專利名稱：液晶聚酯樹脂組合物及其模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含液晶聚酯和填料的液晶聚酯樹脂組合物及其模塑制品。更特別地，本發(fā)明涉及適用于制造光學(xué)拾取器單元(optical pickup unit)的液晶聚酯樹脂組合 物。
背景技術(shù)：
光學(xué)拾取器(opticalpickups)用于光盤(compact disc)和激光盤(laser disc)。所述光學(xué)拾取器，其用透鏡把半導(dǎo)體激光聚集成直徑為幾微米的點并用該聚集的半 導(dǎo)體激光照射盤，讀取盤上記錄的信息。通常，所述光學(xué)拾取器包括固定光學(xué)元件或類似元 件的光學(xué)框架、物鏡、使物鏡架跟隨光盤的移動的制動器部件，和容納該制動器部件和形成 到所述光學(xué)框架的光路的基礎(chǔ)框架。從降低重量和降低成本的需求出發(fā)已經(jīng)主要研究了用 樹脂制造的光學(xué)拾取器單元，例如光學(xué)框架、制動器部件和基礎(chǔ)框架。在用于制造光學(xué)拾取器單元的樹脂材料中，已經(jīng)特別研究了含有液晶聚酯的樹脂 組合物。這是因為液晶聚酯具有優(yōu)秀的特性，例如機(jī)械性能、模塑性、尺寸精確性和阻尼性 能。此外，為了獲得輕重量的光學(xué)拾取器單元，已經(jīng)研究了由具有中空部分的填料(稱為中 空填料(hollow filler))和液晶聚酯得到的液晶聚酯樹脂組合物。例如，日本專利申請公 開No. 2005-330468提出了包含具有特定熔體粘度的液晶聚酯(全芳族聚酯)和無機(jī)球形 中空體(即中空填料)以及玻璃纖維或滑石的樹脂組合物。通常，包含中空填料的樹脂組合物具有以下特性在用于得到粒料形狀的樹脂組 合物的造粒過程中或在用所述樹脂組合物制造(模塑)模塑制品的過程中，中空填料容易 被損壞。因此，當(dāng)制造包含中空填料的粒料形狀的樹脂組合物或其模塑制品時，應(yīng)該在盡可 能地抑制中空填料的破損的情況下進(jìn)行所述制造。在迄今為止所提出的液晶聚酯樹脂組合物制備中，通過使用具有相對低的熔體粘 度的液晶聚酯或調(diào)節(jié)造?；蚰Ｋ軛l件來抑制中空填料的破損。使用不同于中空填料的填料 來抑制中空填料破損的技術(shù)鮮有研究。同時，光學(xué)拾取器的制造過程具有其中使光學(xué)拾取器單元與高溫焊劑(solder) 接觸的步驟。近來使用無鉛焊劑的要求需要使用更高溫度的焊劑。與高溫焊劑的使用相應(yīng)， 光學(xué)拾取器單元抵抗高溫焊劑的耐久性(耐焊接性(solderingresistance))需求日漸強(qiáng) 烈。然而，日本專利申請公開No. 2005-330468 (如上所述)中公開的液晶聚酯的耐焊接性 一點也不充分，其難以符合使用無鉛焊劑的需求。當(dāng)具有高耐熱性的液晶聚酯用于提高耐 焊接性時，通常液晶聚酯的熔體粘度會增加，這不利地促進(jìn)中空填料的破損。

發(fā)明內(nèi)容
在這種情況下，本發(fā)明的一個目的是提供液晶聚酯樹脂組合物，該組合物通過使 用特定填料能充分地抑制中空填料的破損。特別地，本發(fā)明的一個目的是提供液晶聚酯樹 脂組合物，即使當(dāng)使用具有高耐熱性的液晶聚酯時，該組合物也能充分地抑制中空填料的破損。本發(fā)明提供包括下列組分(A)、⑶和(C)的液晶聚酯樹脂組合物(A)液晶聚酯；(B)云母；和(C)中空填料。另外，本發(fā)明提供由所述液晶聚酯樹脂組合物得到的模塑制品。根據(jù)本發(fā)明，在充分抑制中空填料破損的同時，能夠造?；蚰Ｋ馨撝锌仗盍?的液晶聚酯樹脂組合物。特別地，即使當(dāng)為了增強(qiáng)模塑制品的耐焊接性而使用具有高耐熱 性的液晶聚酯時，本發(fā)明也使得能夠充分抑制中空填料的破損。本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物不會顯著地?fù)p害液晶聚酯的優(yōu)秀模塑性或機(jī)械強(qiáng) 度。因此，所述液晶聚酯樹脂組合物非常適合用作用于制造需要這些性能的光學(xué)拾取器單 元(光學(xué)拾取器透鏡架(lens holder)等)的材料。此外，所述液晶聚酯樹脂組合物也能 用于制造此后日益需要厚度降低和形狀復(fù)雜的光學(xué)拾取器單元。因此，所述液晶聚酯樹脂 組合物具有巨大的工業(yè)價值。


圖1是顯示實施例中用于測量薄壁流動長度的模具的圖。
具體實施例方式本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物包括下列組分(A)、⑶和(C)(A)液晶聚酯；(B)云母；和(C)中空填料。下面，將依次說明本發(fā)明液晶聚酯樹脂組合物的的每一種組分(A)-(C)、所述液晶 聚酯樹脂組合物的生產(chǎn)方法和用該液晶聚酯樹脂組合物生產(chǎn)模塑制品的方法?！唇M分(A)液晶聚酯〉用于組分(A)的液晶聚酯是稱為熱致液晶聚合物的聚酯。所述液晶聚酯適于通過 聚合芳族羥基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇來獲得，并在400°C或更低的溫度形成各向異性 的熔體。通過把原料單體，例如芳族羥基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇部分地轉(zhuǎn)化為成酯 衍生物并聚合所述衍生物，可更容易地生產(chǎn)所述液晶聚酯。所述成酯衍生物的實例包括如 下這些。對于分子中具有羧基基團(tuán)的芳族羥基羧酸和芳族二羧酸的成酯衍生物，其實例包 括其中羧基被轉(zhuǎn)化成例如高活性酰鹵基團(tuán)或酸酐基團(tuán)的基團(tuán)的那些，和其中羧基被轉(zhuǎn)化成 在酯交換反應(yīng)中生成聚酯的酯的那些。對于分子中具有酚羥基基團(tuán)的芳族羥基羧酸和芳族 二醇的成酯衍生物，其實例包括其中酚羥基基團(tuán)被轉(zhuǎn)化成酯以在酯交換反應(yīng)中形成聚酯的 那些。后面將對使用這些成酯衍生物生產(chǎn)液晶聚酯的合適方法進(jìn)行說明。構(gòu)成用于組分(A)的液晶聚酯的結(jié)構(gòu)單元的具體例子將在下面示出。衍生自芳族羥基羧酸的結(jié)構(gòu)單元
在這些結(jié)構(gòu)單元中，它們的芳族環(huán)中的一些氫原子可由選自鹵素原子、烷基和芳 基的取代基取代。衍生自芳族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元 在這些結(jié)構(gòu)單元中，它們的芳族環(huán)中的一些氫原子可由選自鹵素原子、烷基和芳 基的取代基取代。衍生自芳族二醇的結(jié)構(gòu)單元
基的取代基取代。將對可以任選包含在結(jié)構(gòu)單元中的取代基進(jìn)行簡要地說明。鹵素原子的例子包括 氟原子、氯原子和溴原子。烷基的例子包括具有約1-4個碳的低級烷基基團(tuán)，例如甲基、乙 基和丁基。芳基的典型例子包括苯基。如稍后描述的那樣，用于本發(fā)明中使用的組分(A) 的液晶聚酯的流動起始溫度(flow startingtemperature)優(yōu)選為360°C或更高。因此，為 了得到具有這種流動起始溫度的液晶聚酯，結(jié)構(gòu)單元不具有所述取代基是理想的。將詳細(xì)描述上述所示例的結(jié)構(gòu)單元的適當(dāng)組合。用于組分(A)的液晶聚酯的結(jié)構(gòu) 單元的組合優(yōu)選通過下列組合(a)、(b)、(c)、(d)、(e)或(f)(以下可以稱為“ (a)-(f) ”) 示出。(a)單元(A:)、單元⑷和/或(B2)、和單元(Q)的組合(b)單元(A:)和(A2)的組合(c)通過在組合(a)中用單元(A2)部分代替單元(A》所得到的組合(d)通過在組合(a)中用單元(B3)部分代替單元(B》所得到的組合(e)通過在組合(a)中用單元(C3)部分代替單元(C》所得到的組合(f)通過在組合(b)中添加單元(B》和(C》所得到的組合在組合(a)-(f)中，衍生自p-羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元(A》的量基于全部結(jié)構(gòu)單 元的總量優(yōu)選是30mol%或更多，更優(yōu)選為50mol%或更多。(A》的這種摩爾百分比提供了 具有優(yōu)異的性能均衡例如耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的液晶聚酯。在組合(a)-(f)中，具有合適流動起始溫度(即360°C或更高的流動起始溫度)的 液晶聚酯可以通過利用由增加液晶聚酯分子鏈的線性度導(dǎo)致的流動起始溫度增高來生產(chǎn)。 更具體地，在⑷和(B2)的組合中，單元⑷增加液晶聚酯分子的線性度，單元(B2)增加 液晶聚酯分子的柔韌性(flexibility)(降低線性度)。因此，流動起始溫度能夠通過控制 單元⑷和(B2)的共聚比來調(diào)節(jié)。在以上述組合得到的液晶聚酯之中，作為組分(A)的優(yōu)選液晶聚酯的例子包括組 合(a)的液晶聚酯，即包括衍生自p_羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元[⑷)]、衍生自4，4-二羥基聯(lián) 苯的結(jié)構(gòu)單元[(Q)]和衍生自對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元和/或衍生自間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單 元[⑷和/或(B2)]的液晶聚酯。
在組合(a)的液晶聚酯中，沁)/(~)的摩爾比優(yōu)選是0. 2或更高且1. 0或更低； [⑷+ (B2) ] / (C:)的摩爾比優(yōu)選是0. 9或更高且1. 1或更低；和(B2) /⑷的摩爾比優(yōu)選大 于0且小于等于1，更優(yōu)選大于0且小于等于0. 3。如上所述，用于組分(A)的液晶聚酯的流動起始溫度優(yōu)選是360°C或更高，更優(yōu)選 360-410°C，特別優(yōu)選370-400°C。當(dāng)液晶聚酯的流動起始溫度在這樣的范圍內(nèi)時，液晶聚酯 本身的耐熱性被充分展現(xiàn)，并且用本發(fā)明液晶聚酯樹脂組合物得到模塑制品的耐焊接性非 常好。因此，能夠在實際模塑溫度得到模塑制品。即使當(dāng)具有這種高流動起始溫度的液晶 聚酯(具有高耐熱性的液晶聚酯)用于組分(A)時，本發(fā)明也能夠在造粒或模塑中令人滿 意地抑制中空填料的破損。本文中所使用的流動起始溫度是指這樣的溫度，在該溫度，通過 使用連接有內(nèi)徑為1mm且長度為10mm的模頭(dice)的毛細(xì)管流變儀，在9. 8MPa(100kg/ cm2)的負(fù)荷下，在以4°C /分鐘的加熱速率加熱的同時，當(dāng)液晶聚酯從噴嘴擠出時，熔體粘 度變?yōu)?800Pa s (48000泊)。流動起始溫度是本技術(shù)領(lǐng)域中公知的用于指示液晶聚酯的 分子量的指數(shù)(參見 Naoyuki Koide, Liquid-crystalline PolymerSynthesis, Molding, and Application，第 95 到 105 頁，由 CMC 在 1987 年 6 月 5 日出版)。以下，將對制備作為組分(A)的液晶聚酯的方法進(jìn)行說明。用于組分(A)的液晶聚酯優(yōu)選地通過包括酰化步驟和聚合步驟的生產(chǎn)方法來生 產(chǎn)。所述?；襟E是用脂肪酸酸酐(乙酸酐等)酰化芳族二醇和芳族羥基羧酸的酚羥基來 生產(chǎn)?；衔?芳族二醇?；衔锖头甲辶u基羧酸?；衔?。所述聚合步驟聚合 所得?；衔锏孽；头甲宥人峒胺甲辶u基羧酸的?；衔锏聂然?，從而所述?；?和羧基導(dǎo)致酯交換以提供所述液晶聚酯。在生產(chǎn)液晶聚酯的方法中，?；襟E和/或聚合步驟可以在以下所示的雜環(huán)有機(jī) 堿化合物的存在下進(jìn)行 其中禮到R4分別獨立地代表氫原子、具有1-4個碳原子的烷基、羥甲基、氰基、烷 基具有1-4個碳原子的氰基烷基、烷氧基具有1-4個碳原子的氰基烷氧基、羧基、氨基、具有 1-4個碳原子的氨基烷基、具有1-4個碳原子的氨基烷氧基、苯基、苯甲基、苯丙基或甲?；?(formyl group)。在上式所代表的雜環(huán)有機(jī)堿化合物中，由于1-甲基咪唑和/或1-乙基咪唑易于 得到，因此它們是更優(yōu)選的?？紤]到將得到的模塑制品的色調(diào)和模塑制品的生產(chǎn)率，所使用的所述雜環(huán)有機(jī)堿 化合物的量基于液晶聚酯的原料單體(芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羥基羧酸)總量為100 重量份，優(yōu)選是0. 005-1重量份，更優(yōu)選0. 05-0. 5重量份。所述雜環(huán)有機(jī)堿化合物在所述 ?；磻?yīng)和酯交換反應(yīng)期間可以存在一段時間。此外，所述雜環(huán)有機(jī)堿化合物可以剛好在 ?；磻?yīng)開始之前添加或在酰化反應(yīng)過程中添加。作為選擇，所述雜環(huán)有機(jī)堿化合物可以在所述?；磻?yīng)和所述酯交換反應(yīng)之間添加。如此得到的液晶聚酯具有其展現(xiàn)更優(yōu)秀的熔 體流動性的優(yōu)點。將要使用的脂肪酸酸酐的量，例如乙酸酐，優(yōu)選是存在于芳族二醇和/或芳族 羥基羧酸中的酚羥基的總摩爾量(考慮到將要使用的這些原料單體的量)的按摩爾計 1. 0-1. 2倍，更優(yōu)選按摩爾計1. 0-1. 15倍，仍更優(yōu)選按摩爾計1. 03-1. 12倍，特別優(yōu)選按摩 爾計1. 05-1. 1倍。?；襟E中芳族二醇和芳族羥基羧酸的?；磻?yīng)優(yōu)選在130-180°C實施30分 鐘-20小時，更優(yōu)選在140-160°C實施1-5小時。以下，將描述使?；襟E中得到的?；衔?芳族二醇的?；衔锖头甲辶u 基羧酸的酰化化合物)的?；约胺甲宥人崤c芳族羥基羧酸的酰化化合物的羧基進(jìn)行 酯交換(酯交換反應(yīng))以聚合所述?；衔锏木酆喜襟E。在?；襟E過程中芳族二羧酸 可以在反應(yīng)體系中存在。換言之，在?；襟E過程中芳族二醇、芳族羥基羧酸和芳族二羧酸 可以存在于相同的反應(yīng)體系中。這是因為芳族二羧酸中存在的羧基和可任選取代的取代基 根本不受脂肪酸酸酐的影響。因此，相同的反應(yīng)器容器中可以加入將要用脂肪酸酸酐酰化 的芳族二醇、芳族羥基羧酸和芳族二羧酸。作為選擇，可以將芳族二醇和芳族羥基羧酸預(yù)先 加入反應(yīng)器容器中并用脂肪酸酸酐?；?，然后可以向反應(yīng)器容器中加入芳族二羧酸?？紤] 到操作的簡單性，前一方法是更優(yōu)選的。在優(yōu)選地以0. 1-50°C /分鐘的速率在130-400°C的范圍，更優(yōu)選地以0. 3_5°C /分 鐘的速率在150-350°C的范圍加熱反應(yīng)體系的同時，實施由所述酯交換反應(yīng)引起的聚合。當(dāng)實施所述酯交換反應(yīng)時，為了移動平衡，優(yōu)選把作為副產(chǎn)物生成的脂肪酸(乙 酸等)和未反應(yīng)的脂肪酸酸酐(乙酸酐等)蒸發(fā)和蒸餾出體系之外。通過回流一部分蒸餾 掉的脂肪酸并把這部分返回到反應(yīng)器容器，能夠冷凝或逆升華隨著所述脂肪酸蒸發(fā)或升華 的原料單體等以返回反應(yīng)器容器。所述酰化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)可通過使用間歇設(shè)備或連續(xù)設(shè)備實施。用于本發(fā)明的 所述液晶聚酯可以通過使用所述反應(yīng)設(shè)備(反應(yīng)器容器)的任一種得到。在聚合步驟后可以冷卻并取出得到的液晶聚酯并粉碎以制成粉末狀。此外，制成 粉末狀的液晶聚酯可以造粒。因此，所得固體(粉末或粒料)液晶聚酯可進(jìn)一步被加熱以 大分子化。液晶聚酯的大分子化(macromolecularization)在本技術(shù)領(lǐng)域中被稱為固相聚 合。固相聚合對于液晶聚酯的大分子化是特別有效的。所述大分子化使得能夠容易地得 到具有合適流動起始溫度的液晶聚酯。作為所述固相聚合的反應(yīng)條件，采用在不活潑氣體 (氮氣等)氣氛或降低的壓力下熱處理固體液晶聚酯1-20小時的方法等等。在這一情況 下，用于熱處理的設(shè)備的例子包括公知的干燥機(jī)、反應(yīng)器容器、惰性烘箱、混合器和電爐?！唇M分(B):云母〉用于組分⑶的云母可以由含有堿金屬(alkaline metal)的鋁硅酸鹽制成。在 本發(fā)明中，可以使用可商業(yè)得到的作為添加到樹脂中的填料的云母產(chǎn)品。在這些可商業(yè)得 到的云母產(chǎn)品中，優(yōu)選使用由所謂的白云母生產(chǎn)的云母產(chǎn)品。在市面上，由白云母生產(chǎn)的云 母和由金云母生產(chǎn)的云母都是可商業(yè)得到的。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用后一云母容易劣化本發(fā)明 的液晶聚酯樹脂組合物的模塑加工性能，并且當(dāng)?shù)玫骄哂斜”诓糠值哪Ｋ苤破窌r，容易促 進(jìn)模塑制品翹曲的產(chǎn)生。
通過激光衍射型顆粒尺寸分布測量得到的用于組分(B)的云母的體積平均顆粒直徑(volume average particle diameter) D50 優(yōu)選是 40 μ m 或更小，更優(yōu)選 25 μ m 或更 小。當(dāng)所述體積平均顆粒直徑D50大于40 μ m時，本發(fā)明液晶聚酯樹脂組合物的熔體流動 性傾向于變差，并且其可能變得難于得到具有薄壁部分的模塑制品。用BET方法測量的用于組分⑶的云母的比表面積優(yōu)選是6m2/g或更小，更優(yōu)選 4m2/g或更小。當(dāng)所述比表面積大于6m2/g時，附著到云母表面的水的量增加，并且附著的 水可能容易地產(chǎn)生液晶聚酯的水解。所得到的模塑制品可能具有降低的強(qiáng)度或可能具有由 液晶聚酯分解產(chǎn)物引起的外觀異常例如膨脹。本文中所使用的附著水的量通過加熱干燥型 水分測定儀測得。用于組分(B)的云母上的附著水的量優(yōu)選是0.3重量％或更低，更優(yōu)選 0. 2重量％或更低。滿足所述合適的體積平均顆粒直徑D50和比表面積的商業(yè)上可得到的云母產(chǎn)品 的例子包括來自于 Yamaguchi Mica Co.，Ltd 的 “AB25S”?！唇M分(C):中空填料〉用于組分(C)的中空填料是使用本發(fā)明液晶聚酯樹脂組合物得到的模塑制品的 重量降低所需要的。當(dāng)光學(xué)拾取器透鏡架是用例如本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物得到時， 所述重量降低能夠增強(qiáng)所述光學(xué)拾取器透鏡架的聚焦靈敏度。# ^ it (shirasu balloon) > 雙帛 求(glass balloon) > _ 瓷 求(ceramic balloon)、有機(jī)樹脂球(organic resin balloon)、富勒烯等可用于所述中空填料?？紤]到 易于獲得性和難于破損，玻璃球是特別優(yōu)選的。所述中空填料的平均顆粒直徑優(yōu)選是1-200 μ m，更優(yōu)選5-100 μ m，甚至更優(yōu)選 10-50 μ m，特別優(yōu)選10-30 μ m。當(dāng)所述中空填料的平均顆粒直徑太大時，中空填料的強(qiáng)度 會降低，中空填料本身易于破損。另一方面，當(dāng)中空填料的平均顆粒直徑太小時，表面積增 力口，中空填料容易吸收水分。這可能促進(jìn)液晶聚酯在造粒中的水解。所述中空填料的強(qiáng)度優(yōu)
選是 1000kg/cm2 或更高，更優(yōu)選 1000kg/cm2-1800kg/cm2，甚至更優(yōu)選 1200kg/cm2_1800kg/
cm 。所述中空填料的體積空心率(volume hollow rate)優(yōu)選是40-80 %，更優(yōu)選 60-80%。本文中所用的體積空心率是通過下式計算的近似值(體積空心率)=100X {(1- ( σ ^ σ 2)}其中σ工代表中空填料的真實比重，σ 2代表構(gòu)成中空填料的材料的比重。滿足所述合適的平均顆粒直徑、強(qiáng)度和體積空心率的中空填料的例子包括由 Sumitomo 3M Ltd 生產(chǎn)的“Glass Bubbles S60HS”(強(qiáng)度1260kg/cm2，平均顆粒直徑 27 μ m，體積空心率76% )。<其他添加劑>如上所述，本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物包括作為不可缺少組分的組分(A)-(C)。 然而，在不損害本發(fā)明目標(biāo)的范圍內(nèi)，所述液晶聚酯樹脂能夠包括不同于組分(A)的樹脂， 例如一種或兩種或更多種熱塑性樹脂，例如聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚 苯醚及其改性產(chǎn)物、聚砜、聚醚砜和聚醚酰亞胺，和熱固性樹脂，例如酚樹脂、環(huán)氧樹脂和聚 酰亞胺樹脂。同樣地，在不損害本發(fā)明目標(biāo)的范圍內(nèi)，所述液晶聚酯樹脂組合物可包括不同于組分(B)和組分(C)的填料和添加劑。所述液晶聚酯樹脂組合物可以包括例如，纖維狀無 機(jī)填料例如玻璃纖維、碳纖維、硅灰石、硼酸鋁晶須、鈦酸鉀晶須、二氧化硅氧化鋁纖維和氧 化鋁纖維。這些可以單獨使用，或者可以組合使用他們中的兩種或更多種。球形無機(jī)填料 的例子包括玻璃珠和二氧化硅珠。所述液晶聚酯樹脂組合物可以包含添加劑，所述添加劑 包括脫模改良劑如氟樹脂和金屬皂；著色劑如染料和顏料；抗氧化劑；熱穩(wěn)定劑；紫外吸收 劑；抗靜電劑；和表面活性劑，其在本技術(shù)領(lǐng)域中是常規(guī)所使用的?？梢允褂镁哂型獠繚櫥?作用的添加劑，例如高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸的金屬鹽和基于碳氟化合物的 表面活性劑。
<制備液晶聚酯樹脂組合物的方法>本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物包括組分(A)-(C)，并且如果需要還可以包含不同 于組分(A)的樹脂和不同于組分(B)和組分(C)的填料和添加劑?？紤]到得到的模塑制品 的所需的比重等，可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)組分(A)-(C)的混合百分比。然而，組分(B)的量基于組 分(A)-(C)的總重量按重量計優(yōu)選是1_20%，按重量計更優(yōu)選為5-20%。另一方面，組分 (C)的量基于組分(A)-(C)的總重量按重量計優(yōu)選是3-25%，按重量計更優(yōu)選為4-20%。 當(dāng)組分(B)的混合百分比在上述范圍內(nèi)時，存在液晶聚酯的分解被充分阻止以防止出現(xiàn)外 觀異常的優(yōu)點。當(dāng)組分(C)的混合百分比在上述范圍內(nèi)時，通過組分(B)的協(xié)同作用進(jìn)一 步抑制中空填料的破損，并且當(dāng)模塑制品被用作光學(xué)拾取器單元時比重被充分降低。當(dāng)實 施注射模塑以得到模塑制品時，混合百分比的上述范圍具有優(yōu)點能夠降低由剪切應(yīng)力引 起的液晶聚酯的取向度以提高所得模塑制品的焊接強(qiáng)度(weld strength)。用于獲得本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物的組分㈧到(C)可以通過各種已知的方 式混合。其例子包括單獨地分別把組分㈧到(C)、以及如果需要的話所述添加劑和所述樹 脂提供給熔體混合器，并混合所述組分的方法；和使用研缽、亨舍爾混合機(jī)、球磨機(jī)或螺帶 式混合機(jī)預(yù)混合這些原料組分，并將混合物供給到熔體混合器的方法。在用于制備液晶聚酯樹脂組合物的這些方法中，當(dāng)使用具有360°C或更高流動起 始溫度的液晶聚酯作為組分(A)時，為了進(jìn)一步防止作為組分(C)的中空填料的破損，例 如，優(yōu)選在其中液晶聚酯(A)和組分(B)已經(jīng)在熔體混合器中充分地熔融和混合、并且混合 物的熔體粘度已經(jīng)變得最低的時間點混合組分(C)。因此，當(dāng)使用熔體擠出捏合機(jī)時，采用 從熔體捏合機(jī)的上游側(cè)供給組分(A)和組分(B)和從熔體捏合機(jī)的中游(下游側(cè))供給組 分(C)的熔體捏合方法。<液晶聚酯樹脂組合物和光學(xué)拾取器透鏡架的模塑>通過熔融和模塑如此得到的本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物能夠得到模塑制品。作 為模塑方式，注射模塑是特別優(yōu)選的，因為易于獲得具有薄壁部分的模塑制品。本發(fā)明的 液晶聚酯樹脂組合物特別適用于用于制造光學(xué)拾取器單元，尤其是光學(xué)拾取器透鏡架的材 料。將對作為合適的模塑方法的注射模塑進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)地說明。模塑溫度優(yōu)選地設(shè) 定為是比作為組分(A)的液晶聚酯的流動起始溫度高約10-80°C的溫度。當(dāng)模塑溫度在這 一范圍內(nèi)時，即使在具有薄壁部分的光學(xué)拾取器透鏡架和具有復(fù)雜形狀的光學(xué)拾取器透鏡 架中，本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物也能展現(xiàn)出優(yōu)秀的熔體流動性和能展現(xiàn)出良好的模塑 性。對于這類光學(xué)拾取器透鏡架重量降低和成本降低是強(qiáng)烈需要的，并且其厚度趨于不斷降低。根據(jù)本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物，也可以容易地模塑具有厚度為0. lmm-1. 5mm的薄壁部分的光學(xué)拾取器透鏡架。即使當(dāng)在具有相對短的流動長度的光學(xué)拾取器透鏡架的模 塑中模塑具有厚度為0. 05mm-0. 15mm的薄壁部分的光學(xué)拾取器透鏡架時，也能夠以良好的 尺寸精確性模塑所述光學(xué)拾取器透鏡架。這樣得到的模塑制品不損害液晶聚酯的優(yōu)秀耐熱 性而具有優(yōu)秀的扭轉(zhuǎn)彈性模量(torsional elastic modulus)和機(jī)械強(qiáng)度，例如沖擊強(qiáng)度。 此外，由本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物得到的模塑制品，其實際是作為光學(xué)拾取器單元，具 有低比重。例如，能夠得到具有1. 15-1.55的低比重(基于ASTM D792 (方法A)得到)的 模塑制品。模塑制品的扭轉(zhuǎn)彈性模量也是足夠的。因此，所述模塑制品特別優(yōu)選作為光學(xué) 拾取器單元。為了將模塑制品的比重設(shè)置在上述范圍內(nèi)，基于組分(A)的總重量可以適當(dāng) 調(diào)整組分(B)和組分(C)的混合百分比，特別是組分(C)的混合百分比。如上所述，本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物非常適合用作用于生產(chǎn)光學(xué)拾取器單元 的材料，特別是用作用于生產(chǎn)此后需要厚度降低和具有復(fù)雜形狀的光學(xué)拾取器透鏡架的材 料。使用本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物得到的光學(xué)拾取器透鏡構(gòu)件(光學(xué)拾取器透鏡架) 能夠改善數(shù)字光盤驅(qū)動設(shè)備的信號讀取設(shè)備的讀取性能。雖然已經(jīng)如此說明了本發(fā)明，但顯然本發(fā)明可以以很多方式改變。將把這些變化 看作是在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)，并且如對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將是顯而易見的那樣， 所有這些改動都在下列權(quán)利要求的范圍內(nèi)。2009年3月11日提交的日本專利申請No. 2009-57574和2009年6月29日提交 的日本專利申請No. 2009-153518的全部公開內(nèi)容，兩者都包括說明書、權(quán)利要求和摘要， 通過引用在此全部合并到本文中。實施例用以下實施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，所述實施例不應(yīng)理解為是對本發(fā)明范圍的 限制。評價方法如下。(1)比重液晶聚酯樹脂組合物在料筒溫度350 °C、模具溫度130 °C、和注射率 (injectionrate) 6O % 的模塑條件下使用注塑機(jī)(“PS40E1ASE”，由 Nissei Plastic IndustrialCo.，Ltd制造)模塑成啞鈴形試樣[JIS K7113 (1/2)](厚度0.5mm)。獲得的 每個試樣的比重根據(jù)ASTM D792(方法A)測定。(2) Izod 沖擊強(qiáng)度液晶聚酯樹脂組合物在料筒溫度350°C、模具溫度130°C、和注射率60%的模塑條 件下使用注塑機(jī)(“PS40E1ASE，，，由 Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd 制造)模塑成 長度為64mm、寬度為12. 7mm和厚度為6. 4mm的試樣。獲得的每個試樣的Izod沖擊強(qiáng)度根 據(jù)ASTM D256測定。(3)扭轉(zhuǎn)彈性模量液晶聚酯樹脂組合物在料筒溫度400°C、模具溫度130°C、和注射率80%的模塑條 件下使用注塑機(jī)(“PS40E1ASE，，，由 Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd 制造)模塑成 啞鈴形試樣[JIS K7113(l/2)](厚度0.5mm)。得到的試樣切割成樣條(5mmX 35mm)，并且 使用Rheometrics制造的“Dynamic Analyzer RDA II”在23°C、在80Hz測量每個樣條的儲 能彈性模量(扭轉(zhuǎn)彈性模量)。
(4)耐焊接性液晶聚酯樹脂組合物在料筒溫度350°C、模具溫度130°C、和注射率60%的模塑條件下使用注塑機(jī)(“PS40E1ASE，，，由 Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd 制造)模塑成 啞鈴形試樣[JIS K7113(l/2)](厚度1.2mm)。五個得到的試樣浸入加熱到預(yù)定溫度的焊 劑浴(solder bath)中60秒。觀察取出的試樣的翹曲的產(chǎn)生。將產(chǎn)生翹曲的溫度定義為 iii^ii^ilmiS (solder heat resistance temperature)。(5)薄壁流動長度液晶聚酯樹脂組合物使用圖1所示的模具(0. 3mmt)在料筒溫度390°C、40(TC或 410°C、模具溫度130°C、和注射率60%的模塑條件下使用注塑機(jī)(“PS10E1ASE”，由Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd制造)模塑成試樣。測量每一(1)個試樣在4-模腔部分的 每一長度。這些測量的長度(每一試樣4部分X5個試樣)的平均長度定義為薄壁流動長度。制備例1向裝有攪拌器、扭矩計、氮氣入口、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)器容器內(nèi)加入 830. 7g(5. OmoDp-羥基苯甲酸、465. 5g(2. 5mol)4，4，- 二羥基聯(lián)苯、394. 6g(2. 375mol)對 苯二甲酸、20.8g(0. 125mol)間苯二甲酸、和1153g(ll. Omol)乙酸酐。在反應(yīng)器容器內(nèi)部由 氮氣充分置換后，在氮氣流下經(jīng)15分鐘將反應(yīng)器容器加熱到150°C并保持在該溫度，并且 回流180分鐘。之后，在蒸餾出作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐的同時，經(jīng)2小時 50分鐘將溫度升高到320°C。在觀察到扭矩增大的時候認(rèn)為反應(yīng)完成并取出內(nèi)容物。將得 到的內(nèi)容物冷卻到室溫并用粗粉碎機(jī)粉碎以獲得粉末。所述粉末在氮氣氣氛下從室溫經(jīng)1 小時加熱到250°C，和經(jīng)5小時從250°C加熱到320°C，并在320°C保持3小時以進(jìn)行固相聚 合。將聚合的產(chǎn)物冷卻以得到液晶聚酯。得到的液晶聚酯命名為LCP1。LCPl的流動起始 溫度為3850C。LCPl的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比例如下(C1) / (A1) = 0. 5 ； [ (B1) + (B2) ] / (C1) = 1 ； 并且(B2) / (B1) = 0. 05。制備例2向裝有攪拌器、扭矩計、氮氣入口、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)器容器內(nèi)加入 994. 5g(7. 2mol)p-羥基苯甲酸、446. 9g(2. 4mol)4，4，- 二羥基聯(lián)苯、299. Og(1. 8mol)對苯 二甲酸、99. 7g(0.6mol)間苯二甲酸、和1347. 6g(13. 2mol)乙酸酐。在反應(yīng)器容器內(nèi)部由 氮氣充分置換后，在氮氣流下經(jīng)30分鐘將反應(yīng)器容器加熱到150°C并保持在該溫度，并且 回流30分鐘。之后，在蒸餾出作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐的同時，經(jīng)2小時 50分鐘將溫度升高到320°C。在觀察到扭矩增大的時候認(rèn)為反應(yīng)完成并取出內(nèi)容物。將得 到的內(nèi)容物冷卻到室溫并用粗粉碎機(jī)粉碎以獲得粉末。所述粉末在氮氣氣氛下從室溫經(jīng)1 小時加熱到250°C，和經(jīng)5小時從250°C加熱到285°C，并在285°C保持3小時以進(jìn)行固相聚 合。將聚合的產(chǎn)物冷卻以得到液晶聚酯。得到的液晶聚酯命名為LCP2。LCP2的流動起始 溫度為327°C。LCP2的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比例如下=(C1)AA1) = 0. 3 ； [ (B1) + (B2) ]/(C1) = 1 ； 并且(B2V(B1) = 0. 3。實施例1-9和對比例1-6根據(jù)表1中示出的混合百分比將液晶聚酯和填料混合。它們?nèi)缓笫褂秒p螺桿擠出 機(jī)(由 Ikegai Iron Works，Ltd 制造的“PCM-30”)和水密封真空泵(由 ShinkoSeiki Co.，Ltd制造的“SW-25”)在使用真空排氣口在390°C的料筒溫度除氣的同時造粒以獲得粒料形狀的液晶聚酯樹脂組合物。獲得的液晶聚酯樹脂組合物在上述模塑條件下模塑以得到模塑制品。測量各模塑 制品的比重、Izod沖擊強(qiáng)度、扭轉(zhuǎn)彈性模量和耐焊接性。在實施例1-3中還測量了各模塑 制品的薄壁流動長度。結(jié)果示于表1中。使用的填料如下所示。玻璃纖維由Owens Corning, Inc 制造的 “CS03JAPX-1”。云母1 由 Yamaguchi Mica Co.，Ltd 制造的 “AB-25S”。云母2 由 Yamaguchi Mica Co.，Ltd 制造的 “AB-21S”。云母3 由 Yamaguchi Mica Co.，Ltd 制造的 “AB-41S”。中空填料由 Sumitomo 3M Ltd 制造的 “Glass Bubbles S60HS，，。使用激光衍射型顆粒尺寸分布測定設(shè)備(由Sysmex Corp.制造的 "Mastersizer2000")測量每種云母的體積平均顆粒直徑D50。使用BET比表面積測量設(shè) 備(由Mountech Co.，Ltd制造的‘‘Hmmodel-1208”)基于ASTM D792測量每種云母的比表 面積。此外，使用加熱干燥型水分測定儀(A&D Company, Limited)測量每種云母上的附著 水。測量結(jié)果如下所示云母1體積平均顆粒直徑D50 21 μ m比表面積4m2/g附著水的量0. 21重量％云母2體積平均顆粒直徑D50 19 μ m比表面積llm2/g附著水的量0. 50重量％云母3體積平均顆粒直徑D50 :47 μ m比表面積3m2/g附著水的量0. 20重量％表1 在實施例1-3和對比例1中，使用了 75重量％ WLCPl和5重量％的中空填料。實 施例1-3與對比例1的不同僅在于剩余的20重量％是云母或玻璃纖維。在實施例1-3中 獲得的模塑制品具有比對比例1更低的比重。即實施例1-3的制品在重量輕性能上是優(yōu)異 的。在實施例5-6和對比例2中，使用了 75重量％ WLCPl和15重量％的中空填料。實施 例5-6與對比例2的不同僅在于剩余的10重量％是云母或玻璃纖維。由于這種差別，在實 施例5-6中獲得的模塑制品具有比對比例2更低的比重。即實施例5-6的制品在重量輕性 能上是優(yōu)異的。這些結(jié)果被認(rèn)為是基于以下事實與使用玻璃纖維相比，使用云母有效抑制 了中空填料的破損。對比例3-6的結(jié)果表明在不存在中空填料時云母顯示出比玻璃纖維低的比重降低效果。在實施例1-3和對比例1中，使用了 75重量％&LCP1、20重量％的云母和5重 量％的中空填料。實施例1-3彼此之間的不同僅在于使用的云母種類不同。由于這種差 另IJ，在實施例1-2 (使用了體積平均顆粒直徑為40 μ m或更小的云母)中獲得的模塑制品具 有比在實施例3 (使用了體積平均顆粒直徑超過40 μ m的云母)中得到的模塑制品更高的 薄壁流動長度。即實施例1-2的制品在熔體流動性方面優(yōu)于實施例3。另一方面，實施例1 和3 (使用了比表面積為6m2/g或更小的云母)中獲得的模塑制品具有比實施例2 (使用了 比表面積大于6m2/g的云母)中獲得的模塑制品更高的Izod沖擊強(qiáng)度。在實施例5-6中 使用了 75重量％的LCPlUO重量％云母和15重量％的中空填料。實施例5_6之間的差別 僅在于使用了不同種類的云母。由于該差別，在實施例5 (使用了比表面積為6m2/g或更小 的云母)中獲得的模塑制品具有比實施例6 (使用了比表面積大于6m2/g的云母)中獲得的模塑制品更高的Izod沖擊強(qiáng)度。
權(quán)利要求
包括以下成分(A)、(B)和(C)的液晶聚酯樹脂組合物(A)液晶聚酯；(B)云母；和(C)中空填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶聚酯樹脂組合物，其中基于成分(A)、成分⑶和成分 (C)的總重量，成分⑶的含量為1-20重量％和成分(C)的含量為3-25重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶聚酯樹脂組合物，其中成分(A)具有360°C或更高的流 動起始溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶聚酯樹脂組合物，其中成分(B)具有40pm或更小的體 積平均顆粒直徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶聚酯樹脂組合物，其中成分⑶具有6m2/g或更小的比 表面積。
6.通過模塑權(quán)利要求1的液晶聚酯樹脂組合物得到的模塑制品。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的模塑制品，其中該模塑制品具有1.15-1.55的比重，通過ASTM D792中的方法A測定。
全文摘要
本發(fā)明涉及液晶聚酯樹脂組合物及其模塑制品。本發(fā)明提供適用于光學(xué)拾取器單元的液晶聚酯樹脂組合物。該組合物包括液晶聚酯、云母和中空填料。使用該液晶聚酯樹脂組合物，能夠在抑制組合物的中空填料破損的同時制備具有高耐焊接性和高扭轉(zhuǎn)彈性模量的光學(xué)拾取器單元。
文檔編號G11B7/24GK101845203SQ20101017125
公開日2010年9月29日 申請日期2010年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月11日
發(fā)明者前田光男, 原田博史, 小日向雄作, 巖瀨定信 申請人:住友化學(xué)株式會社