銨態(tài)氮、硝酸根、亞硝酸根及氮氧化物測定的樣品前處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分析化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種水溶液中銨態(tài)氮、硝酸根和亞硝 酸根的連續(xù)快速測定樣品前處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 銨態(tài)氮、硝酸鹽和亞硝酸根廣泛存在于自然水體中，尤其在深層地下水中硝酸根 含量較高。這些離子攝入人體，經(jīng)腸道中微生物的作用，能轉(zhuǎn)變成亞硝酸鹽而出現(xiàn)毒性作 用，是環(huán)境監(jiān)測必測項(xiàng)目之一。而亞硝酸根是水中銨態(tài)氮短期氧化的中間產(chǎn)物，具有很高的 毒害性。另外亞硝酸根也常用于食品防腐劑。也是環(huán)境檢測和食品檢驗(yàn)中必檢的項(xiàng)目。
[0003] 目前測定水溶液中硝酸鹽亞硝酸根主要采用的有酚二磺酸法、鎘柱還原法、離子 色譜法、氣相分子吸收光譜法、麝香草酚(百里酚)分光光度法、紫外分光光度法等。上述方 法測定手續(xù)比較麻煩，尤其是鎘柱還原法，操作條件比較苛刻，每次的鎘柱均需要重新制 作。同時(shí)，樣品中的共存離子和色度也干擾測定，因此每種方法的前處理都很耗時(shí)，不利于 快速測定。
[0004] 近來，本發(fā)明人在使用國產(chǎn)的原子熒光進(jìn)行銨態(tài)氮測定時(shí)意外發(fā)現(xiàn)，在堿性條件 并有某些金屬離子催化下，使用硼氫化鈉做還原劑，能很容易將水溶液中的硝酸根和亞硝 酸根還原成氨。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)生成的氨，在溶液體積比較小的情況下，很容易被 載氣分離出來并進(jìn)行在線測定。通過進(jìn)一步拓展實(shí)驗(yàn)研究，本發(fā)明人對相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行 了歸納和總結(jié)，從而完成了本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了如下的技術(shù)內(nèi)容： 一種銨態(tài)氮、硝酸根或(和)亞硝酸根及氣體中氮氧化物的快速測定樣品前處理方法， 其特征在于： (一）當(dāng)測定對象是銨態(tài)氮、硝酸根或(和)亞硝酸根時(shí)，該方法由如下步驟組成：（1)向 密閉體系中的待測溶液加入無機(jī)堿，使銨態(tài)氮轉(zhuǎn)化成氨，通入載氣使氨從溶液中揮發(fā)，進(jìn)行 氨態(tài)氮的分離及在線或離線測定；（2)繼續(xù)向待測溶液加入催化劑和還原劑溶液，使溶液中 的硝酸根或（和）亞硝酸根被還原成氨，通過測定氨進(jìn)而獲得硝酸根或（和）亞硝酸根的含 量。
[0006] (二）當(dāng)測定對象是氣態(tài)氮氧化物時(shí)，該方法由如下步驟組成：（1)向密閉體系中加 入催化劑、無機(jī)堿及還原劑溶液，（2)將含有待測的氮氧化物的載氣通入密閉體系的溶液 中，使氮氧化物轉(zhuǎn)化為氨并被載氣載出測定。通過測定氨進(jìn)而獲得氮氧化物的含量。
[0007] 本發(fā)明中所用的催化劑只是針對硝酸根或(和)亞硝酸根及氣態(tài)氮氧化物測定使所用， 該催化劑包括副族元素和部分主族元中的金屬或非金屬離子。不同的離子轉(zhuǎn)化硝酸根或 (和)亞硝酸根為氨的能力不同，因此測定時(shí)應(yīng)根據(jù)具體含量和溶液環(huán)境來確定。優(yōu)選的催 化劑是鈦、?凡、絡(luò)、猛、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、硒、錯、碘、、錯、鉬、鎘、錫、鋪、鑭、媽、祕、鋪、和貴 金屬元素的離子;更加優(yōu)選的催化劑是鐵、鈷、鎳、銅、鈦和貴金屬離子。
[0008] 本發(fā)明所用的還原劑是堿金屬及堿土金屬的硼氫化物。優(yōu)選硼氫化鈉和硼氫化 鉀。
[0009] 本發(fā)明所用無機(jī)堿性溶液是指氫氧化鈉(鉀）、碳酸鈉(鉀），優(yōu)選氫氧化鈉(鉀）， 其摩爾濃度優(yōu)選在0.025-12M之間，更加優(yōu)選在4-10M之間。
[0010] 本發(fā)明樣品溶液中的銨態(tài)氮、硝酸根或(和)亞硝酸根及氣態(tài)氮氧化物轉(zhuǎn)化為氨的 反應(yīng)及氣態(tài)氨分離溫度是室溫_99°C，這主要取決測定的項(xiàng)目。當(dāng)測定的是銨態(tài)氮時(shí)，可選 擇在室溫下進(jìn)行但此時(shí)靈敏度比較低；因此當(dāng)測定含量比較低的銨態(tài)氮時(shí)，最好將溶液加 熱到60-90°C，此時(shí)靈敏度比較高。當(dāng)測定硝酸根或(和)亞硝酸根時(shí)，這兩項(xiàng)的轉(zhuǎn)化為氨的 反應(yīng)及氣態(tài)氨分離溫度也可以在室溫下進(jìn)行，但最好是60-90°C，此時(shí)此時(shí)靈敏度比較高。
[0011] 測定硝酸根或（和)亞硝根時(shí)，混合后催化劑離子濃度在毫0.001-100克/毫升，優(yōu) 選0.5-10暈克/毫升。
[0012] 本發(fā)明所用的載氣可以是凈化后的空氣，也可以是惰性氣體。優(yōu)選使用高純的氮 氣或氬氣。也可以使用負(fù)壓進(jìn)行溶液的攪拌及氣態(tài)氨的分離測定。載氣的流量最好在20- 500毫升/分鐘之間，優(yōu)選50-400毫升每分鐘。
[0013] 本發(fā)明可與任一測定氨的儀器對接，這包括電極法，比色法。但優(yōu)選與氣相分子吸 收法，氣相光散射法對接。
[0014] 本發(fā)明所使用的裝置如下：一種銨態(tài)氮、硝酸根或（和)亞硝酸根的快速測定時(shí)氣 態(tài)氨的發(fā)生和分離裝置，其特征在于該裝置包含可以隨時(shí)進(jìn)行更換并可被試管塞密封的試 管（1)，與試管配套的密封塞(2)、從上面穿過試管密封塞并延伸到試管底部的載氣入口管 (3)。載氣出口管(4)、反應(yīng)試劑加入管(5)，及用于試管或載氣加熱的加熱裝置(6)。
[0015]
【附圖說明】： 附圖1，是通過加熱載氣來進(jìn)行反應(yīng)溶液加熱的裝置，其中的載氣出氣管和試劑加注管 均在試管密封塞上； 附圖2,是通過加熱試管來進(jìn)行反應(yīng)溶液加熱的裝置，其中的載氣出氣管試管頂部的側(cè) 壁上； 附圖3,是通過加熱試管來進(jìn)行反應(yīng)溶液加熱的裝置;其中的載氣出氣管試管和試劑加 注管均在試管頂部的側(cè)壁上； 上述3個附圖中：1一試管，2-試管密封塞，3-載氣入口管，4一載氣出口管，5-試劑加 注管，6-加熱器。
[0016] 本發(fā)明公開的的測定方法與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的積極效果在于： (1) 測定速度快。通過反應(yīng)生成的氨氣，可以直接進(jìn)行測定，而無需經(jīng)過中間吸收然后 再比色測定。
[0017] (1)檢出限低，本發(fā)明可以檢測到ppb級的氨、硝酸根和亞硝酸根 (2) 適應(yīng)面廣。比色法面臨很大的干擾，如樣品中過多的金屬離子，樣品本身具有的顏 色等等。都干擾測定。因此測定前要進(jìn)行樣品前處理。如過濾，加掩蔽劑等。而本方法無需這 些前處理。即樣品加入后即可測定。
[0018] (3)操作更加簡單，實(shí)用性強(qiáng)。
[0019]
【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明有多種實(shí)施例，下面只是其中的幾種。因此在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì) 的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相 應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
[0021 ] 實(shí)施例1 為快速測定溶液中銨態(tài)氮、硝酸根或(和)亞硝酸根的方法和裝置:（1)準(zhǔn)確吸取待測溶 液5毫升，于25毫升圓底試管中，用插有載氣入口管的試管密封塞密封住試管，同時(shí)使載氣 入口管插入到試管底部(參見說明書附圖1)。（2)通過塞子上的試劑加入管向待測溶液中加 入300克/升的氫氧化鈉溶液3毫升