紡織品中測定富馬酸二甲酯的前處理裝置及其分析方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種紡織品中測定富馬酸二甲酯的前處理裝置及其分析方法，其特點是采用吹掃捕集方式將萃取液中的富馬酸二甲酯用氮氣吹出至捕集器捕集，與其雜質(zhì)分離，再用熱解析方式洗脫富集在捕集器的富馬酸二甲酯，并由載氣帶入至氣相色譜進(jìn)行分析的一體化凈化濃縮進(jìn)樣方法。傳統(tǒng)的吹掃捕集方法沒有將有機(jī)溶劑萃取液作為吹掃捕集的樣品基質(zhì)。傳統(tǒng)的凈化方法有機(jī)溶劑用量大，時間長，成本高，存在二次污染的問題；濃縮方法需要大量時間；進(jìn)樣方法的絕對進(jìn)樣量小。本方法應(yīng)用于紡織品中富馬酸二甲酯的分析，拓展了吹掃捕集的應(yīng)用范圍，不使用有機(jī)溶劑,成本低,凈化、濃縮、進(jìn)樣一步完成,操作簡單,絕對進(jìn)樣量大，檢出限低。
【專利說明】紡織品中測定富馬酸二甲酯的前處理裝置及其分析方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種紡織品中測定富馬酸二甲酯的前處理裝置及其分析方法，特別涉及采用吹掃方式將萃取液中的富馬酸二甲酯用氮氣吹出至捕集器捕集，與萃取液中的雜質(zhì)分離，同時完成凈化和濃縮，再用熱解析方式洗脫富馬酸二甲酯的樣品萃取液的凈化方法。屬于色譜分析技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]吹掃捕集方法是一種成熟的樣品前處理技術(shù)，因樣品量需求少、富集效率高、基體干擾小、容易實現(xiàn)在線監(jiān)測等優(yōu)點，自1974年BelIar和Lichtenber首次發(fā)表有關(guān)吹掃捕集色譜法測定水中揮發(fā)性有機(jī)物論文以來，一直受到環(huán)境科學(xué)與分析化學(xué)界的重視。美國EPA601, 602等多個標(biāo)準(zhǔn)方法均采用吹掃捕集技術(shù)測定了水中各類揮發(fā)性有機(jī)物，尤其是隨著商業(yè)化吹掃捕集儀器的廣泛使用，吹掃捕集法在分析技術(shù)領(lǐng)域中的作用越來越重要。
[0003]這種方法的目標(biāo)化合物是揮發(fā)性有機(jī)物，樣品基質(zhì)是液體或固體。它的原理是用連續(xù)惰性氣體(一般為高純氮氣或氦氣)不斷通過待測樣品，將揮發(fā)性組分從基質(zhì)中“吹掃”出來，隨后揮發(fā)性組分隨氣流進(jìn)入捕集器，捕集器中含有吸附劑或者采用低溫冷阱的方法進(jìn)行捕集，最后將抽提物進(jìn)行高溫脫附后再進(jìn)入氣相色譜分析。這種方法的優(yōu)點是集萃取、凈化、濃縮于一體，極大地簡化樣品處理過程，并且全程不使用有機(jī)溶劑，杜絕了二次污染的危險，并且能將幾乎全部的揮發(fā)性有機(jī)物萃取出來，萃取效率高，解析時將富集的目標(biāo)化合物全部解析至氣相色譜分析，絕對進(jìn)樣量大，靈敏度高。
[0004 ]目如吹掃捕集測定的液體樣品基質(zhì)主要為水性溶液，如水、牛奶等，未見將有機(jī)溶劑萃取液作為吹掃捕集液體樣品基質(zhì)的報道。
[0005]紡織品中富馬酸二甲酯的樣品前處理技術(shù)包括萃取、凈化、濃縮、進(jìn)樣四個方面。
[0006]萃取技術(shù)就是在一定溫度、壓力條件下或者有其它能量來源時(如微波、超聲波等)，將紡織品中的富馬酸二甲酯萃取至某種有機(jī)溶劑的方法，包括索式萃取法、快速溶劑萃取法、微波萃取法、超聲波萃取法、超臨界流體萃取法等。這些萃取技術(shù)在將紡織品中的富馬酸二甲酯萃取至有機(jī)溶劑中時也會將紡織品中的一些雜質(zhì)萃取出來，因此為了降低后續(xù)分析測定的干擾和延長色譜使用壽命，需要進(jìn)行凈化步驟。
[0007]凈化技術(shù)就是將萃取液中的雜質(zhì)成分與富馬酸二甲酯分離的方法，最終使得萃取液中含有最少量的雜質(zhì)。凈化方法主要包括固相萃取法、凝膠滲透色譜法。固相萃取技術(shù)基于液-固相色譜理論，采用選擇性吸附、選擇性洗脫的方式對樣品進(jìn)行富集、分離和凈化。一般是使液體樣品溶液經(jīng)過通過吸附劑，保留其中被測物質(zhì)，再選用適當(dāng)強(qiáng)度溶劑沖去雜質(zhì)，然后用少量溶劑迅速洗脫被測物質(zhì)，從而達(dá)到快速分離與凈化的目的。凝膠滲透色譜技術(shù)是將具有化學(xué)惰性，不具有吸附、分配和離子交換作用的凝膠溶液裝入一定長度和內(nèi)徑的色譜柱內(nèi)，柱中可供分子通行的路徑有粒子間間隙(較大)和粒子內(nèi)通孔(較小)。當(dāng)萃取液流經(jīng)色譜柱時，較大的分子(體積大于凝膠孔隙)被排除在粒子的小孔之外，只能從粒子的間隙通過，速率較快;而較小的分子可以進(jìn)入粒子中的小孔，通過的速率較慢；中等體積的分子可以滲入到較大的孔隙中，但受到較小孔隙的排阻，速率介于上述二者之間。因此，不同分子質(zhì)量的分子在經(jīng)過一定長度的色譜后被分開，雜質(zhì)和目標(biāo)化合物得以分離。這兩種凈化技術(shù)是目前通用的標(biāo)準(zhǔn)凈化技術(shù)，但卻都存在有機(jī)溶劑用量大，凈化時間長，操作煩瑣，凈化成本高，存在二次污染的問題。例如固相萃取技術(shù)需要經(jīng)過老化、淋洗、上樣和洗脫等步驟，操作煩瑣，而且這些步驟均要使用有機(jī)溶劑，凈化需要的凈化小柱不能重復(fù)使用；凝膠滲透色譜技術(shù)在分離雜質(zhì)和目標(biāo)化合物時，需要持續(xù)通過有機(jī)溶劑的流動相對雜質(zhì)和目標(biāo)化合物進(jìn)行分離、洗脫和收集，因此對于有機(jī)溶劑的耗費是相當(dāng)驚人的，而且凝膠滲透色譜還需要單獨整套設(shè)備支持，以保證對凝膠滲透色譜流速、流量、收集時間、流路等精確控制。經(jīng)過凈化步驟的萃取液體積增大，因此需要進(jìn)行濃縮處理。
[0008]濃縮技術(shù)就是將經(jīng)過萃取和凈化處理的大體積萃取液經(jīng)過氮吹等方式濃縮定量至小體積溶液，以能進(jìn)行定量分析和提高靈敏度。
[0009]進(jìn)樣就是將濃縮后的小體積溶液(一般為1.0ml)通過手動或自動進(jìn)樣設(shè)備打入至氣相色譜進(jìn)行分析的步驟，由于色譜柱條件的限制，進(jìn)樣量通常為0.1μ卜0.2yL，進(jìn)樣的絕對量只有濃縮液的I /1000?I /500，進(jìn)樣的絕對量小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的提供一種紡織品中測定富馬酸二甲酯的前處理裝置及其分析方法，是針對現(xiàn)有凈化及濃縮技術(shù)的不足(有機(jī)溶劑用量大，成本高，需要額外的精密儀器控制，凈化和濃縮步驟需單獨進(jìn)行，操作煩瑣，進(jìn)樣的絕對量小)，結(jié)合吹掃捕集技術(shù)的優(yōu)點，提供一種采用吹掃捕集技術(shù)的紡織品中測定富馬酸二甲酯的前處理裝置及其分析方法，其特點是不使用有機(jī)溶劑，成本低，凈化、濃縮、進(jìn)樣一步完成，操作簡單，絕對進(jìn)樣量大。
[0011]本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
[0012]紡織品中測定富馬酸二甲酯的前處理裝置，其特征在于:該裝置依次由樣品加熱器、吹掃瓶、捕集器、氣體流量控制器和吹掃氣體連接組成，吹掃氣體通過吹掃氣體入口與吹掃瓶連接，吹掃瓶通過吹掃氣體出口與捕集器連接，捕集器與大氣聯(lián)通。
[0013]捕集器捕集后取出放入捕集管的加熱器內(nèi)，色譜載氣通過捕集器解析目標(biāo)物后由傳輸管線與柱溫箱中的色譜進(jìn)樣口連接，色譜進(jìn)樣口通過色譜柱與色譜檢測器連接。
[0014]紡織品中測定富馬酸二甲酯的分析方法，其特征在于:該方法包括以下步驟:
(a)將裝有萃取液的吹掃瓶放入樣品加熱器底座中；
(b)將捕集器、氣體流量控制器、吹掃氣體入口和吹掃氣體出口依次連接，并保持密閉無泄漏；
(c)將樣品加熱至30°070 °C，捕集器保持在室溫；
(d)打開氮氣氣瓶和氣體流量控制器，保持氣體流量在30mL/min?70 mL/min;吹掃氣體從吹掃氣體入口進(jìn)入樣品吹掃瓶的樣品中，將樣品蒸汽帶出后通過吹掃氣體出口進(jìn)入捕集器進(jìn)行捕集；
(e)將捕集氣體后的捕集器移入捕集管的加熱器內(nèi)，在溫度220°C?350°C色譜載氣將捕集器中的目標(biāo)化合物解析下來，經(jīng)傳輸管線通過柱溫箱中的色譜進(jìn)樣口進(jìn)入色譜柱分離，然后通過色譜檢測器分析。
[0015]進(jìn)一步地，所述的樣品加熱溫度40?60°C。
[0016]進(jìn)一步地，所述的氣體流量范圍在40 mL/min?60 mL/min。
[0017]進(jìn)一步地，所述的解析溫度范圍在230°C?330°C。
[0018]本發(fā)明與傳統(tǒng)吹掃捕集方法、有機(jī)物萃取液的凈化、濃縮方法和液體進(jìn)樣方法相比，具有以下有益效果:
1.擴(kuò)展了吹掃捕集的應(yīng)用范圍，可以應(yīng)用于紡織品有機(jī)溶劑萃取液中富馬酸二甲酯的凈化。
[0019]2.可實現(xiàn)樣品凈化、濃縮及進(jìn)樣步驟中有機(jī)溶劑的零使用，不產(chǎn)生二次污染。
[0020]3.不使用原方法需要的精密控制儀器，成本低。
[0021]4.凈化、濃縮、進(jìn)樣一步完成，操作簡單，處理時間短，容易實現(xiàn)自動化。
[0022]5.通過氣體吹掃將萃取液中的富馬酸二甲酯吹出萃取液，從而與其它大分子和極性分子以及極微小固體顆粒分離的方法優(yōu)于傳統(tǒng)通過選擇性吸附和體積排阻等方式的凈化方法，最大程度地降低了雜質(zhì)濃度，因為這些大分子和極性分子以及極微小固體顆粒等共萃取雜質(zhì)無法通過吹掃捕集從萃取液中吹出，從而很好地實現(xiàn)富馬酸二甲酯與雜質(zhì)的分離。
[0023]6.進(jìn)樣方式與傳統(tǒng)液體進(jìn)樣方式相比，絕對進(jìn)樣量大，因而靈敏度高。
【附圖說明】
[0024]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0025]圖1為本發(fā)明吹掃捕集凈化濃縮裝置的原理示意圖。
[0026]圖2為是本發(fā)明吹掃捕集熱解析進(jìn)樣裝置的示意圖。
[0027]圖中:1.樣品加熱器，2.吹掃瓶，3.氣體流量控制器，4.吹掃氣體，5.吹掃氣體入口，6.吹掃氣體出口，7.捕集器，8.色譜檢測器，9.色譜柱，10.柱溫箱，11.色譜進(jìn)樣口，12.捕集管的加熱器，13.色譜載氣14.傳輸管線。
【具體實施方式】
[0028]下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0029]實施例1:
紡織品中測定富馬酸二甲酯的前處理裝置:
該裝置依次由樣品加熱器1、吹掃瓶2、捕集器7、氣體流量控制器3和吹掃氣體4連接組成，吹掃氣體4通過吹掃氣體入口 5與吹掃瓶2連接，吹掃瓶2通過吹掃氣體出口 6與捕集器7連接，捕集器7與大氣聯(lián)通。
[0030]捕集器7捕集后取出放入捕集管的加熱器12內(nèi)，色譜載氣13通過捕集器7解析目標(biāo)物后由傳輸管線14與柱溫箱10中的色譜進(jìn)樣口 11連接，色譜進(jìn)樣口通過色譜柱9與色譜檢測器8連接。
[0031]實施例2:
紡織品中測定富馬酸二甲酯的分析方法:
該方法包括以下步驟:
(a)將裝有萃取液的吹掃瓶2放入樣品加熱器I底座中；
(b)將捕集器7、氣體流量控制器3、吹掃氣體入口5和吹掃氣體出口 6依次連接，并保持密閉無泄漏；
(c)將樣品加熱至30°C，捕集器7保持在室溫；
(d)打開氮氣氣瓶和氣體流量控制器3，保持氣體流量在30mL/min;吹掃氣體從吹掃氣體入口5進(jìn)入樣品吹掃瓶2的樣品中，將樣品蒸汽帶出后通過吹掃氣體出口6進(jìn)入捕集器7進(jìn)行捕集；
(e)將捕集氣體后的捕集器7移入捕集管的加熱器12內(nèi)，在溫度220°C色譜載氣將捕集器7中的目標(biāo)化合物解析下來，經(jīng)傳輸管線14通過柱溫箱10中的色譜進(jìn)樣口 11進(jìn)入色譜柱分離，然后通過色譜檢測器8分析。
[0032]實施例3:
紡織品中測定富馬酸二甲酯的分析方法:
該方法包括以下步驟:
(a)將裝有萃取液的吹掃瓶2放入樣品加熱器I底座中；
(b)將捕集器7、氣體流量控制器3、吹掃氣體入口5和吹掃氣體出口 6依次連接，并保持密閉無泄漏；
(c)將樣品加熱至70°C，捕集器7保持在室溫；
(d)打開氮氣氣瓶和氣體流量控制器3，保持氣體流量在70mL/min;吹掃氣體從吹掃氣體入口5進(jìn)入樣品吹掃瓶2的樣品中，將樣品蒸汽帶出后通過吹掃氣體出口6進(jìn)入捕集器7進(jìn)行捕集；
(e)將捕集氣體后的捕集器7移入捕集管的加熱器12內(nèi)，在溫度350°C色譜載氣將捕集器7中的目標(biāo)化合物解析下來，經(jīng)傳輸管線14通過柱溫箱10中的色譜進(jìn)樣口 11進(jìn)入色譜柱分離，然后通過色譜檢測器8分析。
[0033]實施例4:
紡織品中測定富馬酸二甲酯的分析方法:
該方法包括以下步驟:
(a)將裝有萃取液的吹掃瓶2放入樣品加熱器I底座中；
(b)將捕集器7、氣體流量控制器3、吹掃氣體入口5和吹掃氣體出口 6依次連接，并保持密閉無泄漏；
(c)將樣品加熱至50°C，捕集器7保持在室溫；
(d)打開氮氣氣瓶和氣體流量控制器3，保持氣體流量在50mL/min;吹掃氣體從吹掃氣體入口5進(jìn)入樣品吹掃瓶2的樣品中，將樣品蒸汽帶出后通過吹掃氣體出口6進(jìn)入捕集器7進(jìn)行捕集；
(e)將捕集氣體后的捕集器7移入捕集管的加熱器12內(nèi)，在溫度300°C色譜載氣將捕集器7中的目標(biāo)化合物解析下來，經(jīng)傳輸管線14通過柱溫箱10中的色譜進(jìn)樣口 11進(jìn)入色譜柱分離，然后通過色譜檢測器8分析。
[0034]上述處理方法中的共同步驟是:
1、紡織品中富馬酸二甲酯的萃取:
⑴標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
①配制DMF標(biāo)準(zhǔn)貯備液濃度為1.0g/L，用乙酸乙酯準(zhǔn)確稀釋至1.0 mg/L中間溶液濃度。
[0035]②用上述中間溶液濃度配制成1.0ng/mL，2.0 ng/mL，5.0 ng/mL, 10.0 ng/mL，
20.0ng/mL,50.0 ng/mL。
[0036]⑵樣品萃取
樣品破碎成5.0 mmX5.0 mm以下的塊狀，盡可能均勾一致;取1.0 g，精確至0.01 g，然后用乙酸乙酯為萃取劑，一般按料液比1:15放入具塞錐形瓶進(jìn)行超聲波萃取，萃取時間為
20.0min;轉(zhuǎn)移萃取液，再按料液比1:15放入具塞錐形瓶進(jìn)行超聲波萃取，萃取時間為
10.0min;合并萃取液，然后用適量乙酸乙酯洗滌殘渣，并入萃取液。萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，并定容至2.0 mL，萃取液如需要可用無水硫酸鈉去除水分，用離心方法去除雜質(zhì)。
[0037]2、氣路連接
將樣品加熱裝置、吹掃瓶、捕集管、氣體流量控制器、吹掃氣體管路依次所示進(jìn)行連接。
[0038]3、吹掃捕集凈化濃縮方法
吹掃氣體氮氣通過氣體流量計的控制從儲罐進(jìn)入位于加熱器中吹掃瓶中，吹掃瓶中分析對象隨吹掃氣體進(jìn)入氣體的出口，在吹掃瓶內(nèi)氣體出口的針管中放置有固相微萃取纖維頭，這樣，隨氮氣進(jìn)入出口針管處的分析對象就被富集在固相微萃取纖維頭上，達(dá)到凈化富集的目的，以便進(jìn)一步進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析。
[0039]取濃縮定容后的萃取液100.0 UL加入吹掃瓶，在加熱溫度40 °C，氮氣流速20 mL/min,吹掃時間10.0 min的條件下凈化富集目標(biāo)化合物；目標(biāo)化合物被凈化富集在固相微萃取的纖維頭上，操作固相微萃取裝置手柄，然后從該裝置上取下，將其通過手動進(jìn)樣方式進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用儀的分析。
[0040]4、儀器分析條件
(O氣相色譜條件:HP —5MS毛細(xì)管柱(30 m X 0.25 mm X 0.25μπι)，載氣:He(99.999%)，流量:I.0 mL.min-1 ；進(jìn)樣口: 260 °C ；分流進(jìn)樣;分流比:1:10;溶劑延遲時間:
6.0min;固相微萃取頭熱解析時間:10.0 min;程序升溫:初始溫度40°C，保持1.0min，以10 °C.min-1 升至 140°C，然后以30 °C.min-Ι升至290 °C，保持2.0 min，共計 18.0 min。
[0041](2)質(zhì)譜條件:離子源溫度:230 °C;四級桿溫度150°C;電離模式:電子轟擊離子源(EI);電子能量:70 eV; EI電壓:設(shè)置相對電壓模式；數(shù)據(jù)采集模式:定性全掃模式(SCAN)，定量選擇離子模式(SHO; S頂主要定性離子:m/z 113、85、59;定量離子!11/2 113。
[0042]5、樣品分析
取紡織品樣品(自制陽性樣品)進(jìn)行前處理后進(jìn)行上機(jī)分析;不同紡織品對富馬酸二甲酯測定的基質(zhì)干擾可能存在不同，因此為避免樣品基質(zhì)干擾，在樣品萃取結(jié)束后，將富馬酸二甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液加入其萃取液中，然后濃縮至規(guī)定的體積，進(jìn)行凈化富集處理后，再上機(jī)分析。
[0043]6、實驗結(jié)果
富馬酸二甲酯的線性方程為>4645乂+3238、線性范圍為1.0 ng/mL?50.0 ng/mL，相關(guān)系數(shù)(r2)為0.998，檢出限為0.1 ng/mL(S/N=3)。以20.0 ng/mL的DMF標(biāo)準(zhǔn)溶液在進(jìn)樣7次， 其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍(RSD)為3.34%。紡織品樣品加標(biāo)回收率為93.3%?103.1%。
【主權(quán)項】
1.紡織品中測定富馬酸二甲酯的前處理裝置，其特征在于:該裝置依次由樣品加熱器(I)、吹掃瓶(2 )、捕集器(7 )、氣體流量控制器(3 )和吹掃氣體(4 )連接組成，吹掃氣體(4 )通過吹掃氣體入口( 5)與吹掃瓶(2)連接，吹掃瓶(2 )通過吹掃氣體出口( 6)與捕集器(7)連接，捕集器(7)與大氣聯(lián)通。2.如權(quán)利要求1所述紡織品中測定富馬酸二甲酯的前處理裝置，特征在于:捕集器(7)捕集后取出放入捕集管的加熱器(12)內(nèi)，色譜載氣(13)通過捕集器(7)解析目標(biāo)物后由傳輸管線(14)與柱溫箱(10)中的色譜進(jìn)樣口(11)連接，色譜進(jìn)樣口通過色譜柱(9)與色譜檢測器(8)連接。3.如權(quán)利要求1或2所述紡織品中測定富馬酸二甲酯的分析方法，其特征在于:該方法包括以下步驟: (a)將裝有萃取液的吹掃瓶(2)放入樣品加熱器(I)底座中； (b)將捕集器(7)、氣體流量控制器(3)、吹掃氣體入口(5)和吹掃氣體出口(6)依次連接，并保持密閉無泄漏； (c )將樣品加熱至30 0C-70 0C，捕集器(7 )保持在室溫； (d)打開氮氣氣瓶和氣體流量控制器(3)，保持氣體流量在30mL/min?70 mL/min;吹掃氣體從吹掃氣體入口(5)進(jìn)入樣品吹掃瓶(2)的樣品中，將樣品蒸汽帶出后通過吹掃氣體出口(6)進(jìn)入捕集器(7)進(jìn)行捕集； (e)將捕集氣體后的捕集器(7)移入捕集管的加熱器(12)內(nèi)，在溫度220°C?350 °C色譜載氣將捕集器(7)中的目標(biāo)化合物解析下來，經(jīng)傳輸管線(14)通過柱溫箱(10)中的色譜進(jìn)樣口( 11)進(jìn)入色譜柱分離，然后通過色譜檢測器(8)分析。4.如權(quán)利要求3所述測定紡織品中富馬酸二甲酯前處理方法，其特征在于:樣品加熱溫度 40 ?60 °C。5.如權(quán)利要求3所述測定紡織品中富馬酸二甲酯前處理方法，其特征在于:氣體流量范圍在40 mL/min?60 mL/min。6.如權(quán)利要求3所述測定紡織品中富馬酸二甲酯分析方法，其特征在于:解析溫度范圍在 230°C ?330°C。
【文檔編號】G01N30/08GK105911182SQ201610236850
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月15日
【發(fā)明人】王利, 張渝, 符有輝, 孫佩東
【申請人】海南省三亞質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督技術(shù)所