改性氧化石墨烯復(fù)合修飾電極在檢測水體中痕量重金屬離子的電化學(xué)檢測方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分析檢測領(lǐng)域，特別涉及改性氧化石墨烯復(fù)合修飾電極在檢測水體中痕量重金屬離子的電化學(xué)檢測方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電化學(xué)方法因為其杰出的低檢測限、低成本以及簡單方便的操作而在重金屬離子的檢測領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。陽極溶出伏安法(ASV)應(yīng)用于檢測水體中的金屬濃度研究中，但電極材料的選擇在測量痕量金屬離子含量時發(fā)揮著重要作用。如何進行電極修飾以提高電極效率，使重金屬離子的檢測限達到最好，且重復(fù)性和穩(wěn)定性最好，是目前對金屬離子檢測非常重要的研究方向。常見的電極材料(如碳、金等)都可用于重金屬離子的檢測，采用碳納米管材料、金納米顆粒等修飾后電極性能大大提高。金屬鍍膜電極材料方面，汞膜電極是研究歷史最長的電極之一，最近新興電極材料有鉍膜電極。因此，本發(fā)明將石墨烯修飾玻碳電極，使其電極表面電化學(xué)活性增強來檢測水體中痕量重金屬離子，以促進重金屬水污染檢測與處理技術(shù)的發(fā)展。
[0003]陽極溶出伏安法(ASV)成為檢測重金屬離子的主要的電化學(xué)法，但傳統(tǒng)的ASV主要采用鍍汞膜電極作為工作電極，由于汞對人體的毒害非常大，因此，需要開發(fā)新型的環(huán)保的電極材料極代替汞。因改性的氧化石墨烯比面積大，含碳物質(zhì)對重金屬離子的吸附主要發(fā)生在酸性官能團上(羧基基團和內(nèi)酯酸基團)，氧化石墨烯表面含有大量的羥基、羧基和含氧官能團，其表面具有更強的對重金屬離子吸附力，可提升電極的檢測靈敏度。
[0004]專利CN201510518917.5公開了一種同步檢測汞、銅、鉛、鎘離子含量的電化學(xué)傳感器的制備方法，利用電化學(xué)沉積的方法將氧化石墨烯氮摻雜化制備修飾玻碳電極，在醋酸/醋酸鈉為支持電解質(zhì)的溶液中對汞、銅、鉛、鎘四種離子進行電化學(xué)檢測。但檢出限較高，無法滿足部分重金屬元素痕量檢測的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述問題，提高檢測的靈敏性，本發(fā)明對電極修飾材料進行改進，通過Naf 1n溶液的粘結(jié)作用將氧化石墨稀粘結(jié)在玻碳電極表面，但實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Naf 1n的質(zhì)量分數(shù)大于0.5%后，氧化石墨烯的溶解度變差，易發(fā)生團聚，無法形成均勻的分散體系，電極的導(dǎo)電性下降，因此，本發(fā)明在Naf1n溶液中加入一定量的鉍元素，由于鉍離子為三價，能夠均勻的沉積在石墨烯片層中間，有效防止石墨烯納米片間的堆積，并提高了氧化石墨烯的分散度，增大了活性表面積。另外，鉍離子的摻雜還有效改善了 Naf1n膜的導(dǎo)電性，在不破壞Naf1n膜選擇滲透性的同時，構(gòu)建多級孔道的結(jié)構(gòu)載體，充分利用石墨稀超高的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性能克服了 Naf 1n膜導(dǎo)電性差的缺陷。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]—種改性氧化石墨烯復(fù)合修飾電極，包括:
[0008]玻碳電極；
[0009]涂覆在玻碳電極上的氧化石墨稀-祕-Naf1n層；
[00?0] 所述氧化石墨稀-祕-Naf 1n層由氧化石墨稀、祕離子、Naf 1n均勾混合而成。
[00?1 ] 優(yōu)選的，所述氧化石墨稀-祕-Naf 1n層中，氧化石墨稀:祕:Naf 1n的質(zhì)量比為:4?5:1 ?2:1 ?2X103 ο
[0012]本發(fā)明實驗發(fā)現(xiàn):氧化石墨稀:祕:Naf1n三者中，當(dāng)Naf 1n比例系數(shù)小于I X 13時成膜的選擇滲透性較差，電極的準(zhǔn)確度和精確度下降；當(dāng)Naf 1n比例系數(shù)大于2 X 13時，電極的導(dǎo)電性下降，氧化石墨烯的分散不均勻，易團聚。
[0013]當(dāng)鉍離子的比例系數(shù)大于2時，成膜的選擇滲透性下降，易受到其他雜質(zhì)重金屬離子的干擾，成膜的化學(xué)穩(wěn)定性下降；當(dāng)鉍離子的比例系數(shù)小于I時，無法形成有效地多級孔道體系，電極導(dǎo)電性大幅下降。
[0014]本發(fā)明還提供了一種改性氧化石墨稀復(fù)合修飾電極傳感器，由上述的任一電極作為工作電極制備而成。
[0015]本發(fā)明還提供了一種改性氧化石墨烯復(fù)合修飾電極的制備方法，包括:
[0016]將氧化石墨烯超聲分散于含有鉍的Naf1n溶液中，得GO-B1-Naf 1n懸濁液；
[0017]將GO-B1-Naf 1n懸濁液均勻涂覆在經(jīng)拋光、清洗、吹干處理后的玻碳電極表面，即得GO-B1-Naf1n/GCE。
[00?8] 優(yōu)選的，所述GO-B1-Naf1n懸池液中，氧化石墨??；祕:Naf1n的質(zhì)量比為:4?5:1?2:1 ?2X103。
[0019]優(yōu)選的，所述含有鉍的Naf1n溶液含有鉍的Naf1n溶液中鉍的濃度為0.5?1.0mgL—S Naf 1n的質(zhì)量分數(shù)為0.5?1.0%。
[0020]本發(fā)明還提供了一種改性氧化石墨烯復(fù)合修飾電極在檢測水體中痕量重金屬離子的電化學(xué)檢測方法，包括
[0021]以上述的改性氧化石墨烯復(fù)合修飾電極為工作電極，采用陽極溶出伏安法，分別測定水體中重金屬離子。
[0022]優(yōu)選的，所述重金屬離子包括:銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、猛、鎘、萊、媽、鉬、金、銀。
[0023]更優(yōu)選的，所述重金屬離子為鉛。
[0024]優(yōu)選的，所述陽極溶出伏安法的檢測參數(shù)為:
[0025]電沉積電位-1.4V，電沉積時間180s;
[0026]靜止電位-1.35V，靜止時間10s;
[0027]掃描速率5mV/s,掃描范圍-1.4V?-1.35V。
[0028]優(yōu)選的，所述陽極溶出伏安法的檢測過程中，電解液中含有0.1M的醋酸鹽和400ygL—1Bi3'本發(fā)明實驗中發(fā)現(xiàn):在電解液中加入400yg「加3+，檢測精度提高1?1.8%左右?？赡苁怯捎阢G離子的存在促進了金屬的富集和溶出效率。
[0029]本發(fā)明的有益效果:
[0030]I)將改性的氧化石墨烯材料超聲分散后，通過膠黏劑在玻碳電極表面制備復(fù)合修飾電極，用于下一步實驗的電化學(xué)測試。將被測重金屬離子在適當(dāng)?shù)牡滓杭巴饧与妷合孪入娊飧患诠ぷ麟姌O上，然后使外加電壓向正的方向掃描，使其氧化溶出得一陽極溶出峰，根據(jù)峰電位和峰電流可作為重金屬離子的定性和定量分析。[0031 ] 2)所研制的氧化石墨烯材料滿足水體中重金屬離子檢測和深度去除的要求。高的電化學(xué)活性的電極材料應(yīng)用于電化學(xué)傳感器水體中重金屬的快速測定，樣品處理簡單，且成本低，速度快同時檢測痕量重金屬等優(yōu)點，促進我國重金屬水污染檢測與處理技術(shù)的發(fā)展產(chǎn)業(yè)化后將具有很大的經(jīng)濟和社會效益。
[0032]3)采用石墨烯材料修飾的玻碳電極檢測水中痕量重金屬離子，其中對鉛離子(Pb2+ )和鎘離子(0(12+)的檢測限分別達到0.21^/1和0.1呢/1。選擇性好(恥+辦2+，1(+313+，1^+，Cr3+等離子均無響應(yīng))、穩(wěn)定性好等特點，所制備的石墨烯材料修飾的玻碳電極可用于環(huán)境中重金屬離子含量的同時測定。
[0033]4)制備方法簡單、實用性強、易于推廣。
【具體實施方式】
[0034]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0035]實施例1
[0036]將1.0ml的氧化石墨烯的水溶液(濃度為2.3mg/mL)加入質(zhì)量分數(shù)為0.75%的Naf 1n溶液(含有濃度為0.5mg/L的祕離子)中，混合均勾并超聲分散30min形成GO-B1-Naf 1n懸濁液 。將玻碳電極(直徑 3mm) 依次在含0.3、0.05μπι的 Al2O3漿的麂皮上拋光至鏡面，之后依次在無水乙醇、稀硝酸和二次水中超聲清洗，最后用二次水沖洗干凈。電極表面用氮氣吹干后，用微量注射器在電極中心滴加5yLG0-B1-Naf 1n懸濁液，待溶劑揮發(fā)后，用去離子水沖洗電極表面并在空氣中晾干，得到GO-B1-Naf1n復(fù)合膜修飾玻碳電極，標(biāo)記為GO-B1-Naf1n/GCE。
[0037]汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)測定:不同濃度的四種金屬離子分別加入pH為4.5的醋酸鹽緩沖液(醋酸鹽的濃度為lmol/L，其中含有濃度為400yg/L的Bi3+)中，利用GO-B1-Naf1n/GCE結(jié)合陽極溶出伏安法對四種離子進行同時測定，
[0038]檢測參數(shù)為:
[0039]電沉積電位-1.4V，電沉積時間180s;
[0040]靜止電位-1.35V，靜止時間10s;
[0041 ] 掃描速率5mV/s,掃描范圍-1.4V?-1.35V。
[0042]結(jié)果表明:峰電流線性增加表明該傳感電極能夠成功檢測未知濃度的四種金屬離子，該修飾電極對這四種金屬離子均具有良好的線形關(guān)系，較寬的線性范圍，較高的靈敏度低和低檢測限。
[0043]電化學(xué)傳感器檢測汞、銅、鉛、鎘四種離子的性能評估:GO-B1-Naf1n/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子具有很強的選擇性，而且對Na+，Ca2+，K+，Al3+，Li+，Cr3+等離子具有較強的抗干擾能力。即使在各種陰陽離子，如Br— ,CF,NO3—，H2PO4+，S042—等同時存在的復(fù)雜環(huán)境中，的電化學(xué)響應(yīng)也沒有明顯變化，從而排除一些常見的陰陽離子的干擾。
[0044]其中，對鉛離子(Pb2+)和鎘離子(Cd2+)的檢測限分別達到0.2ug/L和0.lug/L。
[0045]實施例2
[0046]將1.25ml的氧化石墨烯的水溶液(濃度為2.3mg/mL)加入質(zhì)量分數(shù)為1.0%的Naf1n溶液(含有濃度為1.0mg/L的鉍離子)中，混合均勻并超聲分散30min形成GO-B1-Naf 1n懸濁液。將玻碳電極(直徑3mm)依次在含0.3、0.05μπι的Al2O3漿的麂皮上拋光至鏡面，之后依次在無水乙醇、稀硝酸和二次水中超聲清洗，最后用二次水沖洗干凈。電極表面用氮氣吹干后，用微量注射器在電極中心滴加5yLG0-B1-Naf 1n懸濁液，待溶劑揮發(fā)后，用去離子水沖洗電極表面并在空氣中晾干，得到GO-B1-Naf1n復(fù)合膜修飾玻碳電極，標(biāo)記為GO-B1-Naf1n /GCE。
[0047]汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)測定:不同濃度的四種金屬離子分別加入pH為4.5的醋酸鹽緩沖液(醋酸鹽的濃度為lmol/L，其中含有濃度為400yg/L的Bi3+)中，利用GO-B1-Naf1n/GCE結(jié)合陽極溶