一種基于離子遷移譜的食用植物油真?zhèn)慰焖俸Y查方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于離子遷移譜儀的食用植物油真?zhèn)慰焖俸Y查方法，其特征在于：所述方法包括以下步驟：A．離子遷移譜信號采集；B.食用植物油離子遷移譜數(shù)據(jù)庫的建立；C.食用植物油真?zhèn)舞b別模型的建立；2）模型應(yīng)用：取待測樣品按步驟1）A中離子遷移譜信號采集方法進行譜圖采集，運用步驟1）B中的方法對得到的離子遷移譜進行預(yù)處理，得到該樣品的離子遷移譜數(shù)據(jù)，利用上述步驟1）C建立的食用植物油與其摻偽食用植物油的分類模型判定待判定樣本的真?zhèn)巍Ｔ摲椒ú僮骱唵?，快速，能夠有效實現(xiàn)食用植物油真?zhèn)蔚目焖俸Y查。
【專利說明】一種基于離子遷移譜的食用植物油真?zhèn)慰焖俸Y查方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于離子遷移譜的食用植物油真?zhèn)慰焖俸Y查方法，屬于食品質(zhì)量 安全領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 食用油是國民營養(yǎng)必需品和重要生活日用品。民以食為天，油脂是人體必須的三 大營養(yǎng)來源之一，也是國民重要的生活日用品近年來我國食用油質(zhì)量安全事件頻發(fā)，不法 商販受利益驅(qū)使，以次充好、以假亂真現(xiàn)象屢禁不止。2010年曝光的"地溝油"事件，引起全 社會對食用植物油安全問題的高度關(guān)注，使消費者"談油色變"。衛(wèi)生部曾兩輪向社會征集 "地溝油"檢測方法，至今尚無公布有效方法。2013年10月臺灣曝光棉籽油添加香精冒充 花生油的"造假事件"。近日，地溝油風波又起，"毒麻花"事件再次引發(fā)消費者對食用油及 油炸產(chǎn)品的安全恐慌。偽劣食用油在市場上流通，嚴重威脅消費者生命健康安全，給食用油 產(chǎn)業(yè)遭受了嚴重不良影響。因此，亟需研究建立食用植物油保真技術(shù)，為食用油市場最嚴格 的監(jiān)管提供必要的技術(shù)支撐，確保廣大人民群眾"舌尖上的安全"。
[0003] 我國主要的食用植物油有大豆油、菜籽油、花生油、芝麻油、葵花籽油、芝麻油、玉 米胚芽油、米糠油、茶油、橄欖油、亞麻籽油、棉籽油、棕櫚油、葡萄籽油、核桃油等。建立食用 植物油的真?zhèn)舞b別技術(shù)是防止"地溝油"、低價油摻偽，保證食用油質(zhì)量與安全的直接有效 措施?，F(xiàn)有的食用植物油的真?zhèn)舞b別技術(shù)主要是包括色譜或色譜質(zhì)譜聯(lián)用法和波譜法等。 其中色譜或色譜質(zhì)譜聯(lián)用法是目前研究最多的食用油鑒偽鑒別的方法，以對食用油中的脂 肪酸、留醇、生育酚等物質(zhì)的定量分析為基礎(chǔ)，利用化學計量學方法建立判定模型。該類方 法的不足之處在于儀器較昂貴，實驗操作復(fù)雜，工作量大耗時，需要專業(yè)的實驗人員。相較 之下，波譜法操作簡單、快速、儀器易于小型化，其中以近紅外和拉曼光譜應(yīng)用最廣泛。由于 波譜法反映食用油樣品的整體信息，其化學信息相對模糊，這決定建立預(yù)測效果很好的判 斷模型，需要采集大量的樣品，并且建立的判定模型拓展性較差，例如歐洲建立的食用油分 類模型，對中國產(chǎn)的食用油可能給出較差的預(yù)測結(jié)果。
[0004] 離子遷移譜是一項快速檢測技術(shù)，作為一種痕量物質(zhì)分析手段，在軍事、環(huán)境、生 物制藥、水電工業(yè)、食品檢測等領(lǐng)域得到應(yīng)用。近年來，因離子遷移譜運行成本低，環(huán)境友 好，操作簡單，無需樣品處理，分析時間短、靈敏度高，在肉類食品新鮮度測定，酒真?zhèn)舞b定 等食品質(zhì)量與安全領(lǐng)域顯示出獨特的優(yōu)勢，在食用油的真?zhèn)舞b別方面尚未見報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種基于離子遷移譜的食用植物油真?zhèn)慰焖?篩查方法。該方法操作簡單，快速，能夠有效實現(xiàn)食用植物油真?zhèn)蔚目焖俸Y查。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案： 一種基于離子遷移譜儀的食用植物油真?zhèn)慰焖俸Y查方法，其特征在于：所述方法包括 以下步驟： A. 離子遷移譜信號采集：將某一種類型的食用植物油和其摻偽食用植物油樣本用正已 烷稀釋后，進樣入離子遷移譜儀中進行檢測，通過離子遷移譜采集樣品離子遷移譜信息； B. 食用植物油離子遷移譜數(shù)據(jù)庫的建立：選取樣品離子遷移譜數(shù)據(jù)中具有代表性的 一個分析時間點的離子遷移譜或?qū)⒍鄠€分析時間點的離子遷移譜通過運算獲得單個樣品 的代表性離子遷移譜，然后經(jīng)最大值歸一化處理后作為標準譜，建立食用植物油和其摻偽 食用植物油的離子遷移譜數(shù)據(jù)庫； C. 食用植物油真?zhèn)舞b別模型的建立：對食用植物油和其摻偽食用植物油的離子遷移 譜數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)預(yù)處理，繼而運用化學計量學方法建立食用植物油與其摻偽食用植物油的 分類模型，即食用植物油的真?zhèn)舞b別模型； 2)模型應(yīng)用： 取待測樣品按步驟1) A中離子遷移譜信號采集方法進行譜圖采集，運用步驟1)B中 的方法對得到的離子遷移譜進行預(yù)處理，得到該樣品的離子遷移譜數(shù)據(jù)，利用上述步驟1)C 建立的食用植物油與其摻偽食用植物油的分類模型判定待判定樣本的真?zhèn)巍?br> [0007] 按上述方案，步驟A)中所述某一種類型的食用植物油是芝麻油，菜籽油，花生油， 玉米油，葵花籽油，大豆油，山茶油，亞麻籽油，葡萄籽油，米糠油，核桃油等食用植物油，所 述摻偽食用植物油是指分別添加了其它類型食用植物油的假冒食用植物油。
[0008] 按上述方案，步驟A)中所述待測樣本的體積為10-100 μ L，樣本稀釋倍數(shù)為 20-150 倍。
[0009] 按上述方案，步驟Α)中每個樣本重復(fù)測定多次。
[0010] 按上述方案，步驟Α)中所述離子遷移譜工作參數(shù)為：離子源：脈沖輝光放電離子 源；漂移區(qū)電壓250-350 V/cm ;遷移氣流量：600-800 mL/min ;載氣流量：200-400 mL/min ; 進樣口溫度：150°C -240°C ;遷移管溫度：50. 0-80. 0°C ;進樣量：2μ L -10. 0μ L ;樣品檢測 時間 15s-120s。
[0011] 按上述方案，步驟B)中所用運算指加和處理，或加權(quán)和處理，或平均處理，或加權(quán) 平均處理。
[0012] 按上述方案，所述步驟A)中采集樣品離子遷移譜信息后切除前10s檢測時間的數(shù) 據(jù)，然后采用步驟B)中的方法進行處理，以避免溶劑正己烷信號峰的干擾。
[0013] 按上述方案，步驟C中所述的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法為中心化，范圍標度化，標準化，變 換法，組合法等；所述的化學計量學方法為主成分分析（PCA)，系統(tǒng)聚類分析（HCA)，偏最小 二乘法判別分析（PLS-DA)、支持向量機（SVM)、回歸與分類樹（CART)或隨機森林（RF)等化 學計量學方法。
[0014] 本發(fā)明采用離子遷移譜結(jié)合化學計量學方法進行食用植物油真?zhèn)蔚目焖俸Y查。本 發(fā)明首先通過對食用植物油與摻偽食用植物油樣本進行離子遷移譜信號采集，建立食用植 物油離子遷移譜數(shù)據(jù)庫，然后進行數(shù)據(jù)與處理后運用化學計量學方法建立食用植物油與摻 偽食用植物油的分類模型，用以對未知油樣進行真?zhèn)闻袆e，操作簡單，快速，能夠有效的實 現(xiàn)食用植物油真?zhèn)蔚暮Y查。
[0015] 本發(fā)明提供的摻芝麻油香精的假冒芝麻油樣本的快速檢測鑒別方法具有以下優(yōu) 占 · 1)操作簡單，對操作人員無特殊要求； 2) 快速，無需樣品前處理，樣品檢測時間短； 3) 環(huán)境友好，檢測過程無需大量使用有機試劑，檢測成本低廉； 4 )儀器便攜，能有效應(yīng)用于食用油市場的現(xiàn)場監(jiān)管與檢測，前景廣闊。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1是亞麻籽油遞歸支持向量機真?zhèn)舞b別模型； 圖2是葡萄籽油遞歸支持向量機真?zhèn)舞b別模型； 圖3是芝麻油遞歸支持向量機真?zhèn)舞b別模型。

【具體實施方式】
[0017] 實施例1.亞麻籽油真?zhèn)舞b別 A樣品離子遷移譜信號采集：純亞麻籽油樣品40個；并分別將2個棕櫚油、2個大豆油， 2個棉籽油以5%、10%、20%、30%、40%、50% (體積百分數(shù))摻入亞麻籽油中，共計36個樣品；將 各樣品各50 μ L于具塞試管中，用正己烷溶劑稀釋50倍，渦旋30s混勻樣品，進樣針注射進 樣檢測，采集樣品離子遷移譜儀信息，離子遷移譜儀工作參數(shù)設(shè)定為：離子源：脈沖輝光放 電離子源；漂移區(qū)電壓300 V/cm;遷移氣流量；700 mL/min;載氣流量：300 mL/min，進樣口 溫度：170°C ;遷移管溫度：60. 0°C ;進樣量：4. 0μ L ;測試時間：30s。每個樣本重復(fù)測試三 次。
[0018] B.數(shù)據(jù)處理：獲得的原始數(shù)據(jù)為不同分析時間的離子遷移譜，為矩陣數(shù)據(jù)，通過 觀察選取分析時間段10. 33-10. 67s的10個離子遷移譜圖進行加和處理（即將不同分析時 間下相同遷移時間的信號進行加和)，然后經(jīng)最大值歸一化處理后作為標準譜，建立包含40 亞麻籽油和36個摻偽亞麻籽油的離子遷移譜數(shù)據(jù)庫。
[0019] C.建立亞麻籽油的真?zhèn)舞b定模型并驗證：將40個亞麻籽油和36個摻偽亞麻籽油 的樣品的離子遷移譜數(shù)據(jù)于利用MetaboAnalyst2. 0數(shù)據(jù)處理平臺進行對數(shù)變換和Pareto 標度化預(yù)處理之后，運用遞歸支持向量機法建立亞麻籽油和摻偽亞麻籽油的判別模型。如 圖1所示，亞麻籽油與36個摻偽亞麻籽油的遞歸支持向量機法分類模型，當變量數(shù)為650 時，模型十折交互檢驗誤判率為6. 9%，即正確識別率93. 1%。
[0020] 實施例2.葡萄籽油真?zhèn)舞b別 A樣品離子遷移譜信號采集：純葡萄籽油樣品15個；并分別將2個棕櫚油、2個大豆油， 2個棉籽油以5%、10%、20%、30%、40%、50% (體積百分數(shù))摻入葡萄籽油中，共計36個樣品；將 各樣品各50 μ L于具塞試管中，用正己燒溶劑稀釋60倍，潤旋40s混勻樣品， 進樣針注射進樣檢測，采集樣品離子遷移譜儀信息，離子遷移譜儀工作參數(shù)設(shè)定為：離 子源：脈沖輝光放電離子源；漂移區(qū)電壓300 V/cm ;遷移氣流量：700 mL/min ;載氣流量： 300 mL/min，進樣口溫度：180°C ;遷移管溫度：70. 0°C ;進樣量：4. 0μ L ;測試時間：20s。
[0021] B.數(shù)據(jù)處理：獲得的原始數(shù)據(jù)為不同分析時間的離子遷移譜，為矩陣數(shù)據(jù)，通過 觀察選取分析時間段10. 33-10. 67s的10個離子遷移譜圖進行加和處理（即將不同分析時 間下相同遷移時間的信號進行加和)，然后經(jīng)最大值歸一化處理后作為標準譜，建立包含40 個葡萄籽油和36個摻偽葡萄籽油的樣品的離子遷移譜數(shù)據(jù)庫。
[0022] C.建立葡萄籽油的真?zhèn)舞b定模型并驗證：將40個葡萄籽油和36個摻偽葡萄籽油 的樣品的離子遷移譜數(shù)據(jù)利用Metab〇Analyst2. 0數(shù)據(jù)處理平臺進行標準化預(yù)處理之后， 采用遞歸支持向量機法（Recursive Support Vector Machine, R-SVM)建立真?zhèn)蝸喡樽延?的分類模型，采用十折交互檢驗進行驗證。
[0023] 如圖2所示，葡萄籽油與36個摻偽葡萄籽油的遞歸支持向量機法分類模型，當變 量數(shù)為650時，模型十折交互檢驗誤判率為8. 8%，即正確識別率91. 2%。
[0024] 實施例3芝麻油真?zhèn)舞b別 離子遷移譜信號采集；樣本準備；純芝麻油樣本31個；摻偽芝麻油：選取5個大豆油與 5個芝麻油以9:1，8:2，7:3，6:4，5:5，4:6，3:7，2:8,1:9 (體積百分數(shù)）的比例混 配，計45個樣本；分別準確量取樣品50 μ L于具塞試管中，用正己烷溶劑稀釋120倍，渦旋 20s混勻樣品，注射針進樣入離子遷移譜儀中進行檢測，采集樣品離子遷移譜儀信息，離子 遷移譜儀工作參數(shù)設(shè)定為離子源：脈沖輝光放電離子源；漂移區(qū)電壓300 V / cm;遷移氣流 量：700 mL/ min ;載氣流量：300 mL/ min ;進樣口溫度：160°C ;遷移管溫度：60. 0°C ;進樣 量：5. 0 μ L ;樣品檢測時間20s ; 數(shù)據(jù)處理：通過觀察選取分析時間段10. 00-13. 33s的10個離子遷移譜圖進行平均處 理，即將不同分析時間下相同遷移時間的信號進行平均，然后經(jīng)最大值歸一化后作為標準 譜，建立包含31純芝麻油和45摻偽芝麻油樣本的離子遷移譜數(shù)據(jù)庫。
[0025] 建立純芝麻油真?zhèn)舞b別模型：將31個純芝麻油和45大豆油摻偽芝麻油的離子遷 移譜數(shù)據(jù)在R語言數(shù)據(jù)處理平臺進行中心化和范圍標度化預(yù)處理之后，運用遞歸支持向量 機方法建立芝麻油真?zhèn)舞b別判別模型。如圖3所示，芝麻油與36個摻偽芝麻油的遞歸支持 向量機法分類模型，當變量數(shù)為650時，模型Bootstrap交互檢驗誤判率為3. 3%，即正確識 別率96. 7%。這說明本發(fā)明基于離子遷移譜建立的芝麻油真?zhèn)慰焖俸Y查方法能夠有效的實 現(xiàn)芝麻油真?zhèn)蔚目焖俸Y查。
[0026] 模型應(yīng)用：測試油脂樣品包括5個純芝麻油和5個大豆油摻偽芝麻油（摻偽 量10%，以體積百分數(shù)計)。取測試樣品在相同的條件下進行譜圖采集，選取分析時間段 10. 00-20. 00s的30個離子遷移譜圖進行加和，然后經(jīng)最大值歸一化處理后，在R語言數(shù)據(jù) 處理平臺利用建立的芝麻油真?zhèn)舞b別模型，運用預(yù)測程序（predict)對測試樣品進行預(yù)測。 預(yù)測結(jié)果顯示，本發(fā)明方法建立的模型可以全部正確預(yù)測10個測試樣品。
【權(quán)利要求】
1. 一種基于離子遷移譜儀的食用植物油真?zhèn)慰焖俸Y查方法，其特征在于：所述方法包 括以下步驟： A. 離子遷移譜信號采集：將某一種類型的食用植物油和其摻偽食用植物油樣本用正已 烷稀釋后，進樣入離子遷移譜儀中進行檢測，通過離子遷移譜采集樣品離子遷移譜信息； B. 食用植物油離子遷移譜數(shù)據(jù)庫的建立：選取樣品離子遷移譜數(shù)據(jù)中具有代表性的 一個分析時間點的離子遷移譜或?qū)⒍鄠€分析時間點的離子遷移譜通過運算獲得單個樣品 的代表性離子遷移譜，然后經(jīng)最大值歸一化處理后作為標準譜，建立食用植物油和其摻偽 食用植物油的離子遷移譜數(shù)據(jù)庫； C. 食用植物油真?zhèn)舞b別模型的建立：對食用植物油和其摻偽食用植物油的離子遷移 譜數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)預(yù)處理，繼而運用化學計量學方法建立食用植物油與其摻偽食用植物油的 分類模型，即食用植物油的真?zhèn)舞b別模型； 2)模型應(yīng)用： 取待測樣品按步驟1) A中離子遷移譜信號采集方法進行譜圖采集，運用步驟1)B中 的方法對得到的離子遷移譜進行預(yù)處理，得到該樣品的離子遷移譜數(shù)據(jù)，利用上述步驟1)C 建立的食用植物油與其摻偽食用植物油的分類模型判定待判定樣本的真?zhèn)巍?br> 2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于離子遷移譜儀的食用植物油真?zhèn)慰焖俸Y查方法，其特 征在于：步驟A中所述某一種類型的食用植物油是芝麻油，菜籽油，花生油，玉米油，葵花籽 油，大豆油，山茶油，亞麻籽油，葡萄籽油，米糠油，核桃油食用植物油，所述摻偽食用植物油 是指分別添加了其它類型食用植物油的假冒食用植物油。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于離子遷移譜儀的食用植物油真?zhèn)慰焖俸Y查方法，其特征 在于：步驟A中所述待測樣本的體積為10-100 μ L，樣本稀釋倍數(shù)為20-150倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于離子遷移譜儀的食用植物油真?zhèn)慰焖俸Y查方法，其特征 在于：步驟Α中每個樣本重復(fù)測定多次。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于離子遷移譜儀的食用植物油真?zhèn)慰焖俸Y查方法，其特 征在于：步驟A中所述離子遷移譜工作參數(shù)為：離子源：脈沖輝光放電離子源；漂移區(qū)電 壓 250-350 V / cm ;遷移氣流量：600-800 mL/ min ;載氣流量：200-400 mL/ min ;進樣口 溫度：150°C -240°C ;遷移管溫度：50. 0-80. 0°C ;進樣量：2yL -10. OyL ;樣品檢測時間 15s-120s〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于離子遷移譜儀的食用植物油真?zhèn)慰焖俸Y查方法，其特征 在于：步驟B中所用運算指加和處理，或加權(quán)和處理，或平均處理，或加權(quán)平均處理。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于離子遷移譜儀的食用植物油真?zhèn)慰焖俸Y查方法，其特征 在于：所述步驟A中采集樣品離子遷移譜信息后切除前10s檢測時間的數(shù)據(jù)，然后采用步驟 B中的方法進行處理，以避免溶劑正己烷信號峰的干擾。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于離子遷移譜儀的食用植物油真?zhèn)慰焖俸Y查方法，其特征 在于：步驟C中所述的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法為中心化，范圍標度化，標準化，變換法，組合法；所 述的化學計量學方法為主成分分析，系統(tǒng)聚類分析，偏最小二乘法判別分析、支持向量機、 回歸與分類樹或隨機森林法。
【文檔編號】G06F19/00GK104155359SQ201410419971
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月22日
【發(fā)明者】張良曉, 李培武, 帥茜, 張奇, 馬飛, 丁小霞 申請人:中國農(nóng)業(yè)科學院油料作物研究所