專利名稱：一種提高離子遷移譜的靈敏度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分析儀器離子遷移譜，特別涉及到電暈放電離子遷移譜， 利用這種方法能夠極大地提高離子遷移譜的靈敏度一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。
背景技術(shù)：
離子遷移譜(Ion Mobility Spectrometry, IMS)技術(shù)是20世紀(jì)70年代
出現(xiàn)的一種分析檢測(cè)技術(shù)，80年代該技術(shù)被應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)分析檢測(cè)，它的基
本原理是在大氣壓條件下，待測(cè)樣品被電離形成離子，生成的離子在外
加電場(chǎng)力作用下運(yùn)動(dòng)。在弱電場(chǎng)(小于1000V/cm)的范圍內(nèi)，離子的運(yùn)動(dòng) 速度正比于電場(chǎng)強(qiáng)度，v=KE，這里v為離子的速度，E為電場(chǎng)強(qiáng)度，K為 離子遷移率，離子的遷移率在弱電場(chǎng)的范圍內(nèi)為常數(shù)，其數(shù)值主要取決于 離子的結(jié)構(gòu)、質(zhì)量、電荷數(shù)和尾吹氣的種類等因素，不同的離子其遷移率 的數(shù)值有所不同。這樣，根據(jù)測(cè)量得到的遷移時(shí)間就可以推斷出樣品的成 分。同時(shí)還可以依據(jù)濃度的對(duì)數(shù)值與峰面積之間呈正比例的關(guān)系，進(jìn)行定 量計(jì)算。
離子遷移譜常見的電離源包括放射性^Ni電離源、VUV光電離源和電 暈放電電離源。63Ni能夠放射出平均能量為17Kev的|3射線，與載氣經(jīng)過 一系列復(fù)雜的反應(yīng)，最后形成試劑離子H30+ (正離子檢測(cè)模式)和0^負(fù) 離子檢測(cè)模式)，試劑離子再與待測(cè)樣品反應(yīng)，使得待測(cè)樣品得到電離。放 射性63Ni電離源由于其簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、無需外部供電等優(yōu)點(diǎn)而得到科學(xué)家的 青睞，但是由于其放射性帶來的安全檢査及特殊的安全措施給它的實(shí)際應(yīng) 用帶來了許多麻煩。非放射性的電離源常見的有VUV光電離源和電暈放電 電離源。VUV燈能夠發(fā)射出能量為10.6eV的光子，電離能小于10.6eV的 物質(zhì)能夠吸收這種光子而得到電離。大部分的有機(jī)物其電離能都小于
10.6eV，能夠被VUV光電離源電離。電暈放電電離源的機(jī)理類似于放射性 63Ni電離源。載氣在電離區(qū)經(jīng)過復(fù)雜的反應(yīng)，包括電子碰撞電離、光電離、 彭寧電離等，最終形成試劑離子^130+ (正離子檢測(cè)模式)和02~(負(fù)離子檢 測(cè)模式)，試劑離子再與待測(cè)樣品反應(yīng)，使得待測(cè)樣品得到電離。就靈敏度 來說，三種電離源中VUV光電離源最差，比放射性63Ni電離源少一到二個(gè) 數(shù)量級(jí)。電暈放電電離源的靈敏度和放射性"Ni電離源相當(dāng)，或者高一個(gè) 數(shù)量級(jí)左右。當(dāng)在電暈放電離子遷移譜的電離區(qū)引入一種添加劑，如02、 丙酮等，能夠提高離子遷移譜的靈敏度一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種提高離子遷移譜靈敏度的方法，利用這種方 法能夠提高離子遷移譜的靈敏度一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。
本發(fā)明提供了一種提高離子遷移譜的靈敏度的方法，即通過在離子遷 移譜儀，特別是電暈放電離子遷移譜儀的電離區(qū)引入一種電離能小于載氣 電離能的物質(zhì)作為添加劑，提高離子遷移譜的靈敏度一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。
本發(fā)明提供的提高離子遷移譜的靈敏度的方法，方法過程為添加劑進(jìn) 入到電離區(qū)，引起試劑離子量的極大提高，試劑離子被電場(chǎng)引出，進(jìn)入反 應(yīng)區(qū)，與待測(cè)樣品反應(yīng)，得到的樣品離子通過脈沖開啟的離子門進(jìn)入遷移 管，最后進(jìn)入法拉第筒，被信號(hào)接收和檢測(cè)系統(tǒng)接收與檢測(cè)。
本發(fā)明提供的提高離子遷移譜的靈敏度的方法，當(dāng)所述的載氣為高純 &時(shí)，添加劑為02、空氣、丙酮、乙醇、乙醛、乙醚、乙酸乙酯、正戊垸、
甲苯、硝基甲垸、三氯甲垸一些電離能小于高純N2的物質(zhì)。
本發(fā)明提供的提高離子遷移譜的靈敏度的方法，所述的載氣為惰性氣 體N2、 He、 Ne、 Ar、 Kr等。
本發(fā)明提供的提高離子遷移譜的靈敏度的方法，所述的添加劑在載氣 中的體積濃度為0%-卯％范圍內(nèi)，能夠提高離子遷移譜的靈敏度，且在此范 圍內(nèi)有一最優(yōu)值，在最優(yōu)值時(shí)離子遷移譜的靈敏度提高最大，不同的添加
劑其在載氣中的濃度范圍不同，其使離子遷移譜的靈敏度達(dá)到最大值時(shí)的 濃度也不同。
本發(fā)明提供的提高離子遷移譜的靈敏度的方法，所述的添加劑為o2，
載氣流量為100 300sccm時(shí)，02在載氣中的體積濃度范圍為0%< O2%《20%，且在1.5%《02%《5.0%范圍內(nèi)離子遷移譜的靈敏度提高到最 大值。
本發(fā)明提供的提高離子遷移譜的靈敏度的方法，所述的添加劑進(jìn)入電 離區(qū)是將添加劑加入到載氣中，通過載氣的載帶進(jìn)入的。
本發(fā)明提供的提高離子遷移譜的靈敏度的方法，用于爆炸物、毒品、 易制毒化學(xué)品、化學(xué)戰(zhàn)劑、環(huán)境及工業(yè)中的可揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)。
本發(fā)明采用的電暈放電是一種大氣壓下的、低強(qiáng)度的等離子體，它屬 于一種"軟電離源"，因?yàn)樗a(chǎn)生的是大量的低能量的電子和激發(fā)態(tài)的分子。 電暈放電由兩電極間強(qiáng)烈的不均勻電場(chǎng)產(chǎn)生，如針電極對(duì)平板電極或金屬 絲電極對(duì)圓筒電極。在放電針附件產(chǎn)生的強(qiáng)烈電場(chǎng)(約1(^V《nT1)能夠產(chǎn) 生一定量的一次電子， 一次電子與載氣碰撞，發(fā)生如式(1)的反應(yīng)
y4 + e~>j++2e (1)
此反應(yīng)能夠產(chǎn)生大量的二次電子，其平均自由程約為10'Scm，平均能 量在30到40eV之間。這些電子可以再與載氣或者樣品發(fā)生電子碰撞電離。 同時(shí)，如果電子的能量小于載氣的電離能，則發(fā)生如式(2)的反應(yīng)
J + e + (2)
其產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)氣體原子可以和樣品反應(yīng)，發(fā)生彭寧電離將樣品電離； 另外，激發(fā)態(tài)的氣體原子可以將多余的能量以一定能量和波長(zhǎng)的光子釋放 出來，如果此光子的波長(zhǎng)處于紫外區(qū)，則樣品可以吸收光子而得到電離。
從上面的描述可以看出，電暈放電產(chǎn)生試劑離子主要包括三個(gè)過程 電子碰撞電離、彭寧電離以及光電離，其中以電子碰撞電離最重要。電子
碰撞電離物質(zhì)的效率可以用碰撞頻率K來表示，其表達(dá)式為
v/, = "c,.(/+2w;)exp(-//w;) (3 )
其中u-(8W;/;mf5， N為載氣的分子數(shù)，Ci為與載氣性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，
i為載氣的電離能，k為波爾茲曼常數(shù)，7;為電子的溫度。
從上式中可以看出，由電子碰撞電離物質(zhì)電離的效率和載氣的電離能I 有很大的關(guān)系，載氣的電離能I越小，電子碰撞電離的效率越高。因此，在
以氮?dú)庾鳛檩d氣的電暈放電離子遷移譜中，加入適量的02、丙酮等電離能 小的物質(zhì)(N2、 02和丙酮的電離能分別為15.581eV、 12.070eV、 9.703Ev)， 能夠極大地提高試劑離子的強(qiáng)度，從而提高離子遷移譜的靈敏度。
另一方面，電暈放電等離子體中存在著各種復(fù)合反應(yīng)，如電子與離子 的復(fù)合，正負(fù)離子的復(fù)合等，由于電子的運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)大于正負(fù)離子，因此， 正負(fù)離子的復(fù)合反應(yīng)更為重要。對(duì)于02來說，其在放電區(qū)能夠產(chǎn)生大量的 負(fù)離子CV,因此，當(dāng)其含量超過一定值時(shí)，正負(fù)離子的復(fù)合變得重要，離 子遷移譜的信號(hào)開始減小。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)通過在電離區(qū)引入適量的添加劑(其電離能小于載氣
的電離能)，能夠提高離子遷移譜的靈敏度在一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。


下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明 圖1為電暈放電離子遷移譜儀示意圖2為電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下02作為添加劑時(shí)試劑離子 信號(hào)增強(qiáng)示意圖3為電暈放電離子遷移譜儀負(fù)離子模式下02作為添加劑時(shí)電子信號(hào) 增強(qiáng)示意圖4為電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下丙酮作為添加劑時(shí)試劑離 子信號(hào)增強(qiáng)示意圖5為電暈放電離子遷移譜儀負(fù)離子模式下丙酮作為添加劑時(shí)電子信 號(hào)增強(qiáng)示意圖6為電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下乙醇作為添加劑時(shí)試劑離 子信號(hào)增強(qiáng)示意圖7為電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下乙醛作為添加劑時(shí)試劑離 子信號(hào)增強(qiáng)示意圖8為電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下乙醚作為添加劑時(shí)試劑離 子信號(hào)增強(qiáng)示意圖9為電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下乙酸乙酯作為添加劑時(shí)試 劑離子信號(hào)增強(qiáng)示意圖10為電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下正戊烷作為添加劑時(shí)試劑 離子信號(hào)增強(qiáng)示意圖11為電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下甲苯作為添加劑時(shí)試劑離 子信號(hào)增強(qiáng)示意圖12為電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下硝基甲烷作為添加劑時(shí)試 劑離子信號(hào)增強(qiáng)示意圖13為電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下三氯甲烷作為添加劑時(shí)試 劑離子信號(hào)增強(qiáng)示意圖14為電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下含有0.1%02的載氣加入 到電離區(qū)時(shí)試劑離子信號(hào)增強(qiáng)示意圖15為電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下含有20。/。02的載氣加入到 電離區(qū)時(shí)試劑離子信號(hào)增強(qiáng)示意圖16為電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下02作為添加劑時(shí)樣品吡 啶信號(hào)增強(qiáng)示意圖17為電暈放電離子遷移譜儀負(fù)離子模式下丙酮作為添加劑時(shí)樣品四 氯化碳信號(hào)增強(qiáng)示意圖18為電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下乙醇與三氯化碳同時(shí)加到 電離區(qū)作為添加劑時(shí)試劑離子信號(hào)增強(qiáng)示意圖19為電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下氬氣作為載氣，添加劑為 環(huán)己垸時(shí)試劑離子信號(hào)增強(qiáng)示意圖。 具體實(shí)施例
圖2-19給出了一些實(shí)驗(yàn)譜圖對(duì)本發(fā)明給與說明。這些譜圖(圖16、 19 除外)的實(shí)驗(yàn)條件均為遷移管長(zhǎng)度為9.6cm,遷移電場(chǎng)為200V/cm，離 子門開門時(shí)間為0,2ms，周期為卯ms,漂氣為高純氮，流速500 mL/min， 實(shí)驗(yàn)溫度保持在室溫。圖16的遷移電場(chǎng)為210 V/cm，圖19的載氣為高純 氬氣，其余條件同上。
實(shí)施例1
圖2和圖3分別給出了電暈放電離子遷移譜儀正、負(fù)離子模式下02作 為添加劑時(shí)試劑離子(正離子模式)和電子(負(fù)離子模式)信號(hào)增強(qiáng)示意 圖。從圖中可以，在電離區(qū)加入適量的02作為添加劑，試劑離子(正離子 模式)信號(hào)增強(qiáng)到原信號(hào)的15.91倍，電子(負(fù)離子模式)的信號(hào)增強(qiáng)到原 信號(hào)的10.07倍。 一些無機(jī)氣體，如02、氮的氧化物、硫的氧化物等可以 作為電暈放電離子遷移譜的添加劑，以提高離子遷移譜的靈敏度。
實(shí)施例2
圖4和圖5分別給出了電暈放電離子遷移譜儀正、負(fù)離子模式下丙酮 作為添加劑時(shí)試劑離子(正離子模式)和電子(負(fù)離子模式)信號(hào)增強(qiáng)示 意圖。從圖中可以，在電離區(qū)加入適量的丙酮作為添加劑，試劑離子(正 離子模式)信號(hào)增強(qiáng)到原信號(hào)的14.48倍，電子(負(fù)離子模式)的信號(hào)增強(qiáng) 到原信號(hào)的22.05倍。低碳酮類化合物可以作為電暈放電離子遷移譜的添加 劑，以提高離子遷移譜的靈敏度。
實(shí)施例3
圖6給出了電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下乙醇作為添加劑時(shí)試
劑離子信號(hào)增強(qiáng)示意圖。從圖中可以看出，乙醇作為添加劑使試劑離子的
信號(hào)提高到原信號(hào)強(qiáng)度的16.68倍。低碳醇類化合物可以作為電暈放電離子 遷移譜的添加劑，以提高離子遷移譜的靈敏度。 實(shí)施例4
圖7給出了電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下乙醛作為添加劑時(shí)試 劑離子信號(hào)增強(qiáng)示意圖。從圖中可以看出，乙醛作為添加劑使試劑離子的 信號(hào)提高到原信號(hào)強(qiáng)度的18.97倍。低碳醛類化合物可以作為電暈放電離子 遷移譜的添加劑，以提高離子遷移譜的靈敏度。 實(shí)施例5
圖8給出了電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下乙醚作為添加劑時(shí)試 劑離子信號(hào)增強(qiáng)示意圖。從圖中可以看出，乙醚作為添加劑使試劑離子的 信號(hào)提高到原信號(hào)強(qiáng)度的10.83倍。低碳醚類化合物可以作為電暈放電離子 遷移譜的添加劑，以提高離子遷移譜的靈敏度。
實(shí)施例6
圖9給出了電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下乙酸乙酯作為添加劑 時(shí)試劑離子信號(hào)增強(qiáng)示意圖。從圖中可以看出，乙酸乙酯作為添加劑使試 劑離子的信號(hào)提高到原信號(hào)強(qiáng)度的13.99倍。低碳酯類化合物可以作為電暈 放電離子遷移譜的添加劑，以提高離子遷移譜的靈敏度。
實(shí)施例7
圖10給出了電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下正戊烷作為添加劑時(shí) 試劑離子信號(hào)增強(qiáng)示意圖。從圖中可以看出，正戊垸作為添加劑使試劑離 子的信號(hào)提高到原信號(hào)強(qiáng)度的20.44倍。垸烴類化合物可以作為電暈放電離 子遷移譜的添加劑，以提高離子遷移譜的靈敏度。
實(shí)施例8
圖11給出了電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下甲苯作為添加劑時(shí)試 劑離子信號(hào)增強(qiáng)示意圖。從圖中可以看出，甲苯作為添加劑使試劑離子的
信號(hào)提高到原信號(hào)強(qiáng)度的19.69倍。芳香族化合物可以作為電暈放電離子遷 移譜的添加劑，以提高離子遷移譜的靈敏度。 實(shí)施例9
圖12給出了電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下硝基甲烷作為添加劑 時(shí)試劑離子信號(hào)增強(qiáng)示意圖。從圖中可以看出，硝基甲烷作為添加劑使試 劑離子的信號(hào)提高到原信號(hào)強(qiáng)度的35.79倍。含硝基化合物可以作為電暈放 電離子遷移譜的添加劑，以提高離子遷移譜的靈敏度。
實(shí)施例10
圖13給出了電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下三氯甲烷作為添加劑 時(shí)試劑離子信號(hào)增強(qiáng)示意圖。從圖中可以看出，三氯甲烷作為添加劑使試 劑離子的信號(hào)提高到原信號(hào)強(qiáng)度的11.91倍。含鹵素化合物可以作為電暈放 電離子遷移譜的添加劑，以提高離子遷移譜的靈敏度。
實(shí)施例11
圖14和圖15分別給出了電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下含有 0.1%O2的載氣和含有20%O2的載氣加入到電離區(qū)時(shí)試劑離子信號(hào)增強(qiáng)示意 圖。對(duì)比圖2，圖2給出的是含有2%02的載氣加入到電離區(qū)時(shí)試劑離子信 號(hào)增強(qiáng)示意圖。對(duì)比三張圖，可以看出，02在載氣中的含量在0.1%和20% 時(shí)，試劑離子信號(hào)僅稍有增加，分別增加到原信號(hào)強(qiáng)度的1.72倍和1.22倍， 而02在載氣中的含量在2%時(shí)，試劑離子信號(hào)增加顯著，增加到原信號(hào)強(qiáng) 度的15.91倍。因此，添加劑在載氣中的含量只有在一定的范圍才能起到增 強(qiáng)離子遷移譜靈敏度的作用，對(duì)于載氣流速為100-300sccm時(shí)，02在載氣 中的含量范圍為0%<02%《20%，且添加劑在載氣中的濃度有最優(yōu)值，對(duì) 于載氣流速為100 300sccm時(shí)，02在載氣中的中的最優(yōu)濃度為 2.00/0鄰％《5.00/0。
實(shí)施例12
圖16給出的是電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下02作為添加劑時(shí)樣品吡啶信號(hào)增強(qiáng)示意圖。圖中遷移時(shí)間為23.65ms的峰為吡啶的特征峰。 從圖中可以看出，在電離區(qū)加入適量的02作為添加劑能夠極大地提高離子 遷移譜對(duì)吡啶測(cè)量的靈敏度。 實(shí)施例13
圖17給出的是電暈放電離子遷移譜儀負(fù)離子模式下丙酮作為添加劑時(shí) 樣品四氯化碳信號(hào)增強(qiáng)示意圖。圖中遷移時(shí)間為18.42ms的峰為四氯化碳 的特征峰。從圖中可以看出，在電離區(qū)加入適量的丙酮作為添加劑能夠極 大地提高離子遷移譜對(duì)四氯化碳測(cè)量的靈敏度。 實(shí)施例14
圖18給出的是電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下乙醇與三氯化碳同 時(shí)加到電離區(qū)作為添加劑時(shí)試劑離子信號(hào)增強(qiáng)示意圖。從圖中可以看出， 兩種添加劑同時(shí)加到電離區(qū)，組成復(fù)合型添加劑時(shí)，試劑離子信號(hào)強(qiáng)度增 強(qiáng)到原信號(hào)的24.41倍。因此，兩到三種添加劑組成的復(fù)合型添加劑，同樣 可以作為離子遷移譜的添加劑，以提高離子遷移譜的靈敏度。
實(shí)施例15
圖19給出的是電暈放電離子遷移譜儀正離子模式下氬氣作為載氣，添 加劑為環(huán)己烷時(shí)試劑離子信號(hào)增強(qiáng)示意圖。從圖中可以看出，放電載氣為 惰性氣體氬時(shí)通過加入添加劑環(huán)己烷，試劑離子信號(hào)強(qiáng)度提高到原信號(hào)的 13.04倍。因此，放電載氣為惰性氣體時(shí)，通過加入添加劑同樣可以提高離 子遷移譜的靈敏度。
權(quán)利要求
1、一種提高離子遷移譜的靈敏度的方法，其特征在于通過在離子遷移譜儀，特別是電暈放電離子遷移譜儀的電離區(qū)引入一種電離能小于載氣電離能的物質(zhì)作為添加劑，提高離子遷移譜的靈敏度一個(gè)數(shù)量級(jí)以上；方法過程為添加劑進(jìn)入到電離區(qū)，引起試劑離子量的極大提高，試劑離子被電場(chǎng)引出，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，與待測(cè)樣品反應(yīng)，得到的樣品離子通過脈沖開啟的離子門進(jìn)入遷移管，最后進(jìn)入法拉第筒，被信號(hào)接收和檢測(cè)系統(tǒng)接收與檢測(cè)。
2、 按照權(quán)利要求1所述的提髙離子遷移譜的靈敏度的方法，其特征在 于所述的載氣為惰性氣體N2、 He、 Ne、 Ar、 Kr。
3、 按照權(quán)利要求1或2所述的提高離子遷移譜的靈敏度的方法，其特 征在于..所述的載氣為高純N2時(shí)，添加劑為02、空氣、丙酮、乙醇、乙醛、 乙醚、乙酸乙酯、正戊垸、甲苯、硝基甲烷、三氯甲烷一些電離能小于高純N2的物質(zhì)。
4、 按照權(quán)利要求3所述的提高離子遷移譜的靈敏度的方法，其特征在 于所述的添加劑為02，載氣流量為100 300sccm時(shí)，02在載氣中的體 積濃度范圍為0%<O2%《20%。
5、 按照權(quán)利要求4所述的提髙離子遷移譜的靈敏度的方法，其特征在 于所述的添加劑為02，載氣流量為100 300sccm時(shí)，02在載氣中的體 積濃度范圍為1.5%《O2%《5.0%。
6、 權(quán)利要求1所述的提高離子遷移譜的靈敏度的方法，用于爆炸物、 毒品、易制毒化學(xué)品、化學(xué)戰(zhàn)劑、環(huán)境及工業(yè)中的可揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種提高離子遷移譜的靈敏度的方法，其特征在于通過在離子遷移譜儀，特別是電暈放電離子遷移譜儀的電離區(qū)引入一種電離能小于載氣電離能的物質(zhì)作為添加劑，能夠提高離子遷移譜的靈敏度一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。
文檔編號(hào)G01N27/68GK101382521SQ20071001269
公開日2009年3月11日 申請(qǐng)日期2007年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月4日
發(fā)明者李海洋, 璨 董, 創(chuàng) 陳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所