專利名稱：雙折射標(biāo)記的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有液晶材料的雙折射標(biāo)記。本發(fā)明還涉及提供所述雙折射標(biāo)記的方法，以及所述雙折射標(biāo)記在裝飾或者安全應(yīng)用中的用途。
背景和現(xiàn)有技術(shù)將雙折射膜用作安全裝置在現(xiàn)有技術(shù)中已有報(bào)道。GB2328180公開了一種含有雙折射膜的安全裝置，所述雙折射膜具有不同厚度的區(qū)域，使得當(dāng)通過起偏振器(polariser)觀察該材料時(shí)，顯示出圖案。該雙折射膜是例如，一種拉伸的聚合物膜，諸如PET膜。圖案是通過以下方法形成的例如在雙折射膜中形成凹穴，或者通過將該膜結(jié)合至作為支持層的較高熔點(diǎn)層并在該雙折射膜的選定區(qū)域減少厚度或破壞雙折射。雙折射的破壞是例如，通過熔化、燙印、熱敏印刷或者激光寫入進(jìn)行的。膜厚度的減少是，例如通過移動(dòng)部分膜或者通過激光寫入而進(jìn)行的。隨后，熔點(diǎn)較高的支持層將被部分破壞的雙折射膜固定在合適的位置。GB2328180還報(bào)道了可以在提供圖案之后，例如，通過反射材料的金屬化或印刷而將一個(gè)反射層應(yīng)用于雙折射膜。
GB2328180的裝置具有若干缺陷。例如，其制造復(fù)雜并要求一系列生產(chǎn)和處理步驟，諸如在雙折射膜上形成圖案、層壓至高熔點(diǎn)的支持層以及反射層的應(yīng)用。形成圖案的方法也是復(fù)雜的，并要求額外的技術(shù)工作和設(shè)備，諸如使用高溫或激光。此外，如GB2328180描述的用作雙折射層的拉伸塑料膜通常僅僅顯示出中等的雙折射。因此，通常要求膜厚度較高，以達(dá)到令人滿意的光學(xué)效果?？梢酝ㄟ^使用支持層進(jìn)一步增加膜厚度。因此，GB2328180報(bào)道的裝置帶有雙折射和支持層的結(jié)合膜，其厚度約為15μm。對(duì)于在安全部門的應(yīng)用，例如應(yīng)用于有價(jià)證券或者鈔票上的安全標(biāo)記而言，這樣的高厚度是關(guān)鍵的。
本發(fā)明的目的是提供一種特別用于裝飾和安全應(yīng)用的雙折射標(biāo)記，其克服了現(xiàn)有技術(shù)裝置的缺陷，容易生產(chǎn)并可應(yīng)用于大量底物、表面和物體。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述目的可以通過提供一種含有液晶(LC)材料的雙折射標(biāo)記而實(shí)現(xiàn)，所述液晶材料具有不同厚度的不連續(xù)區(qū)域。當(dāng)通過起偏振器觀察該雙折射標(biāo)記時(shí)，觀察到一個(gè)圖像，當(dāng)起偏振器轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，該圖像顯示為轉(zhuǎn)動(dòng)的。特別是通過將雙折射標(biāo)記提供至反射層，例如金屬層，和/或通過在雙折射液晶層和反射層之間提供一個(gè)光學(xué)相位移或阻滯(retardation)層，可以達(dá)到驚人的可見效果。LC材料可以容易地，例如直接提供至反射底物，因此，可以按照容易的方式制備安全標(biāo)記，而無需復(fù)雜的方法或技術(shù)以及昂貴的裝置。
發(fā)明的概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種含有至少一個(gè)液晶材料層的雙折射標(biāo)記，所述液晶材料層具有不同厚度的區(qū)域。
本發(fā)明的另一目的是一種通過將液晶材料的溶液的液滴施加于底物并蒸發(fā)溶劑以制備上下文的雙折射標(biāo)記的方法。
本發(fā)明的另一目的是一種通過含有液晶材料的雙折射標(biāo)記提供至表面，而將隱藏圖案施加于表面或底物的方法，所述液晶材料具有不同厚度的區(qū)域，所述圖案在非偏振光下觀察是不可見的，而在偏振光下觀察是可見的。
本發(fā)明的另一目的是上下文中所述的雙折射標(biāo)記在用于化妝、裝飾或安全應(yīng)用中的光學(xué)元件、涂料、噴漆、油墨或油漆中的用途。
本發(fā)明的再一目的是一種含有上下文所述的雙折射標(biāo)記的安全標(biāo)記或裝置。
術(shù)語的定義在本說明書中使用的術(shù)語“膜”包括自支持型，即所述膜獨(dú)立地(free-standing)或多或少顯示出明顯的機(jī)械穩(wěn)定性和撓性，以及承載底物上或兩個(gè)底物之間的涂層或?qū)印?br> 術(shù)語“液晶或內(nèi)消旋材料”或“液晶或內(nèi)消旋化合物”是指這樣的材料或化合物，其含有一種或多種柱形、板形或圓盤形內(nèi)消旋基團(tuán)，即具有誘導(dǎo)液晶相行為能力的基團(tuán)。含有內(nèi)消旋基團(tuán)的化合物或材料本身無需必須顯示出液晶相。它們也可以僅在與其它化合物的混合物中，或當(dāng)內(nèi)消旋化合物或材料，或其混合物被聚合時(shí)顯示液晶相行為。
發(fā)明的詳述本發(fā)明涉及一種將可變的雙折射層摻入一張憑證，例如一張鈔票的反射區(qū)，使得當(dāng)通過線性起偏振器觀察時(shí)，可以看到一個(gè)不規(guī)則圖案的方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的雙折射標(biāo)記及其制備方法具有以下若干優(yōu)點(diǎn)，諸如·無需任何處理，諸如激光刻蝕，即可形成可變的雙折射層厚度；·無需預(yù)結(jié)合至其它材料，即可將雙折射材料施加于任何非孔性反射表面；·可通過常規(guī)印刷或涂覆技術(shù)施加雙折射材料；·當(dāng)通過線性起偏振器觀察時(shí)，雙折射材料顯示多色圖案；·當(dāng)旋轉(zhuǎn)起偏振器時(shí)，有色圖案也旋轉(zhuǎn)。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種雙折射標(biāo)記，其中·液晶材料是玻璃化的、聚合的或交聯(lián)的液晶材料；·液晶材料是向列型或近晶型液晶材料；·液晶材料是膽甾醇型液晶材料；·雙折射標(biāo)記在液晶層和底物之間還含有一個(gè)反射層，和/或底物是反射底物；
·反射層或底物是金屬或金屬化層、燙印箔、全息圖像、珠光或干擾層，或者珠光或干擾色素；·反射層含有一種或多種干擾色素，優(yōu)選透光粘合劑；·除干擾色素外，反射層還含有一種或多種其它色素或染料；·在液晶層和底物之間，雙折射標(biāo)記還含有一個(gè)吸收層，和/或底物是吸收層；·在背對(duì)底物一側(cè)，雙折射層還含有至少一個(gè)光阻滯層；·所述光阻滯層是四分之一波長(zhǎng)阻滯層；·所述光阻滯層是各向同性聚合物的拉伸或壓縮膜；·在背對(duì)底物一側(cè)，雙折射標(biāo)記還含有一個(gè)線性起偏振器；·所述線性起偏振器和/或光阻滯層含有具有均一定向的玻璃化的、聚合的或交聯(lián)的液晶材料。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法，雙折射標(biāo)記是通過將含有液晶(LC)材料和溶劑的混合物的液滴施加于底物或物體表面并蒸發(fā)溶劑而制備的。
液滴優(yōu)選含有LC材料和有機(jī)溶劑的混合物。LC混合物可以是LC材料在溶劑中的溶液、分散液或乳狀液。優(yōu)選使用溶液。從施加的LC液滴中蒸發(fā)溶劑引起最終的LC層厚度不同，因此提供了非常難以復(fù)制的不均勻特征。按照這種方式，可以通過相同的方法由一個(gè)LC材料樣品制備多種安全標(biāo)志，其中各個(gè)標(biāo)志具有類似指紋的獨(dú)特圖案，容易區(qū)分而難以偽造。
可以采用已知技術(shù)將混合物以液滴形式施加于底物。在某些情況下，加熱LC混合物以促進(jìn)溶劑的蒸發(fā)是適合的。還可以通過本領(lǐng)域已知的其它方法，例如噴墨、膠版照相凹版(offset gravure)印刷和篩網(wǎng)印刷，施加LC混合物。
還可以通過壓印的方法，將LC混合物施加于底物上。
可以通過，例如變化LC混合物的溶劑濃度來改變LC層的厚度。因此，最終的LC層的厚度隨著混合物中LC材料的量增加而增加。影響LC層厚度的另一因素是施加的液滴分散于底物的方式，這與底物的表面能和LC液滴的表面張力有關(guān)。這些因素可以通過改變底物材料或通過改變?nèi)軇┖?或液晶材料而改變。例如，可以通過向底物施加一個(gè)，例如表面活性材料或組合材料(alignment material)層而改變底物的表面能?；蛘?，例如向液晶溶液中加入濕潤(rùn)劑或表面活性劑以改變LC液滴的表面張力及其對(duì)底物的附著力。適合的表面活性劑是，例如在J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，Supplement 1，1-77(1981)中描述的。特別優(yōu)選非離子型表面活性劑，諸如市售的碳氟化合物表面活性劑Fluorad 171(來自3M Co.)或Zonyl FSN(來自DuPont)。
優(yōu)選將雙折射標(biāo)記施加于反射表面或底物上。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，雙折射層已經(jīng)在背離觀察者的液晶層一側(cè)含有反射層。隨后將雙折射標(biāo)記應(yīng)用于任何類型的反射性非反射表面或底物。
對(duì)于反射表面或反射層而言，一般可以使用任何反射性材料。因此，反射層是，例如金屬或金屬化層、全息圖、kinegram、燙印箔、珠光或干擾色素，或在透明粘合劑中含有金屬、金屬化的、珠光或干擾色素的層。
金屬或金屬化的膜或?qū)涌梢赃x自，例如Al、Cu、Ni、Ag、Cr或諸如Pt-Rh或Ni-Cr的合金，或含有一種或多種分散于透光粘合劑的金屬薄片的層。適合的金屬薄片是，例如鋁、金或鈦薄片，或例如Fe2O3和/或TiO2的金屬氧化物薄片。適合的珠光或干擾色素是，例如云母、SiO2、Al2O3、TiO2或被一種或多種例如，二氧化鈦、氧化鐵、氧化鐵鈦或氧化鉻，或其混合物的層涂覆的玻璃薄片、含有混合的金屬和金屬氧化物的薄片、被氧化鐵層和/或二氧化硅層涂覆的金屬例如鋁的薄片。還可以使用含有聚合或交聯(lián)液晶材料的液晶色素或涂層，例如，US5364557、US5834072、EP0601483、WO94/22976、WO97/27251、WO97/27252、WO97/30136或WO99/02340中所述的膽甾醇型液晶色素。
還可以使用含有全息圖或kinegram的反射性底物和層、帶有壓紋的、圖案化或結(jié)構(gòu)化表面的全息圖層、或反射性全息色素的層。由結(jié)構(gòu)化表面的較高區(qū)域反射的光被由結(jié)構(gòu)化表面的較低區(qū)域反射的光干擾，因此形成的全息圖像。
因此，例如，可以用全息圖或反射金屬層印制或涂覆，諸如鈔票的底物或其選定區(qū)域，其隨后被上述雙折射標(biāo)記覆蓋。該實(shí)施方案特別適于用作鈔票或有價(jià)證券上的防偽安全線(false-proof securitythreads)或全息圖，當(dāng)通過起偏振器觀察時(shí)，通過其提供的安全標(biāo)記，使鈔票容易識(shí)別。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將雙折射標(biāo)記施加于透明底物，并在兩個(gè)起偏振器之間的透射光中觀察。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種雙折射標(biāo)記，其中光學(xué)相位移或阻滯層位于雙折射LC層和反射底物之間。阻滯層引起了被反射底物反射的光的額外相位移。當(dāng)通過起偏振器觀察時(shí)，這引起了雙折射標(biāo)記的額外色彩位移。阻滯層優(yōu)選是四分之一波長(zhǎng)膜或顯示凈阻滯的箔(QWF)，所述凈阻滯約為由圓偏振層傳輸?shù)牟ㄩL(zhǎng)的0.25倍。
還可以將各向同性聚合物，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)、二醋酸纖維素(DAC)或三醋酸纖維素(TAC)的單軸或二軸拉伸或壓縮膜用作阻滯層。例如，PET膜可以從ICI Corp.購買，商品名為Melinex。特別優(yōu)選PVA和PET膜。
還可以使用含有玻璃化、聚合或交聯(lián)液晶材料的相位移層或阻滯膜，所述液晶材料具有平面方向，即液晶材料的內(nèi)消旋基團(tuán)基本平行于層的平面被定向?yàn)閮?yōu)選方向。在WO98/04651中描述了含有具有平面維方向的聚合液晶材料的阻滯膜，其全部公開在本說明書中引作參考。還可以使用含有一個(gè)或多個(gè)聚合液晶材料層的光學(xué)阻滯膜，所述液晶材料具有傾斜的方向，即液晶材料的內(nèi)消旋基團(tuán)在相對(duì)于層平面的一個(gè)傾斜角度上被定向?yàn)閮?yōu)選方向。WO98/12584描述了這樣的QWF，其全部公開在本說明書中引作參考。
阻滯層還可以含有上述光阻滯材料的盤狀微片。因此，可以將，例如拉伸聚合物或聚合LC材料的阻滯膜研磨為小薄片，隨后摻入透光粘合劑體系，并涂覆于反射層，以形成阻滯層。
在反射底物是上述全息層的情況下，使用額外的相位移或阻滯層導(dǎo)致全息圖案的色彩顯示和可視性得以改善，而所述全息圖案通常是難以識(shí)別的，特別是在明亮環(huán)境下。
本發(fā)明的的雙折射標(biāo)記含有的圖案或圖像在非偏振光下是不可見的，僅僅在通過起偏振器觀察時(shí)才變得可見。在優(yōu)選實(shí)施方案中，雙折射標(biāo)記在液晶層的頂部，即在背對(duì)反射底物的一側(cè)已經(jīng)包括了一個(gè)線性起偏振器。因此，雙折射標(biāo)記肉眼即可見，而無需額外使用單獨(dú)的起偏振器。這樣的永久可見的雙折射標(biāo)記是特定應(yīng)用所需要的。
對(duì)于線性起偏振器而言，本領(lǐng)域已知的全部材料通常均是合適的。因此，例如可以使用含有單軸拉伸的例如聚乙烯醇的聚合物膜，或含有摻入二向色染料的聚合物膜的標(biāo)準(zhǔn)線性吸收起偏振器。還可以使用含有玻璃化、聚合或交聯(lián)液晶(LC)材料的線性起偏振器，所述LC材料顯示宏觀一致的平面方向，即LC材料的內(nèi)消旋基團(tuán)基本平行于層的平面被定向?yàn)閮?yōu)選方向。線性起偏振器還可以通過以下方法制備例如將含有染料的可聚合LC材料層涂覆于底物、將LC材料校正至平面方向，即內(nèi)消旋基團(tuán)定向?yàn)槠叫杏趯拥钠矫?，通過使材料暴露于熱或光化輻射而聚合或交聯(lián)。EP0397263(Philips)中描述了通過上述方法由可聚合材料制得的線性起偏振器，其全部公開在本說明書中引作參考。
雙折射標(biāo)記還可以含有具有不同厚度的區(qū)域，夾在兩個(gè)起偏振器之間的雙折射LC層，以及在LC層和起偏振器之間任選具有一個(gè)或多個(gè)位于LC層一側(cè)或雙側(cè)的阻滯層。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，雙折射標(biāo)記的LC材料是膽甾醇型LC(CLC)材料。具有平面方向的膽甾醇型LC(CLC)材料表現(xiàn)出對(duì)圓偏振光的反射。因此，根據(jù)本發(fā)明方法制備的含具有不同厚度區(qū)域的CLC材料的雙折射標(biāo)記將顯示出隱藏圖案，當(dāng)通過圓起偏振器觀察時(shí)，該隱藏圖案是可見的。CLC材料優(yōu)選與深色或黑色底物一起使用，但也可以使用反射底物。在LC層含有反射選定光波長(zhǎng)的CLC材料的情況下，反射色彩在深色背景下可見，而無需起偏振器。在CLC層是反射寬波長(zhǎng)帶，或反射全部可見光譜的層以至于無特定反射色彩可見的情況下，可以通過圓起偏振器觀察，使得圖案可見。在例如EP0606940、WO97/35219、EP0982605和WO99/02340中描述了寬波帶CLC膜或涂層及其制備。
雙折射層的LC材料優(yōu)選是向列型、近晶型或膽甾醇型LC材料。尤其優(yōu)選向列型LC材料。在膽甾醇型LC材料的情況下，優(yōu)選使用含有光吸收材料的底物或表面，如深色或黑色底物，以代替反射底物，以及使用圓起偏振器代替線性起偏振器。
雙折射標(biāo)記的液晶材料優(yōu)選是可聚合或可交聯(lián)的材料，其在溶劑蒸發(fā)期間或之后聚合或交聯(lián)。
也可以使用液晶聚合物在適合的溶劑中的溶液或乳狀液的液滴?？梢允褂肔C側(cè)鏈聚合物或LC主鏈聚合物。特別優(yōu)選LC側(cè)鏈聚合物。例如，可以使用側(cè)面連接了內(nèi)消旋側(cè)鏈的含聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚苯乙烯或環(huán)氧化物骨架的LC側(cè)鏈聚合物。聚合物還可以含有帶有反應(yīng)性基團(tuán)的側(cè)鏈，可以在蒸發(fā)溶劑之后或期間交聯(lián)。如果使用玻璃化溫度高于室溫的聚合物，蒸發(fā)溶劑會(huì)剩下固體LC聚合物膜。LC聚合物還可以在應(yīng)用于底物前進(jìn)行機(jī)械或熱處理，因此可以控制不同區(qū)域之間的厚度差異并形成圖案。在使用具有高熔點(diǎn)的聚合物，例如LC主鏈聚合物的情況下，也可以將LC聚合物的熔化物液滴用于底物，其經(jīng)冷卻固化。
在使用可聚合LC材料的情況下，其優(yōu)選包括至少一種帶有一個(gè)可聚合官能團(tuán)的可聚合內(nèi)消旋化合物，以及至少一種帶有兩個(gè)或多個(gè)可聚合官能團(tuán)的內(nèi)消旋化合物。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可聚合LC材料包括帶有兩個(gè)或多個(gè)可聚合官能團(tuán)的可聚合內(nèi)消旋化合物(二-或多反應(yīng)性或者二-或多官能化合物)。聚合該混合物，形成了一個(gè)三維聚合物網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)自支持并顯示出高度的機(jī)械和熱穩(wěn)定性，以及物理和光學(xué)特性的低溫依賴性。通過改變多官能內(nèi)消旋或非內(nèi)消旋化合物的濃度，可以很容易地諧調(diào)聚合物膜的交聯(lián)密度及其物理和化學(xué)特性，如玻璃化溫度(該溫度對(duì)于聚合膜光學(xué)特性的溫度依賴性也是重要的)、熱和機(jī)械穩(wěn)定性以及耐溶劑性。
可聚合內(nèi)消旋單-、二-或多反應(yīng)性化合物可以通過本身已知或例如，在有機(jī)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)著作，例如Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart中描述的方法而制備。例如在WO93/22397、EP0261712、DE19504224、DE4408171和DE4405316中描述了常規(guī)示例。但在這些文獻(xiàn)中公開的化合物僅被視為例子，并不限制本發(fā)明的范圍。
特別有用的單反應(yīng)性可聚合內(nèi)消旋化合物的示例見以下列舉的化合物，但這僅用于闡述且不以任何方式視為限制性的，相反是用于解釋本發(fā)明。

有用的二反應(yīng)性可聚合內(nèi)消旋化合物的例子見以下列舉的化合物，但這僅用于闡述且不以任何方式視為限制性的，相反是用于解釋本發(fā)明。
在上式中，P是可聚合基團(tuán)，優(yōu)選丙烯?；?、甲基丙烯酰基、乙烯基、乙烯氧基、丙烯基醚、環(huán)氧基或苯乙烯基(stytryl)，x和y各自獨(dú)立地是1-12，A是任選被L1單-、二-或三取代的1，4-亞苯基，或者1，4-亞環(huán)己基，v是0或1，Z0是-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或單鍵，Y是極性基團(tuán)，R0是非極性烷基或烷氧基，以及L1和L2各自獨(dú)立地是H、F、Cl、CN或任選鹵代的1-7個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基或烷氧羰基氧基。
此處的術(shù)語“極性基團(tuán)”是指一個(gè)選自F、Cl、CN、NO2、OH、OCH3、OCN、SCN、任選氟代的最多4個(gè)碳原子的羰基或羧基或者單-、低-或多氟代的1-4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基。術(shù)語“非極性基團(tuán)”是指具有一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選1-12個(gè)碳原子的烷基或具有2個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選2-12個(gè)碳原子的烷氧基。
可聚合LC材料的聚合是通過將其暴露于熱或光化輻射而進(jìn)行的。光化輻射是指用光，例如UV光、IR光或可見光照射，用X射線或γ射線輻射或用高能粒子，諸如離子或電子輻射。優(yōu)選通過UV輻射進(jìn)行聚合。例如，可以將單獨(dú)一個(gè)UV燈或一套UV燈作為光化輻射的來源使用。當(dāng)使用高功率的燈時(shí)，固化時(shí)間可以減少。另一個(gè)可以用作光化輻射來源的是激光，例如UV激光、IR激光或可見激光。
聚合是在于光化輻射的波長(zhǎng)下吸收的引發(fā)劑存在下進(jìn)行的。例如，當(dāng)通過UV光聚合時(shí)，可以使用光敏引發(fā)劑，其在UV輻射下分解，產(chǎn)生自由基或離子，所述自由基或離子啟動(dòng)聚合反應(yīng)。當(dāng)固化帶有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的可聚合內(nèi)消旋化合物時(shí)，優(yōu)選使用自由基光敏引發(fā)劑，當(dāng)固化帶有乙烯基和環(huán)氧基的可聚合內(nèi)消旋化合物時(shí)，優(yōu)選使用陽離子光敏引發(fā)劑。還可以使用聚合引發(fā)劑，其在加熱時(shí)分解，產(chǎn)生自由基或離子，所述自由基或離子啟動(dòng)聚合反應(yīng)。例如，可以使用市售的Irgacure 651、Irgacure 184、Darocure 1173或Darocure 4205(全部來自Ciba Geigy AG)作為光敏引發(fā)劑，用于自由基聚合反應(yīng)，而在陽離子聚合的情況下，可以使用市售的UVI6974(Union Carbide)?？删酆螸C材料優(yōu)選含有0.01-10％，非常優(yōu)選0.05-5％，特別是0.1-3％的聚合引發(fā)劑。優(yōu)選UV光敏引發(fā)劑，特別是自由基UV光敏引發(fā)劑。
固化時(shí)間尤其取決于可聚合內(nèi)消旋材料的反應(yīng)性、涂層的厚度、聚合引發(fā)劑的類型和UV燈的功率。本發(fā)明的固化時(shí)間優(yōu)選不超過10分鐘，特別優(yōu)選不超過5分鐘，以及尤其優(yōu)選低于2分鐘。對(duì)于大量生產(chǎn)而言，優(yōu)選3分鐘或更短，非常優(yōu)選1分鐘或更短，特別是30秒或更短的短固化時(shí)間。
本發(fā)明的可聚合液晶混合物還含有一種或多種其它適合的組分，例如催化劑、敏化劑、穩(wěn)定劑、抑制劑、共反應(yīng)單體、表面活性化合物、潤(rùn)滑劑、濕潤(rùn)劑、分散劑、疏水劑、粘合劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、消泡劑、脫氣劑、稀釋劑、活性稀釋劑、助劑、著色劑、色素或染料。
特別優(yōu)選加入穩(wěn)定劑，以防止例如在貯存過程中，可聚合材料的不希望的自發(fā)聚合。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知可用于此目的的所有化合物一般均可用作穩(wěn)定劑。這些化合物可大量從市場(chǎng)購買。用作穩(wěn)定劑的常規(guī)例子是4-乙氧基苯酚或丁基化的羥基甲苯(BHT)。
還可以向可聚合LC材料中加入其它添加劑，例如鏈轉(zhuǎn)移劑，以改善所得聚合物膜的物理特性。當(dāng)向可聚合材料中加入諸如單官能硫醇化合物，例如十二烷硫醇，或多官能硫醇化合物，諸如三甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)的鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，可以控制本發(fā)明聚合物膜中自由聚合物鏈的長(zhǎng)度和/或兩個(gè)交聯(lián)鍵之間聚合物鏈的長(zhǎng)度。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的用量增加時(shí)，所得聚合物膜中聚合物鏈長(zhǎng)減少。
為了增加聚合物的交聯(lián)，還可以向可聚合材料中加入最多20％帶有兩個(gè)或多個(gè)可聚合官能團(tuán)的非內(nèi)消旋化合物，除此之外，也可以加入二-或多官能可聚合內(nèi)消旋化合物，以增加聚合物的交聯(lián)。二官能非內(nèi)消旋單體的典型例子是帶有1-20個(gè)碳原子的烷基的二丙烯酸烷基酯或二甲基丙烯酸烷基酯。帶有兩個(gè)以上可聚合基團(tuán)的非內(nèi)消旋單體的典型例子是三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或四丙烯酸季戊四醇酯。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，可聚合材料的化合物最多含有70％，優(yōu)選3-50％的帶有一個(gè)可聚合官能團(tuán)的非內(nèi)消旋化合物。單官能的非內(nèi)消旋單體的典型例子是我拿幾丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯。
還可以加入，例如最多20重量％的非可聚合液晶化合物，以調(diào)節(jié)所得聚合物膜的光學(xué)特性。
聚合優(yōu)選在可聚合LC材料的液晶相中進(jìn)行。因此，優(yōu)選使用低熔點(diǎn)和寬液晶相范圍的可聚合內(nèi)消旋化合物或混合物。所述材料的使用使聚合溫度得以降低，這使得聚合反應(yīng)容易操作，并且尤其對(duì)于大量生產(chǎn)相當(dāng)有利。適合的聚合溫度的選擇主要取決于可聚合材料的澄清點(diǎn)，尤其取決于底物的軟化點(diǎn)。優(yōu)選聚合溫度低于可聚合內(nèi)消旋混合物的澄清溫度至少30℃。優(yōu)選聚合溫度低于120℃。尤其優(yōu)選低于90℃，特別是60℃或更低。
對(duì)于施加雙折射標(biāo)記的底物或表面而言，可以使用任何類型的材料，例如玻璃或石英底物、塑料膜或片或者金屬表面。
本發(fā)明的雙折射標(biāo)記尤其適合在用于制備安全標(biāo)記和安全線的燙印箔或全息箔中使用。例如，在US4588664中描述了全息層的制備，其全部公開在本說明書中引作參考。在專利申請(qǐng)GB2357061中描述了含有液晶材料的燙印箔。
此外，本發(fā)明的雙折射標(biāo)記還可以采用上述方法直接施加于裝飾性物體、汽車車身或任何帶有反射表面的物體，用于裝飾應(yīng)用。因此，可以根據(jù)本發(fā)明的方法，將LC混合物的液滴直接涂覆或印制在金屬物體，諸如汽車車身、家用品、燈或其它物體上。
本發(fā)明的雙折射標(biāo)記可用于直接應(yīng)用，或作為全息圖或燙印箔用于裝飾或安全應(yīng)用、用于鑒定和防止偽造有價(jià)證券、用于識(shí)別隱藏圖像、信息或圖案。它們可以直接用于消費(fèi)產(chǎn)品或家用品。汽車車身、箔、包裝材料、服裝或編織纖維、摻入塑料或作為安全標(biāo)記或安全線用于有價(jià)證券，諸如鈔票、信用卡或ID卡、國(guó)家ID證券、執(zhí)照或任何有價(jià)的產(chǎn)品，像郵票、門票、股票、支票等。
據(jù)信，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)上述描述，最大限度地使用本發(fā)明，而無需進(jìn)一步研究。因此，以下實(shí)施例僅用于解釋性闡述，并不以任何方式構(gòu)成對(duì)本發(fā)明其它公開的限制。
實(shí)施例在上述內(nèi)容和以下實(shí)施例中，除非另有說明，所有列舉的溫度是未修正的攝氏度，而所有份數(shù)是重量份。
實(shí)施例1制備以下可聚合混合物化合物(A) 3.02％化合物(B) 7.60％化合物(C) 5.70％化合物(D) 7.04％Irgacure 907 1.60％Fluorad FC 1710.15％甲苯 55.93％2-丙醇18.97％ 化合物(A)、(B)和(D)可以根據(jù)D.J.Broer等，Makromol.Chem.，190，3201-3215(1989)中的描述或類似方法制備?；衔?C)及其制備方法在GB2280445中描述。Irgacure 907是市售的光敏引發(fā)劑(CibaGeigy)。Fluorad FC 171是市售表面活性劑(DuPont)。
將混合物液滴置于金屬化的PET膜的金屬化一側(cè)。將液滴放置2分鐘，使溶劑蒸發(fā)，剩下的是液晶涂層。隨后在室溫下于空氣環(huán)境中固化涂層，使液晶混合物固化。形成的聚合物膜具有可變的膜厚度。
當(dāng)通過線性起偏振器觀察時(shí)，可以看到

圖1所示的清楚的彩色4-輻圖案。該圖案隨起偏振器的旋轉(zhuǎn)而旋轉(zhuǎn)。
另外，將一部分液晶混合物進(jìn)行蒸發(fā)。當(dāng)所有溶劑被除去后，將橡膠印壓入混合物并隨后在一小片以前使用過的金屬化PET上壓印。隨后將膜暴露于UV輻射下，以固化壓印的膜。當(dāng)通過線性起偏振器觀察時(shí)，在壓印區(qū)可以看到彩色區(qū)域。壓印后膜的厚度約為2μm。更薄的區(qū)域不顯示彩色。
可以用類似或具體描述的上述本發(fā)明反應(yīng)物和/或操作條件代替以上實(shí)施例中所使用的，按照類似方式重復(fù)以上實(shí)施例。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以從以上描述中很容易地確定本發(fā)明的基本特征，無需背離其精神和主旨，即可對(duì)本發(fā)明作出改動(dòng)和變型，以適應(yīng)各種用途和條件。
權(quán)利要求
1.含有至少一個(gè)液晶材料層的雙折射標(biāo)記，所述液晶材料層具有不同厚度的區(qū)域。
2.權(quán)利要求1的雙折射標(biāo)記，其中液晶材料是玻璃化的、聚合的或交聯(lián)的液晶材料。
3.權(quán)利要求1或2的雙折射標(biāo)記，其中液晶材料是向列型或近晶型液晶材料。
4.權(quán)利要求1或2的雙折射標(biāo)記，其中液晶材料是膽甾醇型液晶材料。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的雙折射標(biāo)記，還包括反射層。
6.權(quán)利要求5的雙折射標(biāo)記，其中反射層是金屬或金屬化層、燙印箔、全息圖像、珠光或干擾層，或者珠光或干擾色素。
7.權(quán)利要求4的雙折射標(biāo)記，還包括吸收層。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的雙折射標(biāo)記，還包括至少一個(gè)光學(xué)阻滯層。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的雙折射標(biāo)記的制備方法，該方法是將液晶材料的溶液的液滴施加于底物，并蒸發(fā)溶劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其中液晶材料是可聚合或可交聯(lián)的材料，其在溶劑蒸發(fā)期間或之后被聚合或交聯(lián)。
11.通過向表面提供一個(gè)含有具有不同厚度的區(qū)域的液晶材料的雙折射標(biāo)記而將隱藏圖像施加于表面或底物的方法，當(dāng)在非極性光下觀察時(shí)，所述圖像是不可見的，而當(dāng)在極性光下觀察時(shí)，所述圖像是可見的。
12.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的雙折射標(biāo)記在裝飾或安全應(yīng)用中的用途。
13.安全、認(rèn)證或鑒定標(biāo)記或裝置，包含權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的雙折射標(biāo)記。
14.包含有權(quán)利要求13的標(biāo)記或裝置的有價(jià)證券。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有液晶材料的雙折射標(biāo)記。本發(fā)明還涉及提供所述雙折射標(biāo)記的方法以及將雙折射標(biāo)記用于裝飾或安全應(yīng)用的用途。
文檔編號(hào)G02B5/30GK1503918SQ02808655
公開日2004年6月9日 申請(qǐng)日期2002年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月24日
發(fā)明者M·昆茨, M 昆茨, R·哈蒙德-史密斯, 傻 史密斯, J·帕特里克, 乩錕, D·G·格雷厄姆, 格雷厄姆, R·里多爾, 嘍 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司