-S-T-Q-E其中S為氧、硫或NR1，R1為氫或C1-C4烷基，T為(CH2)n基團，可任選被-O-、-NR1-或-OSiR12O-隔開，并且/或者如果需要可被甲基或乙基取代，n為數(shù)字2、3或4，Q為二價基團，并且E為如權(quán)利要求1所定義的具有至少三個核的基團簇。
3.制備根據(jù)權(quán)利要求1和2的均聚物的方法，該方法通過下述單體的均聚反應(yīng)實現(xiàn)，所述單體-包含具有至少三個核的基團簇，這種基團能吸收可見光的電磁輻射并且被構(gòu)造為在其熱力學穩(wěn)態(tài)是伸展的且是高度不等軸的，-其中這些具有至少三個核的基團簇中包含至少一個吸電子取代基，該取代基產(chǎn)生一種與具有至少三個核的基團簇的縱軸形成至少20°角的偶極矩。
4.下式的單體
其中R為氫或甲基，并且S，T，Q和E如權(quán)利要求2所定義。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中根據(jù)權(quán)利要求4的單體進行均聚反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和2的均聚物在生產(chǎn)薄膜和涂層方面的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和2的均聚物在生產(chǎn)用于光儲存信息和用于全息術(shù)的光學元件方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的帶側(cè)鏈的聚合物,其中,可在室溫下獲得高度光學各角異性。所述光學各角異性是高度熱穩(wěn)定的。
文檔編號G11B7/253GK1263540SQ98807170
公開日2000年8月16日 申請日期1998年5月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月15日
發(fā)明者H·貝尼斯, U·克勞森, S·克斯特羅米尼, R·奈格爾, H·J·維德 申請人:拜爾公司