2,并在所 述P型半導(dǎo)體層51的兩端形成第1以及第2端子電極53a、53b，且在p型半導(dǎo)體層51的表面接 合η型半導(dǎo)體層54,使得能與第2端子電極53b電連接。并且，將這些各樣本配置在恒溫恒濕 槽內(nèi)，在第1端子電極53a與第2端子電極53b之間配置1.5V的電源57,使第1端子電極53a成 為正側(cè)而第2端子電極53b成為負(fù)側(cè)，在回路上設(shè)置電壓計(jì)55以及電流計(jì)56。
[0130] 然后，對(duì)于樣本編號(hào)1~18的各樣本，利用以下的方法來(lái)求取電阻值。即，在第1端 子電極53a與第2端子電極53b之間正向地施加1.5V的電壓，且丨旦溫丨旦濕槽如溫度：20~50 °C、相對(duì)濕度:30~90%那樣變化，由電流計(jì)56測(cè)定了各溫度以及濕度下的電流值。具體地， 以2秒間隔而間歇性脈沖狀地施加1.5V的電壓，由電流計(jì)56測(cè)定施加電壓起1.5秒后的電流 值，根據(jù)該電流值來(lái)求取電阻。
[0131] 此外，對(duì)于樣本編號(hào)1~18的各樣本，利用以下的方法來(lái)測(cè)定電阻降低率，評(píng)價(jià)耐 久性。
[0132] 首先，求取各樣本的初始電阻。即，環(huán)境設(shè)定為溫度30°C、相對(duì)濕度80%，以2秒間 隔而間歇性脈沖狀地施加1.5V的電壓，由電流計(jì)56測(cè)定施加電壓起1.5秒后的電流值。然 后，根據(jù)該測(cè)定值來(lái)求取溫度30°C、相對(duì)濕度80%時(shí)的電阻、即初始電阻。
[0133] 之后，環(huán)境設(shè)定為溫度85°C、相對(duì)濕度95%，在相應(yīng)的環(huán)境氣氛下將樣本放置500 個(gè)小時(shí)，接下來(lái)利用與上述初始電阻的導(dǎo)出方法同樣的方法、步驟，根據(jù)電流值來(lái)求取放置 后的電阻值。然后，基于初始電阻和放置后的電阻值來(lái)算出電阻降低率，由此評(píng)價(jià)耐久性。
[0134] 表1示出樣本編號(hào)1~18的主要規(guī)格和測(cè)定結(jié)果。
[0135] [表 1]
[0136]
[0137] *為本發(fā)明（權(quán)利要求1)范圍外
[0138] **為本發(fā)明（權(quán)利要求2)范圍外
[0139] 關(guān)于樣本編號(hào)18，p型半導(dǎo)體層的主成分由NiO形成，并且在p型半導(dǎo)體層含有耐腐 蝕性差的Li，在500個(gè)小時(shí)后，電阻降低率成為19.5%，可知耐久性差。
[0140]與此相對(duì)，關(guān)于樣本編號(hào)1~17，p型半導(dǎo)體層的主成分由（Ni，Ζη)0形成，在各測(cè)定 條件下示出10M Ω以下的低的電阻值，電阻降低率也為7 %以下，得到如此良好的結(jié)果。
[0141] 此外，在p型半導(dǎo)體層中未含有添加物的樣本編號(hào)1~4和含有Μη或者/以及稀土類(lèi) 元素的添加物的樣本編號(hào)5~17中，通過(guò)含有添加物，從而具有電阻降低的趨勢(shì)，可知能得 到靈敏度更良好的濕度傳感器。
[0142] 其中，在樣本編號(hào)8中，由于Μη〇4/3相對(duì)于NiO的含有摩爾量過(guò)剩到20mol%，因此在 20~30°C的溫度比較低的情況下，電阻值上升，此外，電阻降低率也超過(guò)5%，感濕特性以及 耐久性成為降低趨勢(shì)。
[0143] 此外，在樣本編號(hào)11中，由于La03/2相對(duì)于NiO的含有摩爾量過(guò)剩到5mol%，因此在 溫度低到20°C的情況下，電阻值上升，此外，電阻降低率也超過(guò)5%，感濕特性以及耐久性成 為降低趨勢(shì)。
[0144] 即，通過(guò)適量添加Mn、稀土類(lèi)元素，從而能使電阻值降低，此外，雖然電阻降低率也 能進(jìn)一步抑制在5%以下，但若Μη的含有摩爾量相對(duì)于NiO成為20mol %以上、或稀土類(lèi)元素 的含有摩爾量相對(duì)于NiO成為5mol %以上，則感濕特性、耐久性劣化，因此可知，在將Mn、稀 土類(lèi)元素添加到(Ni，Ζη)0中的情況下，在Μη的情況下優(yōu)選相對(duì)于NiO而小于20mol %，在稀 土類(lèi)元素的情況下優(yōu)選相對(duì)于NiO而小于5mol %。
[0145] 實(shí)施例2
[0146] 〔樣本的制作〕
[0147] (樣本編號(hào)21~25)
[0148] 在制作(Ni，Zn)0生片時(shí)，除了進(jìn)行調(diào)制，使得Ni與Zn的摩爾比率Ni/Zn成為表2那 樣的調(diào)配比率以外，利用與樣本編號(hào)1同樣的方法、步驟來(lái)制作樣本編號(hào)21~25的樣本。
[0149] (樣本編號(hào)洲）
[0150]除了對(duì)于內(nèi)部電極材料而使用LaNi03以外，利用與樣本編號(hào)1同樣的方法、步驟來(lái) 制作樣本編號(hào)26的樣本。
[0151] 另外，LaNi03如以下那樣制作。
[0152] 即，稱(chēng)量NiO粉末以及La203粉末，使得摩爾比分別成為2:1，在該稱(chēng)量物中加入純 水，將PSZ小球作為粉碎介質(zhì)，在球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行混合粉碎，得到漿狀混合物。接下來(lái)，將該漿 狀混合物脫水干燥，進(jìn)行造粒使得成為50μπι程度的粒徑，之后在1200°C的溫度下預(yù)燒2個(gè)小 時(shí)，得到預(yù)燒粉末。接下來(lái)，在如此得到的預(yù)燒粉末中再次加入純水，將PSZ小球作為粉碎介 質(zhì)，在球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行粉碎，得到平均粒徑為0.5μπι的漿狀粉碎物。然后，將該漿狀粉碎物脫水 干燥，得到LaNi0 3粉末。
[0153] 〔樣本的評(píng)價(jià)〕
[0154] 對(duì)于樣本編號(hào)21~26的各樣本，利用與實(shí)施例1同樣的方法、步驟來(lái)測(cè)定各溫度、 濕度下的電阻以及電阻變化率。
[0155] 表2示出其測(cè)定結(jié)果。
[0156] [表 2]
[0157]
[0158] *為本發(fā)明（權(quán)利要求)范圍外
[0159] 關(guān)于樣本編號(hào)21~25,對(duì)于內(nèi)部電極材料而使用Pd，是使Ni與Zn的摩爾比率Ni/Zn 不同的樣本。
[0160] 關(guān)于樣本編號(hào)21，Ni與Zn的摩爾比率Ni/Zn為9/1，由于Ni的含有摩爾量過(guò)剩，因此 可知實(shí)現(xiàn)了高電阻化。
[0161] 另一方面，關(guān)于樣本編號(hào)25，Ni與Zn的摩爾比率Ni/Zn為5/5,可知(Ni，Zn)0層η型 化，不能發(fā)揮作為濕度傳感器的功能。
[0162] 與此相對(duì)，關(guān)于樣本編號(hào)22~24，Ni與Zn的摩爾比率Ni/Zn為8/2~6/4,處于本發(fā) 明范圍內(nèi)，在高濕度下也具有所期望的低電阻，進(jìn)而得到電阻變化率也良好到2.8~4.2% 的結(jié)果。
[0163] 進(jìn)而，關(guān)于樣本編號(hào)26,對(duì)于內(nèi)部電極材料而使用LaNi03,如與樣本編號(hào)23的比較 所明確的那樣，可知能進(jìn)一步抑制電阻降低率。
[0164] 產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0165] 能實(shí)現(xiàn)特性、高溫穩(wěn)定性良好、耐久性卓越的具有高可靠性的高精度的pn結(jié)型的 氣體傳感器和其制造方法、以及氣體濃度的檢測(cè)方法。
[0166] 符號(hào)說(shuō)明
[0167] 1 p型半導(dǎo)體層
[0168] 2 η型半導(dǎo)體層
[0169] 4內(nèi)部電極
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氣體傳感器，其特征在于，具備： P型半導(dǎo)體層，其由以NiO和ZnO的固溶體為主成分的燒結(jié)體來(lái)形成;和 η型半導(dǎo)體層，其以ZnO以及Ti〇2之中的至少任意一方為主成分，且被形成在所述p型半 導(dǎo)體層的表面， 所述P型半導(dǎo)體層中，Ni與Zn的摩爾比率Ni/Zn為6/4以上且8/2以下。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于， 所述P型半導(dǎo)體層含有Μη以及稀土類(lèi)元素之中的至少任意一方， 并且，所述Μη相對(duì)于所述NiO的含有量小于20mol%，所述稀土類(lèi)元素相對(duì)于所述NiO的 含有量小于5mol%。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氣體傳感器，其特征在于， 所述Μη以過(guò)氧化物的形態(tài)來(lái)含有。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氣體傳感器，其特征在于， 所述稀土類(lèi)元素包含從La、Pr、Nd、Sm、Dy、以及Er之中選擇出的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的氣體傳感器，其特征在于， 所述η型半導(dǎo)體層以在表面露出所述p型半導(dǎo)體層的一部分的形態(tài)來(lái)形成，并且在所述 Ρ型半導(dǎo)體層中埋設(shè)有內(nèi)部電極。6. -種氣體傳感器的制造方法，其特征在于，包含： 成型體制作工序，制作以NiO和ZnO的固溶體為主成分的成型體； 燒成工序，燒成所述成型體來(lái)制作燒結(jié)體，從而得到P型半導(dǎo)體層;和 濺射工序，使用以ZnO以及Ti02之中的至少任意一方為主成分的靶材物質(zhì)來(lái)進(jìn)行濺射處 理，從而在所述P型半導(dǎo)體層的表面形成η型半導(dǎo)體層。7. -種氣體傳感器的制造方法，其特征在于，包含： 成型體制作工序，制作以NiO和ZnO的固溶體為主成分的成型體； 薄片狀部件制作工序，制作以ZnO以及Ti02之中的至少任意一方為主成分的薄片狀部 件； 層疊結(jié)構(gòu)體制作工序，在所述成型體的主面層疊所述薄片狀部件，從而制作層疊結(jié)構(gòu) 體;和 燒成工序，燒成所述層疊結(jié)構(gòu)體，從而制作在P型半導(dǎo)體層上形成了 η型半導(dǎo)體層的燒 結(jié)體。8. -種氣體濃度的檢測(cè)方法，使用權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的氣體傳感器來(lái)檢測(cè)氣 氛氣體的濃度，其特征在于， 將Ρ型半導(dǎo)體層作為正極側(cè)，將η型半導(dǎo)體層作為負(fù)極側(cè)，脈沖狀地間歇施加電壓，基于 在所述電壓施加時(shí)測(cè)量的電流值來(lái)檢測(cè)氣體濃度。
【專(zhuān)利摘要】作為氣體傳感器的濕度傳感器具備：由以NiO和ZnO的固溶體為主成分的燒結(jié)體形成的p型半導(dǎo)體層(1)；和以ZnO及TiO2之中的至少任一方為主成分且形成在p型半導(dǎo)體層(1)的表面的n型半導(dǎo)體層(2)，p型半導(dǎo)體層(1)中Ni與Zn的摩爾比率Ni/Zn為6/4以上且8/2以下。n型半導(dǎo)體層(2)通過(guò)濺射處理制作，或燒成在要成為p型半導(dǎo)體層(1)的未加工層疊體上層疊要成為n型半導(dǎo)體層(2)的生片而成的層疊結(jié)構(gòu)體來(lái)制作。將p型半導(dǎo)體層作為正極側(cè)，將n型半導(dǎo)體層作為負(fù)極側(cè)，脈沖狀地間歇施加電壓，基于在所述電壓施加時(shí)測(cè)量的電流值來(lái)檢測(cè)濕度。由此實(shí)現(xiàn)特性、高溫穩(wěn)定性良好且耐久性卓越的具有高可靠性的高精度的pn結(jié)型的氣體傳感器和其制造方法及氣體濃度的檢測(cè)方法。
【IPC分類(lèi)】C04B35/00, G01N27/04, G01N27/12
【公開(kāi)號(hào)】CN105556295
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480047508
【發(fā)明人】中村和敬
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社村田制作所
【公開(kāi)日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2014年6月12日
【公告號(hào)】US20160161443, WO2015029541A1