專利名稱：：透光性部件、鐘表及透光性部件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在鐘表用玻璃罩等中使用的透光性部件、鐘表及透光性部件的制造方法。
背景技術(shù)：
：以往，為了提高時間顯示等的目視確認(rèn)性，已知有在被稱為玻璃罩(防風(fēng)罩)的透光性部件上形成抗反射層的技術(shù)。該抗反射層一般通過層積數(shù)層數(shù)十層折射率不同的無機(jī)物層來構(gòu)成，在對玻璃罩的表面要求較高的硬度和耐損傷性時，多在抗反射層的最表層以透光率較高、折射率較低且硬度比較高的Si02成膜。例如公開了以下技術(shù)在鐘表用玻璃罩的表面上形成抗反射層，該抗反射層以Si02作為最表層和最底層，并交替層積有Si02膜和Si3Nj莫(參照專利文獻(xiàn)l)。另外，還公開了一種鐘表用防風(fēng)玻璃，其以二氧化硅(Si02)作為最表層，在鐘表用玻璃罩的表面形成有氮化硅膜(參照專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-271480號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-275526號公報但是，通過設(shè)置交替層積有Si()2膜和Si3N4膜的抗反射層所構(gòu)成的現(xiàn)有技術(shù)的手表在日常生活的使用中，對玻璃罩的表面造成較深的損傷的情況比較多。但是，其原因尚不明確，層積Si02膜和Si3Hj莫這種硬度不同的膜會如何影響玻璃罩表面的硬度和耐損傷性尚不明確。因此，進(jìn)行玻璃罩的抗反射光學(xué)模擬時沒有考慮Si02膜和Si3Nj莫的厚度比率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有抗反射功能、而且硬度足夠高并確保耐損傷性的透光性部件、鐘表、以及透光性部件的制造方法。本發(fā)明人對抗反射層的耐損傷性進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，從最表面起150nm范圍的平均硬度對耐損傷性的影響比較大。具體地講，通過對比較柔軟的Si02膜和比較硬的Si3N4膜的厚度進(jìn)行各種改變，反復(fù)進(jìn)行了硬度、耐損傷性和光學(xué)特性的評價。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，從抗反射層的最表面到150nm處，硬度越大則耐損傷性越高，但比150nm更深的位置的硬度的增大對耐損傷性沒什么影響。并且發(fā)現(xiàn)，在從抗反射層的最表面起150nm的范圍中，在Si3Nj莫的比率為3050體積％時，存在能夠同時實(shí)現(xiàn)高耐損傷性和低折射率的條件。本發(fā)明提供一種透光性部件，其包括具有透光性的基材，該透光性部件的特征在于，在所述基材的至少部分表面上形成有抗反射層，該抗反射層通過交替層積由氮化硅構(gòu)成的高折射率層和由二氧化硅構(gòu)成的低折射率層而構(gòu)成。此處，作為透光性部件，例如可以舉出鐘表用罩部件和儀器用罩部件或眼鏡透鏡等硬質(zhì)的透明部件。作為透光性部件的基材，可以舉出藍(lán)寶石玻璃、石英玻璃和鈉玻璃等。根據(jù)本發(fā)明，在基材上形成預(yù)定的抗反射層，從抗反射層的最表面到150nm深度的范圍中的氮化硅含量為30體積％以上，所以能夠在基材上形成硬度非常高的抗反射層。截止到該預(yù)定深度的范圍中的氮化硅含量小于30體積％時，則抗反射層的耐損傷性變得不充分，在作為例如鐘表用的玻璃罩的實(shí)用性方面會有欠缺。并且，在本發(fā)明中，從最表面到150nm深度的范圍中的氮化硅含量為50體積％以下，所以抗反射效果優(yōu)異。截止到該預(yù)定深度的范圍中的氮化硅含量超過50體積％時，則抗反射效果惡化，在作為例如鐘表用的玻璃罩的實(shí)用性方面會有欠缺。從所述抗反射層的最表面到150nm深度的范圍中的氮化硅的含量為4050體積％時，則能夠在保持抗反射效果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高抗反射層的耐損傷性，所以是優(yōu)選的。并且，優(yōu)選由二氧化硅構(gòu)成的最表層的層厚度為70110nm，更優(yōu)選75105nm。并且，優(yōu)選與最表層相鄰的氮化硅層的層厚度為50115nm，更優(yōu)選55110nm。這些各層的層厚度偏離所述范圍時，則具有抗反射層的反射率增高的趨勢。在本發(fā)明中，優(yōu)選該透光性部件的表面硬度為24000N/mm2以上。此處，試驗(yàn)負(fù)荷為1.225mN。根據(jù)本發(fā)明，該透光性部件的表面硬度為24000N/mm2以上，所以能夠充分發(fā)揮耐損傷性，作為例如鐘表用的玻璃罩是優(yōu)異的。并且，該透光性部件的表面硬度是30000N/mm2以上時，則更能夠發(fā)揮優(yōu)異的耐損傷性。在本發(fā)明中，優(yōu)選在所述抗反射層上形成有由含氟有機(jī)硅化合物構(gòu)成的防污層。根據(jù)本發(fā)明，在抗反射層上形成有由含氟有機(jī)硅化合物構(gòu)成的防污層。由于該防污層由含氟有機(jī)硅化合物構(gòu)成，所以不僅能夠發(fā)揮防水防油作用，而且表面的光滑性也非常優(yōu)異。因此，即使透光性部件受到來自外部的沖擊時，也能夠利用防污層表面的光滑性來緩和該沖擊，所以耐擦傷性是優(yōu)異的。即，能夠有效防止抗反射層的剝離。另外，作為含氟有機(jī)硅化合物，只要是具有防水性和防油性并能夠表現(xiàn)防污性的化合物即可。在本發(fā)明中，優(yōu)選所述含氟有機(jī)硅化合物是垸氧基硅烷化合物。根據(jù)本發(fā)明，使用烷氧基硅烷化合物作為含氟有機(jī)硅化合物，所以防水性和防油性較高，能夠發(fā)揮優(yōu)異的防污性。作為烷氧基硅烷化合物，優(yōu)選使用具有甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅垸基那樣的烷氧基甲硅垸基、和全氟基的有機(jī)硅化合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選所述含氟有機(jī)硅化合物是下述式(l)和/或式(2)所示的全氟醚化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(式中，R/表示全氟烷基。X表示溴、碘或氫。Y表示氫或低級垸基，Z表示氟或三氟甲基。R'表示能夠水解的基團(tuán)，f表示氫或惰性的1價烴基。a、b、c、d、e為0或l以上的整數(shù)，并且a+b+c+d+e至少為1以上，以a、b、c、d、e括起來的各重復(fù)單元的存在順序不限于式中的順序。f為0、1或2。g為1、2或3。h為1以上的整數(shù)。)(Vm巧VrWm—Si—(CH2)n—O—(CH2)p—Rf2—(CH2)p—0—(CH2)n—Si—Wr…(2)(式中，R/表示2價基團(tuán)，該2價基團(tuán)包含式"_(CkF2k)0-"所示的單元，且具有沒有支鏈的直鏈狀全氟聚亞垸基醚結(jié)構(gòu)。需要說明的是，式"-(CkF2k)0-"中的k為16的整數(shù)。W表示碳原子數(shù)為18的1價烴基，W表示水解性基團(tuán)或鹵原子。p為O、l或2，n為l5的整數(shù)。m和r為2或3。)根據(jù)本發(fā)明，通過在所述抗反射層上形成所述式(l)和/或式(2)所示的含氟有機(jī)硅化合物，能夠獲得具有優(yōu)異的防污性的透光性部件。這些含氟有機(jī)硅化合物可以單獨(dú)使用也可以混合使用。在本發(fā)明中，優(yōu)選所述防污層的厚度為0.0010.05)Lim，更優(yōu)選為0.0010.03]Lim，最優(yōu)選為0.0010.02|um。防污層的厚度為O.OOl)Lim以上時，則能夠充分發(fā)揮防水防油性能，同時耐擦傷性和耐藥品性也會變得優(yōu)異。并且，防污層的厚度為0.05pm以下時，則降低透光性部件的表面硬度的可能性較小。另外，由于不太會產(chǎn)生因防污層造成的表面光散射，所以不會妨礙基材的透明性。在本發(fā)明中，優(yōu)選所述透光性部件是罩部件，在所述罩部件的內(nèi)側(cè)部分和外側(cè)部分中，所述抗反射層至少形成于外側(cè)的部分上。根據(jù)本發(fā)明，能夠在入射側(cè)防止從罩部件的外側(cè)入射的光的反射，所以與抗反射層形成于罩部件的內(nèi)側(cè)即射出側(cè)的部分的情況相比，能夠獲得良好的抗反射效果。本發(fā)明的鐘表的特征在于，其具有所述透光性部件，所述透光性部件設(shè)在收容鐘表主體的殼體上。本發(fā)明的鐘表具有所述透光性部件，從而能夠?qū)崿F(xiàn)與所述透光性部件相同的作用和效果。另外，透光性部件例如作為玻璃罩(防風(fēng)罩)設(shè)置在殼體上。本發(fā)明的透光性部件的制造方法的特征在于，該方法包括通過濺射形成構(gòu)成所述抗反射層的高折射率層和低折射率層的濺射工序。根據(jù)本發(fā)明，通過濺射來形成抗反射層，所以與單純通過蒸鍍來形成高折射率層和低折射率層的情況相比，不僅能夠提高抗反射層整體的硬度，而且抗反射層與基材的密合性、抗反射層內(nèi)的層間密合性也變得優(yōu)異。因此，其結(jié)果能夠有助于提高耐擦傷性。此處，在進(jìn)行所述濺射時，從上述的硬度和密合性的方面考慮，優(yōu)選包括在將基材加熱到100°C以上的同時進(jìn)行濺射的加熱工序。并且，該方法包括在通過濺射形成抗反射層之前對基材進(jìn)行去除表面附著物的反濺射工序時，則能夠使基材表面保持清潔，這從提高基材與抗反射層的密合性方面考慮是優(yōu)選的。根據(jù)這樣的本發(fā)明，能夠提供兼具抗反射功能和耐損傷性的透光性部件、具有該透光性部件的鐘表、以及透光性部件的制造方法。圖1是表示本發(fā)明的第1實(shí)施方式涉及的玻璃罩的截面的示意圖。圖2是表示本發(fā)明的第2實(shí)施方式涉及的玻璃罩的截面的示意圖。符號說明1、2:玻璃罩(透光性部件)；11:基材；12:抗反射層；12A、12C:高折射率層；12B、12D:低折射率層；13:防污層。具體實(shí)施例方式下面具體說明本發(fā)明的實(shí)施方式。[第1實(shí)施方式]第1實(shí)施方式涉及的透光性部件例如是鐘表用玻璃罩(以下也稱為"玻璃罩")，圖1表示該實(shí)施方式的玻璃罩1的截面圖。玻璃罩1具有透明的基材11和形成于其上的抗反射層12。[基材ll的材質(zhì)]基材11的材質(zhì)是無機(jī)氧化物，例如可以舉出藍(lán)寶石玻璃、石英玻璃、鈉玻璃等。作為鐘表用玻璃罩的材質(zhì)，從硬度和透明性的方面考慮，特別優(yōu)選藍(lán)寶石玻璃。抗反射層12形成于基材11上，是通過交替層積折射率不同的無機(jī)薄膜而得到的多層膜。在圖1所示的罩部件1中，抗反射層12由12A(高折射率層)、12B(低折射率層)、12C(高折射率層)和12D(低折射率層)這4層構(gòu)成。此處，高折射率層12A、12C由氮化硅(SiNx)構(gòu)成，低折射率層12B、12D由二氧化硅(Si02)構(gòu)成。并且，從抗反射層12的最表面到150nm深度的范圍中的氮化硅的含量是3050體積％。需要說明的是，抗反射層12不必為4層，也可以是5層以上。從提高抗反射效果的方面考慮，優(yōu)選層積數(shù)比較多。但是，層積數(shù)過多時，從生產(chǎn)性方面考慮也有可能產(chǎn)生問題，所以優(yōu)選截止到9層的范圍。并且，優(yōu)選由二氧化硅構(gòu)成的最表層(低折射率層12D)的層厚度為70110nm，更優(yōu)選為75105nm。并且，優(yōu)選與最表層相鄰的氮化硅層(高折射率層12C)的層厚度為50115nm，更優(yōu)選為55110nm。如果偏離所述層厚度的范圍，則具有抗反射層的反射率變高的趨勢。在此，對于圖1所示的罩部件1的表面硬度來說，使用納米壓痕儀依據(jù)IS014577的測定值是24000N/mm2以上(試驗(yàn)負(fù)荷為1.225mN)。當(dāng)在基材11的表面上形成上述抗反射層時適合使用濺射法。需要說明的是，也可以應(yīng)用真空蒸鍍法，在真空蒸鍍法中也可以適當(dāng)并用離子束輔助等方法。但是，為了獲得硬度良好的抗反射層，最優(yōu)選濺射法。關(guān)于濺射法和真空蒸鍍法，可以應(yīng)用在形成無機(jī)薄膜時使用的普通方法。并且，在進(jìn)行所述濺射時，從上述的硬度和密合性的方面考慮，優(yōu)選包括將基材加熱到IO(TC以上的加熱工序。并且，包括在通過濺射形成抗反射層12之前對基材11進(jìn)行去除表面附著物的反濺射工序時，則能夠使基材ll的表面保持清潔，這從提高基材11與抗反射層12的密合性方面考慮是優(yōu)選的。根據(jù)以上實(shí)施方式能夠獲得如下效果。玻璃罩1的構(gòu)成包括透明的基材11和抗反射層12。并且，抗反射層12通過交替層積高折射率層12A、12C和低折射率層12B、12D而形成，從抗反射層12的最表面到150nm深度的范圍中的氮化硅的含量為3050體積％。因此，抗反射層12是表面硬度非常高的層。截止到該預(yù)定深度的范圍中的氮化硅含量小于30體積％時，則抗反射層的耐損傷性變得不充分，在作為例如鐘表用的玻璃罩的實(shí)用性方面會有欠缺。并且，由于從抗反射層12的最表面到150nm深度的范圍中的氮化硅含量為50體積％以下，所以抗反射效果優(yōu)異。截止到該預(yù)定深度的范圍中的氮化硅含量超過50體積％時，則抗反射效果惡化，在作為例如鐘表用的玻璃罩的實(shí)用性方面會有欠缺。從抗反射層12的最表面到150nm深度的范圍中的氮化硅含量為40體積％以上時，則能夠在保持抗反射效果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高抗反射層的耐損傷性。玻璃罩1的表面硬度是24000N/mr^以上，所以能夠充分發(fā)揮耐損傷性，應(yīng)用于手表和便攜式信息設(shè)備等時，能夠充分獲得耐擦傷性。并且，表面硬度是30000N/mn^以上時，則更能夠發(fā)揮優(yōu)異的耐損傷性?？梢栽谒隹狗瓷鋵?2上形成防污層。圖2表示進(jìn)一步在所述抗反射層12上形成防污層13構(gòu)成的玻璃罩2。下面說明該防污層13。(防污層13的結(jié)構(gòu))防污層13由所謂作為防水劑/防油劑而被公知的化合物構(gòu)成。作為這樣的化合物優(yōu)選烷氧基硅垸等含氟有機(jī)硅化合物。例如，可以舉出CF3(CF2)2C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)4C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)6C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)8C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)10C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)12C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)14C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)16C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)18C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)6C2H4Si(OC2H5)3、CF3(CF2)8C2H4Si(OC2H5)3、CF3(CF2)6C2H4SiCl3、CF3(CF2)8C2H4SiCl3、CF3(CF2)6C3H6Si(OCH3)3、CF3(CF2)8C3H6Si(OCH3)3、CF3(CF2)6C3H6Si(OC2H5)3、CF3(CF2)8C3H6Si(OC2H5)3、CF3(CF2)6C3H6SiCl3、CF3(CF2)8C3H6SiCl3、CF3(CF2)6C4H8Si(OCH3)3、CF3(CF2)8C4H8Si(OCH3)3、CF3(CF2)6C4H8Si(OC2H5)3、CF3(CF2)8C4H8Si(OC2H5)3、CF3(CF2)6C2H4Si(CH3)(OCH3)2、CF3(CF2)8C2H4Si(CH3)(OCH3)2、CF3(CF2)6C2H4Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)8C2H4Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)6C2H4Si(C2H5)(OC2H5)2、禾口CF3(CF2)8C2H4Si(C2H5)(OC2H5)2等。作為含氟有機(jī)硅化合物，含有氨基的化合物也是適宜的?？膳e出例如C9F19CONH(CH2)3Si(OC2H5)3、C9F19CONH(CH2)3SiCl3、C9Fl9CONH(CH2)3Si(CH3)Cl2、C9F19CONH(CH2)NH(CH2)Si(OC2H5)3、C9F19CONH(CH2)5CONH(CH2)Si(OC2H5)3、C8F17S02NH(CH2)5CONH(CH2)Si(0C2H5)3、C3F70(CF(CF3)CF20)2-CF(CF3)-CONH(CH2)Si(OC2H5)3、禾QC3F70(CF(CF3)CF20)m，畫CF(CF3)-CONH(CH2)Si(OCH3)3(其中，m，是1以上的整數(shù))等。另外，作為含氟有機(jī)硅化合物，以下化合物也是適宜的?？膳e出例如Rf，(CH2)2SiCl3、Rf，(CH2)2Si(CH3)Cl2、(Rf，CH2CH2)2SiCl2、Rf，(CH2)2Si(OCH3)3、Rf,CONH(CH2)3Si(OC2H5)3、Rf，CONH(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)3、RfS02N(CH3)(CH2)2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3、Rf，(CH2)2OCO(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3、Rf，(CH2)2OCONH(CH2)2Si(OC2H5)3、RfCOO-Cy(OH)-(CH2)2Si(OCH3)3、Rf，(CH2)2NH(CH2)2Si(OCH3)3、和Rf，(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2Si(OCH2CH20CH3)3等。在上述的各式中，Cy表示環(huán)己垸殘基，Rf'表示碳原子數(shù)為416的聚氟垸基。作為在本發(fā)明中使用的含氟有機(jī)硅化合物，特別優(yōu)選下式(l)和/或式(2)所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(1)式中，R卩表示全氟垸基。X表示溴、碘或氫。Y表示氫或低級垸基，Z表示氟或三氟甲基。R'表示能夠水解的基團(tuán)，W表示氫或惰性的l價烴基。a、b、c、d、e為0或l以上的整數(shù)，并且a+b+c+d+e至少為1以上，以a、b、c、d、e括起來的各重復(fù)單元的存在順序不限于式中的順序。f為0、1或2。g為1、2或3。h為1以上的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>...(2)式中，R,表示2價基團(tuán)，該2價基團(tuán)包含式"-(CkF2k)0-"所示的單元，且具有沒有支鏈的直鏈狀全氟聚亞垸基醚結(jié)構(gòu)。需要說明的是，式"-(CkF2k)0-"中的k為16的整數(shù)。W表示碳原子數(shù)為18的1價烴基，W表示水解性基團(tuán)或鹵原子。p為0、l或2，n為l5的整數(shù)。m和r為2或3。通過在所述抗反射層12上形成所述含氟有機(jī)硅化合物作為防污層13，能夠獲得具有優(yōu)異的防水防油效果、耐擦傷性優(yōu)異的玻璃罩。這些含氟有機(jī)硅化合物可以單獨(dú)使用也可以混合使用。尤其在混合使用所述式(1)和式(2)的化合物時，由于防污層的耐久性提高而優(yōu)選。作為所述含氟有機(jī)硅化合物的具體例，可以舉出GE東芝有機(jī)硅株式會社制TSL8233、TSL8257、大金工業(yè)株式會社制OPTOOLDSX、信越化學(xué)工業(yè)株式會社制KY-130、KP-801等。作為形成防污層13的方法，可以使用干式法和濕式法中的任一方法。下面分別進(jìn)行說明。(干式法)作為干式法，可以采用真空蒸鍍法，使所述含氟有機(jī)硅化合物在真空槽內(nèi)蒸發(fā)并附著在基材ll(抗反射層12)的表面上?？梢赃m宜地利用例如日本特開平6-340966號公報和日本特開2005-301208號公報中記載的蒸鍍裝置。具體地講，可以如下形成防污層13。將含氟有機(jī)硅化合物溶解在適當(dāng)?shù)姆惾軇┲?，稀釋得到處理劑，使該處理劑附著在纖維狀或多孔質(zhì)的介質(zhì)上，將其置于真空槽內(nèi)，在1O.OOOlPa的壓力下加熱，從而使其附著在置于真空槽內(nèi)的玻璃罩1的抗反射層12上，形成防污層13。作為所使用的氟類溶劑，可以使用與后述的濕式法中使用的氟類溶劑相同的氟類溶劑。需要說明的是，溶劑的使用量極小，幾乎不存在環(huán)境負(fù)荷。作為這種介質(zhì)，從熱傳導(dǎo)性和加熱效率的方面考慮，優(yōu)選導(dǎo)電性纖維和多孔性燒結(jié)金屬，作為材料，銅和不銹鋼是適宜的。此處，作為燒結(jié)金屬那樣的多孔質(zhì)介質(zhì)，從獲得適當(dāng)?shù)恼翦兯俣鹊姆矫婵紤]，優(yōu)選其孔徑為40200|um，更優(yōu)選為80120|um。在形成防污層13時，對附著在上述介質(zhì)上的含氟有機(jī)硅化合物進(jìn)行加熱時的溫度根據(jù)真空槽內(nèi)的壓力而不同，優(yōu)選設(shè)定為不超過該含氟有機(jī)硅化合物的分解溫度的范圍。作為形成防污層13時的壓力，優(yōu)選為0.50.005Pa，更優(yōu)選為0.10.001Pa。形成防污層13時的壓力大于lPa時，則蒸發(fā)分子的平均自由工序縮短，導(dǎo)致防污層13的形成速度變慢。另一方面，壓力小于0.0001Pa時，雖然防污層13的形成速度變快，但用于獲得這種真空狀態(tài)的時間過長，所以還是不優(yōu)選。防污層13的形成速度(蒸鍍速度)優(yōu)選為0.055.0A/s，更優(yōu)選為0.12.0A/s。速度小于0.05A/s時，則生產(chǎn)性降低，導(dǎo)致制造成本過高。并且，速度超過2.0A/s時，則防污層13的層厚度分布不均勻，表面的光滑性惡化。在此，防污層13的形成速度可以通過調(diào)節(jié)真空槽內(nèi)的壓力和加熱溫度來控制。另外，在真空蒸鍍法中，含氟有機(jī)硅化合物也可以以高濃度使用或在無稀釋溶劑的條件下使用。(濕式法)<處理劑的制備>利用濕式法在基材ll(抗反射層12)上形成防污層13時，可以采用以下方法將所述任一種含氟有機(jī)硅化合物溶解在有機(jī)溶劑中，調(diào)整成預(yù)定的濃度，然后涂布在基材ll的表面上。作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選具有對含氟有機(jī)硅化合物的溶解性優(yōu)異的全氟基、碳原子數(shù)為4以上的有機(jī)化合物，例如可以舉出全氟己垸、全氟環(huán)丁烷、全氟辛烷、全氟癸烷、全氟甲基環(huán)己烷、全氟-l,3-二甲基環(huán)己垸、全氟-4-甲氧基丁烷、全氟-4-乙氧基丁烷、間二三氟甲苯等。另外，可以使用全氟醚油、三氟氯乙烯低聚物油。此外，還可以舉出氟利昂225(CF3CF2CHC12與CC1F2CF2CHC1F的混合物)。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以混合兩種以上使用。以有機(jī)溶劑稀釋時的濃度優(yōu)選為0.031質(zhì)量％的范圍。過度低于0.03質(zhì)量％時，則難以形成具有足夠厚度的防污層13，有時不能獲得充分的防水防油效果以及充分的光滑性。另一方面，過度高于1質(zhì)量％時，則防污層13有可能過厚，可能會增加在涂布后用于消除涂布斑的沖洗作業(yè)的負(fù)擔(dān)。<涂布工序>作為涂布方法，可以使用浸漬(dipping)法、旋涂法、噴霧法、流涂法、刮刀法、輥涂、凹版印刷涂布、簾幕涂布、刷涂等。對防污層13的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為0.0010.05|tim，更優(yōu)選為0.0010.03|nm，最優(yōu)選為0.0010.02(im。防污層13的厚度小于O.OOlnm時，則不能充分發(fā)揮防水防油性能，光滑性也變差，可能會降低耐擦傷性和耐藥品性。并且，防污層的厚度超過0.05pm時，則有可能降低罩部件2的表面硬度，因防污層13造成的表面光散射增大，所以有可能妨礙基材11的透明性。采用浸漬法的情況下，將基材11浸漬在使用上述有機(jī)溶劑調(diào)整為預(yù)定濃度的處理液中，經(jīng)過一定時間后，以一定速度提起基材11。此時，浸漬時間優(yōu)選為0.5分鐘3分鐘左右。不足0.5分鐘時，則含氟有機(jī)硅化合物在基材11表面上的吸附不充分，所以不能獲得預(yù)定的防水防油性能及光滑性。超過3分鐘時，則會導(dǎo)致周期時間的增加而不優(yōu)選。優(yōu)選提起速度為100mm/分鐘300mm/分鐘。這是根據(jù)與處理液濃度的平衡性確定的，如果小于100mm/分鐘，則防污層13過薄，不能獲得預(yù)定的性能，而如果超過300mm/分鐘，則防污層13過厚，可能會增加在涂布后用于消除涂布斑的沖洗作業(yè)的負(fù)擔(dān)。<熟化工序>在所述涂布工序之后，在溫度106(TC和相對濕度1090%的氣氛下放置0.5小時以上。優(yōu)選溫度為2050。C，優(yōu)選相對濕度為2080%。優(yōu)選放置時間(熟化時間)為110小時。如果氣氛溫度過低，則有機(jī)硅化合物的反應(yīng)性降低，防污層13形成得不充分。相反，如果氣氛溫度過高，則防污層13有可能產(chǎn)生裂紋，并導(dǎo)致玻璃罩1的外觀不良。并且，如果氣氛濕度過低，則與溫度的情況相同，有機(jī)硅化合物的反應(yīng)性降低，防污層13形成得不充分。如果氣氛濕度過高，則反應(yīng)過快，防污層13有可能產(chǎn)生裂紋，并導(dǎo)致玻璃罩l的外觀不良。另外，如果熟化時間過短，則有機(jī)硅化合物的反應(yīng)不充分，防污層13形成得不充分。熟化時間需要在0.5小時以上，例如，在25。C、相對濕度40。/。時優(yōu)選24小時左右，在60°C、相對濕度80%時優(yōu)選2小時左右。另外，在上述的干式法、濕式法的任一方法中，優(yōu)選事前對抗反射層12的表面實(shí)施等離子體處理(氬、氧等)。對例如抗反射層12(低折射率層12D、Si02層)實(shí)施等離子體處理時，則抗反射層12與防污層13的密合性(粘接性)會非常高。對于最終形成有防污層13的玻璃罩2的表面硬度來說，使用納米壓痕儀依據(jù)IS014577的測定值是24000N/mm2以上(試驗(yàn)負(fù)荷為1.225mN)。根據(jù)以上的本實(shí)施方式，能夠獲得如下效果。在抗反射層12上形成有由含氟有機(jī)硅化合物構(gòu)成的防污層13。因此，該防污層13不僅能夠發(fā)揮防水防油作用，而且表面的光滑性非常好。因此，即使玻璃罩2受到來自外部的沖擊時，也能夠利用防污層13表面的光滑性來緩和該沖擊，所以耐擦傷性非常優(yōu)異。因此，能夠長期地保持玻璃罩2的目視確認(rèn)性。作為用于防污層13的含氟有機(jī)硅化合物，使用烷氧基硅垸化合物、所述式(l)、式(2)那樣的全氟醚化合物，由此能夠?qū)ΣＡд?賦予良好的光滑性，結(jié)果能夠發(fā)揮優(yōu)異的耐擦傷性。通過將防污層13的厚度設(shè)定為0.0010.05pm的范圍，可以提供出能夠充分發(fā)揮防水防油性能且耐擦傷性和耐藥品性優(yōu)異的玻璃罩2。玻璃罩2的表面硬度為24000N/mm2以上，所以在應(yīng)用于手表和便攜式信息設(shè)備等時，能夠獲得充分的耐擦傷性。利用上述規(guī)定的濕式法形成防污層13時，不僅能夠制造具有優(yōu)異的耐擦傷性的玻璃罩2，而且不需要真空裝置等大型設(shè)備，也能夠降低制造成本。另外，利用上述規(guī)定的干式法形成防污層13時，不僅能夠制造具有優(yōu)異的耐擦傷性的玻璃罩2，而且由于實(shí)質(zhì)上不使用溶劑而使環(huán)境負(fù)荷減小。并且，由于易于改變防污層13的形成工序的條件，所以容易進(jìn)行防污層的層厚度控制。另外，通過使用纖維狀或多孔質(zhì)的介質(zhì)，含氟有機(jī)硅化合物的加熱效率也會提高。本發(fā)明不限于以上敘述的實(shí)施方式，可以在能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改良和變形。所述實(shí)施方式中，給出了將本發(fā)明適用于作為防風(fēng)罩的玻璃罩l、2的例子，但本發(fā)明的透光性部件不限于作為防風(fēng)罩的玻璃罩。在機(jī)械式鐘表等中，有時會在設(shè)有后蓋的位置上設(shè)置作為罩部件的透光性部件，形成能夠通過該透光性部件目視確認(rèn)鐘表主體的內(nèi)部機(jī)構(gòu)的透明后蓋(seethroughback)規(guī)格。在這種情況下，可以將本發(fā)明適用于該透光性部件。另外，作為透光性部件的基材，高硬度的藍(lán)寶石玻璃是適宜的，此外，也可以研究使用石英玻璃、鈉玻璃等。本發(fā)明的透光性部件不限于鐘表使用的罩部件，也可以適合用作移動電話、便攜式信息設(shè)備、計測設(shè)備、數(shù)碼照相機(jī)、打印機(jī)、水下計算機(jī)、脈搏計等各種設(shè)備的信息顯示部的罩部件。另外，本發(fā)明的透光性部件不限于罩部件。本發(fā)明涉及的抗反射層、防污層形成于在透光性部件的基材中要求確保硬度、抗反射功能和耐擦傷性的任意部位。實(shí)施例下面利用實(shí)施例和比較例更具體地說明本發(fā)明。具體地講，作為鐘表用玻璃罩的基材使用普通的藍(lán)寶石玻璃，在其表面形成預(yù)定的抗反射層、防污層后，進(jìn)行了各種評價。[實(shí)施例116、比較例112](基材的前處理)將藍(lán)寶石玻璃在12(TC的熱濃硫酸中浸漬IO分鐘，然后利用純水清洗干凈，在設(shè)定為12(TC的烘箱中于大氣中干燥30分鐘。接下來，將該藍(lán)寶石玻璃放置在濺射裝置內(nèi)部，然后加熱到12(TC，同時使裝置內(nèi)部成為1(^Torr的壓力。然后，向裝置內(nèi)導(dǎo)入氬氣，在0.8mTorr下進(jìn)行反濺射，清潔藍(lán)寶石玻璃表面。(抗反射層的形成)將硅作為靶標(biāo)，在以下條件下進(jìn)行濺射，在藍(lán)寶石玻璃制基材的表面上形成由高折射率層和低折射率層構(gòu)成的抗反射層(4層9層)。具體的層結(jié)構(gòu)見表l、表2。需要說明的是，將從抗反射層的最表面到150nm深度的氮化硅(SiNx)的體積分率表示為SiNx占有率。高折射率層氮化硅(SiNx)氮?dú)?0.0sccm氬氣10.0sccm濺射功率2.0KW低折射率層二氧化硅(Si02)氧氣10.0sccm氬氣10.0sccm濺射功率1.5KW對上述得到的基材進(jìn)行以下評價，結(jié)果見表l、表2。另外，作為參考例也給出了僅使用藍(lán)寶石玻璃的情況。(1)反射率(％)求出對基材表面以90。的入射角入射的標(biāo)準(zhǔn)光的反射率，根據(jù)在可見光區(qū)域的各個波長時將該反射率和入射角90。時的視覺靈敏度相乘得到的值的累計值，進(jìn)行了計算。(2)落沙試驗(yàn)前后的光線透過率差(ATc/。)首先，進(jìn)行如下的落沙試驗(yàn)。相對水平面以45。的傾斜角度配置玻璃罩。此時，配置玻璃罩時使形成有抗反射層的一側(cè)成為上面?zhèn)?。然后，從距水平面lm的高度使沙子落向防污層。然后清洗玻璃罩，根據(jù)試驗(yàn)前的玻璃罩的光線透過率與試驗(yàn)后的玻璃罩的光線透過率之差A(yù)TM，評價受損的程度。此處，所使用的沙子的材質(zhì)是將黑色碳化硅錠和綠色碳化硅錠粉碎并分級而制得的金剛砂。在該試驗(yàn)中，使用了800cm3的中心粒徑為600850|iim的金剛砂弁24。(3)表面硬度(N/mm2)使用納米壓痕儀，測定試驗(yàn)負(fù)荷為1.225mN時的基材的抗反射層側(cè)的表面硬度(依據(jù)IS014577)。表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[評價結(jié)果]根據(jù)表1的結(jié)果可知，通過將從最表面到150nm深度的SiNx占有率設(shè)為3050體積％，能夠與抗反射層的層數(shù)無關(guān)地將表面硬度保持在24000N/mn^以上，同時能夠?qū)⒙渖吃囼?yàn)前后的透過率差^%)控制在2%以下。只要透過率差在2%以下，作為鐘表用玻璃罩在實(shí)際應(yīng)用中的耐損傷性就可以稱為良好。并且，通過將SiNx占有率設(shè)為40體積％以上，能夠?qū)⒙渖吃囼?yàn)前后的透過率差控制在1.5%以下。只要透過率差在1.5%以下，在實(shí)際應(yīng)用中的耐損傷性就可以稱為極其良好。另一方面，根據(jù)表2的結(jié)果可知，如比較例1、3、5、7、9、11所示，SiNx占有率超過50%時，則反射率超過0.4%，在實(shí)際應(yīng)用中屬于難以使用的水平。并且，如比較例2、4、6、8、10、12所示，SiNx占有率小于30%時，則表面硬度非常小，透過率差也增大。S卩，耐損傷性變差。對于上述實(shí)施例l、3、5、8、11、14，繼續(xù)在抗反射層的表面形成防污層并同樣地進(jìn)行了評價。(防污層的形成)用氟類溶劑(信越化學(xué)工業(yè)制FR稀釋劑)稀釋含氟有機(jī)硅化合物(信越化學(xué)工業(yè)制KY-130(3))，制備成固態(tài)成分含量為3質(zhì)量％的溶液，將l.Og該溶液填充在預(yù)先填充有0.5g鋼絲棉(日本Steelwool制#0、線徑0.025mm)的容器(上方敞開的圓筒形銅制容器、內(nèi)徑16mmx內(nèi)高6mm)中，于12(TC干燥1小時。然后，將該銅制容器與形成有抗反射層的藍(lán)寶石玻璃一起放置在真空蒸鍍裝置內(nèi)，使裝置內(nèi)的壓力變成0.01Pa后，使含氟有機(jī)硅化合物從銅制容器中以0.6A/s的成膜速度(蒸鍍速度)蒸發(fā)到藍(lán)寶石玻璃表面上。加熱源使用鉬制電阻加熱舟皿。(玻璃罩的特性評價)對利用上述制造條件制造的玻璃罩進(jìn)行上述各特性的評價。其結(jié)果如表3所示。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>[評價結(jié)果]根據(jù)表3可知，實(shí)施例1722的玻璃罩都具有防污層，與作為它們的基礎(chǔ)的玻璃罩(實(shí)施例1、3、5、8、11、14)相同，抗反射效果和耐擦傷性均優(yōu)異。即，即使形成防污層，也能夠明顯反映出SiNx占有率的效果。權(quán)利要求1.一種透光性部件，其包括具有透光性的基材，該透光性部件的特征在于，在所述基材的至少部分表面上形成有抗反射層，該抗反射層通過交替層積由氮化硅構(gòu)成的高折射率層和由二氧化硅構(gòu)成的低折射率層而構(gòu)成，所述抗反射層從其最表面到150nm深度的范圍中的氮化硅的含量為30體積％～50體積％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透光性部件，其特征在于，從所述抗反射層的最表面到150nm深度的范圍中的氮化硅的含量為40體積％50體積％。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的透光性部件，其特征在于，該透光性部件的表面硬度為24000N/mm2以上。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的透光性部件，其特征在于，該透光性部件的表面硬度為30000N/mm2以上。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的透光性部件，其特征在于，在所述抗反射層上形成有由含氟有機(jī)硅化合物構(gòu)成的防污層。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的透光性部件，其特征在于，所述含氟有機(jī)硅化合物是烷氧基硅垸化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的透光性部件，其特征在于，所述含氟有機(jī)硅化合物是下述式(l)和/或式(2)所示的全氟醚化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(1)中，R/表示全氟烷基；X表示溴、碘或氫；Y表示氫或低級烷基，Z表示氟或三氟甲基；Ri表示能夠水解的基團(tuán)，W表示氫或惰性的l價烴基；a、b、c、d、e為0或l以上的整數(shù)，并且a+b+c+d+e至少為1以上，以a、b、c、d、e括起來的各重復(fù)單元的存在順序不限于式中的順序；f為0、l或2;g為1、2或3;h為1以上的整數(shù)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(2)中，R/表示2價基團(tuán)，該2價基團(tuán)包含式"-(CkF2k)0-"所示的單元，且具有沒有支鏈的直鏈狀全氟聚亞烷基醚結(jié)構(gòu)，式"_(CkF2k)0-"中的k為l6的整數(shù)；W表示碳原子數(shù)為l8的l價烴基；W表示水解性基團(tuán)或鹵原子；p為O、l或2;n為l5的整數(shù)；m和r為2或3。8.根據(jù)權(quán)利要求57中任一項(xiàng)所述的透光性部件，其特征在于，所述防污層的厚度為0.001^im0.05pm。9.根據(jù)權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的透光性部件，其特征在于，所述透光性部件是罩部件，在所述罩部件的內(nèi)側(cè)部分和外側(cè)部分中，所述抗反射層至少形成于外側(cè)的部分上。10.—種鐘表，其特征在于，所述鐘表具有權(quán)利要求9所述的透光性部件，所述透光性部件設(shè)在收容鐘表主體的殼體上。11.一種透光性部件的制造方法，其是制造權(quán)利要求110中任一項(xiàng)所述的透光性部件的方法，其特征在于，所述制造方法包括通過濺射形成構(gòu)成所述抗反射層的高折射率層和低折射率層的濺射工序。12.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的透光性部件的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括在將基材加熱到IO(TC以上的同時進(jìn)行濺射的加熱工序。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的透光性部件的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括在通過濺射形成所述抗反射層之前對基材進(jìn)行反濺射的反濺射工序。全文摘要本發(fā)明提供一種具有抗反射功能、而且硬度足夠高并確保耐損傷性的透光性部件、鐘表、以及透光性部件的制造方法。本發(fā)明的透光性部件(1)包括具有透光性的基材(11)，在基材(11)的表面上形成有抗反射層(12)，該抗反射層具有交替層積有由氮化硅構(gòu)成的高折射率層(12A、12C)和由二氧化硅構(gòu)成的低折射率層(12B、12D)的結(jié)構(gòu)，從抗反射層(12)的表面到150nm深度的范圍中的氮化硅的含量為30體積％～50體積％。文檔編號G04B39/00GK101639663SQ20091016180公開日2010年2月3日申請日期2009年7月30日優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日發(fā)明者關(guān)浩幸,鈴木克己,鈴木慶一申請人:精工愛普生株式會社