氣體傳感器、氣體傳感器的制造方法、以及氣體濃度的檢測方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氣體傳感器、氣體傳感器的制造方法、以及氣體濃度的檢測方法，更詳 細(xì)地，涉及使由氧化物半導(dǎo)體形成的P型半導(dǎo)體層和η型半導(dǎo)體層異質(zhì)接合的pn結(jié)型的氣體 傳感器和其制造方法、以及使用該氣體傳感器來檢測氣氛氣體的濃度的氣體濃度的檢測方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為檢測大氣中的水蒸氣濃度的濕度傳感器等的氣體傳感器，以往提出了種種方 式。
[0003] 例如，在非專利文獻(xiàn)1中報(bào)告了使用半導(dǎo)體暴露結(jié)(異質(zhì)結(jié)）的氣體傳感器，記載了 由P型半導(dǎo)體的CuO和η型半導(dǎo)體的ZnO構(gòu)成的pn結(jié)型的氣體傳感器的感濕特性。
[0004] 在非專利文獻(xiàn)1所記載的pn結(jié)型的氣體傳感器中，若濕度變高，則在反向偏置下， 由于難以出現(xiàn)相反朝向的電荷的釋放，因而電流值幾乎不變化，但在正向偏置下，因整流作 用而從P型半導(dǎo)體向η型半導(dǎo)體產(chǎn)生大的電流增加，能基于該電流增加來檢測濕度。
[0005] 這種pn結(jié)型的氣體傳感器由于相比于其他氣體傳感器而響應(yīng)速度更快，物理吸附 在接觸界面的水分子發(fā)生電解而從接觸界面脫離，因此不需要"翻新(refresh)"這樣的接 觸界面的加熱清潔。另外，在該非專利文獻(xiàn)1中，作為P型半導(dǎo)體層和η型半導(dǎo)體層的組合，除 了 CuO和ZnO以外，還記載了 NiO和ZnO。
[0006] 此外，在專利文獻(xiàn)1中提出了一種如下的結(jié)型化學(xué)傳感器，其通過上部電極、與該 上部電極接合的第1物質(zhì)所構(gòu)成的第1部件、與該第1部件接合的第2物質(zhì)所構(gòu)成的第2部件、 以及與該第2部件接合的下部電極而構(gòu)成，第1部件與第2部件的接合界面露出，在具有上述 結(jié)構(gòu)的結(jié)型化學(xué)傳感器中，設(shè)置了在所述上部電極與所述下部電極之間施加交流電壓的交 流電壓施加單元。
[0007] 在該專利文獻(xiàn)1中，例如作為P型半導(dǎo)體而使用CuO,作為η型半導(dǎo)體而使用ZnO,利 用薄膜形成法來制作P型半導(dǎo)體層以及η型半導(dǎo)體層，使p型半導(dǎo)體層和η型半導(dǎo)體層接合。
[0008] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :JP特開平5-264490號(hào)公報(bào)
[0011] 非專利文獻(xiàn)
[0012] 非專利文獻(xiàn)：宮山勝著「半導(dǎo)體七歹ミックス第4節(jié)半導(dǎo)體開接合旮用v、t力'只七 ^甘-七^甘(7)彳^于口夕工^卜化-」、（株）于4一.7彳^>一、1998年9月21日發(fā)行、 pp.214-219

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的課題
[0014] 然而，在非專利文獻(xiàn)1以及專利文獻(xiàn)1中，由于對(duì)于p型半導(dǎo)體材料而使用了CuO、 NiO，因此存在如下的問題。
[0015] 即，在對(duì)于p型半導(dǎo)體材料而使用了 CuO系材料的情況下，由于長時(shí)間的工作，有可 能導(dǎo)致CuO的一部分解，Cu離子擴(kuò)散到η型半導(dǎo)體層的表面。其結(jié)果，Cu附著在接觸界面而招 致特性劣化等，進(jìn)而因Cu自身的氧化而產(chǎn)生腐蝕，存在耐久性差的問題。
[0016] 此外，在對(duì)于P型半導(dǎo)體材料而使用了 NiO系材料的情況下，為了使NiO半導(dǎo)體化， 通常摻雜1價(jià)的堿金屬元素，但由于該1價(jià)的堿金屬元素作為強(qiáng)堿發(fā)揮作用，因此若擴(kuò)散到 NiO中，則會(huì)促進(jìn)腐蝕。因此，這種情況下耐久性也差，進(jìn)而存在安全性也差的問題。
[0017] 此外，這種pn結(jié)型的氣體傳感器如也在專利文獻(xiàn)1中記載的那樣，通常p型半導(dǎo)體 層大多利用薄膜形成法來制作，存在與燒結(jié)體相比在高溫穩(wěn)定性上也不足的問題。
[0018] 本發(fā)明正是鑒于這樣的狀況而提出的，其目的在于，提供特性、高溫穩(wěn)定性良好、 耐久性卓越的具有高可靠性的高精度的pn結(jié)型的氣體傳感器、氣體傳感器的制造方法、以 及氣體濃度的檢測方法。
[0019] 用于解決課題的手段
[0020] 本發(fā)明者為了達(dá)成上述目的而進(jìn)行潛心研究的結(jié)果，得到如下見解:通過作為p型 半導(dǎo)體層而使用以Ni與Zn被調(diào)配為給定比率的（Ni，Zn)0為主成分的燒結(jié)體，作為η型半導(dǎo) 體層而使用以ΖηΟ以及/或者Ti0 2為主成分的材料，從而能使(Ni，Zn)0在氧化性氣氛中穩(wěn) 定，且不需要作為半導(dǎo)體化劑使用1價(jià)的堿金屬元素，因此能得到特性、高溫穩(wěn)定性良好、耐 久性也卓越的氣體傳感器。
[0021] 本發(fā)明正是基于這樣的見解而提出的，本發(fā)明所涉及的氣體傳感器的特征在于， 具備:P型半導(dǎo)體層，其由以NiO和ΖηΟ的固溶體為主成分的燒結(jié)體來形成；和η型半導(dǎo)體層， 其以ΖηΟ以及Ti0 2之中的至少任意一方為主成分，且被形成在所述ρ型半導(dǎo)體層的表面，所 述P型半導(dǎo)體層中，Ni與Zn的摩爾比率Ni/Zn為6/4以上且8/2以下。
[0022]此外，本發(fā)明的氣體傳感器優(yōu)選，所述ρ型半導(dǎo)體層含有Μη以及稀土類元素之中的 至少任意一方，并且，所述Μη相對(duì)于所述NiO的含有量小于20mol %，所述稀土類元素相對(duì)于 所述NiO的含有量小于5mol %。
[0023] 由此，能使ρ型半導(dǎo)體層的相對(duì)電阻進(jìn)一步降低，能得到更高靈敏度的氣體傳感 器。
[0024] 此外，本發(fā)明的氣體傳感器優(yōu)選，所述Μη以過氧化物的形態(tài)來含有。
[0025 ] 進(jìn)而，本發(fā)明的氣體傳感器優(yōu)選，所述稀土類元素包含從La、Pr、Nd、Sm、Dy、以及Er 之中選擇出的至少一種。
[0026] 此外，本發(fā)明的氣體傳感器優(yōu)選，所述η型半導(dǎo)體層以在表面露出所述ρ型半導(dǎo)體 層的一部分的形態(tài)來形成，并且在所述Ρ型半導(dǎo)體層中埋設(shè)有內(nèi)部電極。
[0027] 由此，氣體分子容易物理吸附在η型半導(dǎo)體層與所述ρ型半導(dǎo)體層的界面，能根據(jù) 電解所引起的電阻變化來探測氣體濃度。
[0028] 此外，本發(fā)明所涉及的氣體傳感器的制造方法的特征在于，包含：成型體制作工 序，制作以NiO和ΖηΟ的固溶體為主成分的成型體;燒成工序，燒成所述成型體來制作燒結(jié) 體，從而得到Ρ型半導(dǎo)體層;和濺射工序，使用以ΖηΟ以及Ti0 2之中的至少任意一方為主成分 的靶材物質(zhì)來進(jìn)行濺射處理，從而在所述P型半導(dǎo)體層的表面形成η型半導(dǎo)體層。
[0029] 進(jìn)而，本發(fā)明所涉及的氣體傳感器的制造方法的特征在于，包含：成型體制作工 序，制作以NiO和ZnO的固溶體為主成分的成型體；薄片狀部件制作工序，制作以ZnO以及 Ti0 2之中的至少任意一方為主成分的薄片狀部件;層疊結(jié)構(gòu)體制作工序，在所述成型體的 主面層疊所述薄片狀部件，從而制作層疊結(jié)構(gòu)體;和燒成工序，燒成所述層疊結(jié)構(gòu)體，從而 制作在P型半導(dǎo)體層上形成了 η型半導(dǎo)體層的燒結(jié)體。
[0030] 本發(fā)明所涉及的氣體濃度的檢測方法，使用上述任一項(xiàng)所記載的氣體傳感器來檢 測氣氛氣體的濃度，其特征在于，將Ρ型半導(dǎo)體層作為正極側(cè)，將η型半導(dǎo)體層作為負(fù)極側(cè)， 脈沖狀地間歇施加電壓，基于在所述電壓施加時(shí)測量的電流值來檢測氣體濃度。
[0031] 發(fā)明的效果
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的氣體傳感器，由于具備:ρ型半導(dǎo)體層，其由以NiO和ZnO的固溶體為 主成分的燒結(jié)體來形成;和η型半導(dǎo)體層，其以ZnO以及Ti〇2之中的至少任意一方為主成分， 且被形成在所述P型半導(dǎo)體層的表面，所述P型半導(dǎo)體層中，Ni與Zn的摩爾比率Ni/Zn為6/4 以上且8/2以下，因此ρ型半導(dǎo)體層在氧化性氣氛中也穩(wěn)定化，且也不需要1價(jià)的堿金屬元素 作為半導(dǎo)體化劑，能得到特性、高溫穩(wěn)定性良好、耐久性卓越的氣體傳感器。
[0033]此外，根據(jù)本發(fā)明的氣體傳感器的制造方法，由于包含:成型體制作工序，制作以 NiO和ZnO的固溶體為主成分的成型體;燒成工序，燒成所述成型體來制作燒結(jié)體，從而得到 P型半導(dǎo)體層;和濺射工序，使用以ZnO以及Ti0 2之中的至少任意一方為主成分的靶材物質(zhì) 來進(jìn)行濺射處理，從而在所述P型半導(dǎo)體層的表面形成η型半導(dǎo)體層，因此能在作為燒結(jié)體 的Ρ型半導(dǎo)體層上利用濺射法形成η型半導(dǎo)體層，能容易得到特性、高溫穩(wěn)定性良好、耐久性 卓越的氣體傳感器。
[0034] 進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的氣體傳感器的制造方法，由于包含:成型體制作工序，制作以 NiO和ZnO的固溶體為主成分的成型體;薄片狀部件制作工序，制作以ZnO以及Ti0 2之中的至 少任意一方為主成分的薄片狀部件;層疊結(jié)構(gòu)體制作工序，在所述成型體的主面層疊所述 薄片狀部件，從而制作層疊結(jié)構(gòu)體;和燒成工序，燒成所述層疊結(jié)構(gòu)體，從而制作在P型半導(dǎo) 體層上形成了 η型半導(dǎo)體層的燒結(jié)體，因此薄片狀部件和成型體被共燒結(jié)。因此，根據(jù)方法， 也能容易得到特性、高溫穩(wěn)定性良好、耐久性卓越的氣體傳感器。
[0035] 此外，根據(jù)本發(fā)明的氣體濃度的檢測方法，由于是使用上述任一項(xiàng)所記載的氣體 傳感器來檢測氣氛氣體的濃度的氣體濃度的檢測方法，將Ρ型半導(dǎo)體層作為正極側(cè)，將η型 半導(dǎo)體層作為負(fù)極側(cè)，脈沖狀地間歇施加電壓，基于在所述電壓施加時(shí)測量的電流值來檢 測氣體濃度，因此能實(shí)現(xiàn)與氣體分子向傳感器部即Ρ型半導(dǎo)體層與η型半導(dǎo)體層的接合界面 吸附的吸附速度相應(yīng)的電壓施加，能得到重現(xiàn)性良好的氣體傳感器。
【附圖說明】
[0036] 圖1是示意性地表示作為本發(fā)明所涉及的氣體傳感器的濕度傳感器的一實(shí)施方式 的剖面圖。
[0037]圖2是未加工層疊體的分解立體圖。
[0038]圖3是表示實(shí)施例的輸出電流的測定方法的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 接下來，參照附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0040] 圖1是示意性地表示作為本發(fā)明所涉及的氣體傳感器的濕度傳感器的一實(shí)施方式 的剖面圖。
[0041]該濕度傳感器具有：以M0和ZnO的固溶體為主成分的燒結(jié)體所構(gòu)成的p型半導(dǎo)體 層1;和以ZnO為主成分的ZnO系材料所構(gòu)成的η型半導(dǎo)體層2，n型半導(dǎo)體層2以露出p型半導(dǎo) 體層1的表面的一部分的形態(tài)而與P型半導(dǎo)體層1接合。
[0042] 此外，在p型半導(dǎo)體層1的兩端形成有第1以及第2端子電極3a、3b。即，在p型半導(dǎo)體 層1的上部