一種原位電化學(xué)紅外光譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測系統(tǒng)及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)檢測技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種原位電化學(xué)紅外光譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測系統(tǒng)及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在電化學(xué)科學(xué)發(fā)展過程中，研究電化學(xué)反應(yīng)的生成物或中間產(chǎn)物的現(xiàn)代電化學(xué)分析技術(shù)起到了非常重要的作用。在眾多的電化學(xué)譜學(xué)技術(shù)中，原位電化學(xué)質(zhì)譜和原位電化學(xué)紅外光譜受到人們的普遍關(guān)注。
[0003]原位電化學(xué)質(zhì)譜由于其具有分析可揮發(fā)性的生成物、中間產(chǎn)物隨電極電位的變化情況的能力，而且分析結(jié)果直觀、可靠，使得原位電化學(xué)質(zhì)譜成為一種非常有效的現(xiàn)場分析方法。原位電化學(xué)紅外光譜具有分析電極表面吸附中間產(chǎn)物的能力，進而分析吸附反應(yīng)產(chǎn)物的覆蓋度以及控制步驟，推測出可能的機理。其中原位紅外光譜又分為反射紅外光譜和透射紅外光譜:反射紅外光譜主要針對電極表面吸附物的檢測；透射紅外光譜主要針對可溶性的中間產(chǎn)物的檢測。然而這兩類原位技術(shù)都存在各自的缺陷:質(zhì)譜只能針對揮發(fā)性中間產(chǎn)物，而紅外光譜只能針對表面吸附中間產(chǎn)物和可溶性中間產(chǎn)物。
[0004]為了得到更為完整全面的信息，將原位紅外和原位質(zhì)譜相結(jié)合測定反應(yīng)機理是一條可預(yù)見的理想方法。然而由于種種技術(shù)障礙，目前國內(nèi)外尚無將兩者聯(lián)用，在同一電極上同時使用原位質(zhì)譜和原位紅外的研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種原位電化學(xué)紅外光譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測系統(tǒng)及方法，實現(xiàn)原位紅外-質(zhì)譜的實時聯(lián)用，在同一電極同時監(jiān)測電化學(xué)信號、質(zhì)譜信號，紅外信號，獲得更為完整準(zhǔn)確的反應(yīng)產(chǎn)物信息。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種原位電化學(xué)紅外光譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測系統(tǒng)，由三電極電解池、表面增強紅外反射光譜分析裝置、原位質(zhì)譜分析儀和原位紅外透射光譜分析裝置四部分組成，其中:
所述三電極電解池由對電極電解池、研究電極電解池和參比電極電解池和離子交換膜組成，研究電極電解池分別與對電極電解池和參比電極電解池相連通，離子交換膜設(shè)置在研究電極電解池內(nèi)；
所述表面增強紅外反射光譜分析裝置由衰減全反射紅外線發(fā)射器、ZnSe棱鏡和反射紅外線信號接收器組成，ZnSe棱鏡為半球形，其半球平面位于研究電極電解池的底部，紅外光從衰減全反射紅外線發(fā)射器發(fā)出，經(jīng)過ZnSe棱鏡到達研究電極表面發(fā)生紅外線吸收，再經(jīng)ZnSe棱鏡反射，由反射紅外線信號接收器接受；
所述原位質(zhì)譜分析儀包括依次連接的質(zhì)譜分析桿、真空栗、玻璃毛細管和PTFE膜，PTFE膜位于離子交換膜下方；
所述原位紅外透射光譜分析裝置包括電解液儲液池、廢液池、蠕動栗、0&匕毛細玻璃管、紅外透射光發(fā)射器和紅外透射光接收器，蠕動栗帶動電解液儲液池中的液體，經(jīng)由研究電極電解池將研究電極表面的可溶性產(chǎn)物經(jīng)CaF2毛細玻璃管轉(zhuǎn)移到廢液池處，通過紅外透射光發(fā)射器發(fā)射紅外光透過0&匕毛細玻璃管到達紅外透射光接收器被接受。
[0007]本發(fā)明利用上述原位電化學(xué)紅外光譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測系統(tǒng)進行原位電化學(xué)紅外-質(zhì)譜檢測的步驟如下:
1)電解池注液:三電極電解池注入電解液，保證液面完全淹沒過PTFE膜且電路聯(lián)通；
2)電解池溶液流動:打開蠕動栗，保持研究電極電解池內(nèi)的溶液流動；
3)抽真空:打開真空栗直至質(zhì)譜分析桿出的氣壓穩(wěn)定；
4)同步測試:對電極和參比電極在測試開始之前分別放進對電極電解池和參比電極電解池中，三電極電解池接通電化學(xué)工作站、原位質(zhì)譜分析儀、表面增強紅外反射光譜分析裝置、原位紅外透射光譜分析裝置，先用紅外光譜分析裝置和質(zhì)譜分析儀測試背景信號，隨后觸發(fā)電化學(xué)工作站，采用動電位掃描或恒電位或恒電流的工作方式，同時得到電化學(xué)反應(yīng)信號、質(zhì)譜測試信號、反射紅外信號和透射紅外信號。
[0008]上述方法中，所述ZnSe棱鏡的直徑為5_50mm。
[0009]上述方法中，所述玻璃毛細管的內(nèi)徑為5-50Mm。
[0010]上述方法中，所述PTFE膜的平均孔徑為50-220nm。
[0011]上述方法中，所述婦動栗的流速為5-200 PL/min。
[0012]上述方法中，所述CaF2毛細玻璃管的內(nèi)徑為5-100 Pm。
[0013]上述方法中，所述電解液為0.l-2mol/L甲醇+0.5_2mol/L硫酸溶液。
[0014]上述方法中，所述真空栗抽速為100-300L/S。
[0015]上述方法中，所述穩(wěn)定氣壓為1.0X10 4_5.0X10 3 Pa。
[0016]上述方法中，所述紅外光的波長為600_4000cm \
[0017]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
1、本發(fā)明主要通過設(shè)計三電極電解池整體結(jié)構(gòu)，將原位質(zhì)譜、原位紅外光譜一起聯(lián)用，使其在同一電極同一時間同時工作，提高了測試的準(zhǔn)確性，從而實現(xiàn)了真正的原位電化學(xué)紅外光譜-質(zhì)譜聯(lián)用測試。
[0018]2、該系統(tǒng)具有測試信息完整準(zhǔn)確、靈敏度高(10 10A-1O 13A)、適用范圍廣、可任意組合、制造簡單等優(yōu)點，這套原位電化學(xué)紅外光譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)未見報道。
[0019]3、該系統(tǒng)成功實現(xiàn)了真正意義上的原位電化學(xué)紅外光譜-質(zhì)譜聯(lián)用測試，對于電化學(xué)反應(yīng)、異相催化反應(yīng)的機理的研究具有重大意義，尤其在燃料電池陽極氧化機理、鋰離子電池氣脹機理、鋰空氣陰極反應(yīng)機理等方面的研究有深遠的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0020]圖1為原位電化學(xué)紅外光譜-質(zhì)譜聯(lián)用裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0022]【具體實施方式】一:如圖1所示，本實施方式提供的原位電化學(xué)紅外光譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測系統(tǒng)由三電極電解池、表面增強紅外反射光譜分析裝置、原位質(zhì)譜分析儀和原位紅外透射光譜分析裝置四部分組成，其中:
所述三電極電解池由對電極電解池3、研究電極電解池5和參比電極電解池4和離子交換膜14組成，研究電極電解池5分別與對電極電解池3和參比電極電解池4相連通，離子交換膜14設(shè)置在研究電極電解池5內(nèi)，離子交換膜5允許特定導(dǎo)電離子交換，隔絕其他離子透過。
[0023]所述表面增強紅外反射光譜分析裝置由衰減全反射紅外線發(fā)射器11、ZnSe棱鏡10和反射紅外線信號接收器9組成，ZnSe棱鏡10為半球形，其半球平面位于研究電極電解池5的底部，紅外光從衰減全反射紅外線發(fā)射器11發(fā)出，經(jīng)過ZnSe棱鏡10到達研究電極表面發(fā)生紅外線吸收，再經(jīng)ZnSe棱鏡10反射，由反射紅外線信號接收器9接受。
[0024]所述原位質(zhì)譜分析儀由依次連接的質(zhì)譜分析桿1、真空栗2、玻璃毛細管17和PTFE膜15組成，，PTFE膜15位于離子交換膜14下方，PTFE膜15與玻璃毛細管17緊密相連并位于研究電極電解池5中，采集的反應(yīng)產(chǎn)物由PTFE膜14到達真空栗，最終到達質(zhì)譜分析桿
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[0025]所述原位紅外透射光譜分析裝置由電解液儲液池13、廢液池18、蠕動栗12、CaF2毛細玻璃管8、紅外透射光發(fā)射器7和紅外透射光接收器6組成，蠕動栗12帶動電解液儲液池13中的液體，經(jīng)由研究電極電解池5將研究電極表面的可溶性產(chǎn)物經(jīng)CaF2毛細玻璃管8轉(zhuǎn)移到廢液池18處，通過紅外透射光發(fā)射器7發(fā)射紅外光透過CaF2毛細玻璃管8到達紅外透射光接收器6被接受。
[0026]本實施方式按照如下步驟連接原位電化學(xué)紅外光譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測系統(tǒng):
1)電解池注液:三電極電解池注入電解液，保證液面完全淹沒過PTFE膜15且電路聯(lián)通；
2)電解池溶液流動:打開蠕動栗12，流速為200PL/min，保持研究電極電解池5內(nèi)溶液流動，同時保證CaF2毛細玻璃管8內(nèi)無氣泡存在；
3)抽真空:打開真空栗2直至質(zhì)譜分析桿I出的氣壓穩(wěn)定，氣壓保持在1.57X 10 3 Pa左右；
4)同步測試:由于三電極電解池要和紅外光譜、質(zhì)譜同時進行測試，達到所謂原位測試的目的，而對電極和參比電極又是三電極體系測試必需的，因此對電極和參比電極在測試開始之前分別放進對電極電解池3和參比電極電解池4中。接通電化學(xué)工作站、原位質(zhì)譜分析儀、表面增強紅外反射光譜分析裝置、原位紅外透射光譜分析裝置，先用紅外光譜分析裝置和質(zhì)譜分析儀測試背景信號，隨后觸發(fā)電化學(xué)工作站，采用動電位掃描或恒電位或恒電流的工作方式，同時得到電化學(xué)反應(yīng)信號、質(zhì)譜測試信號、反射紅外信號和透射紅外信號。
[0027]【具體實施方式】二:為檢測樣品催化劑16對乙醇電氧化的反應(yīng)機制，研究電極電解池5注入0.5Μ H2SO4 +0.1 M CH3CH2OH,對電極電解池3和參比電極電解池4注入0.5ΜH2SO4，使三電極電解池聯(lián)通。固定離子交換膜14于研究電極電解池5中，允許氫離子交換，隔絕其他離子透過。表面增強紅外反射光譜分析裝置中衰減全反射紅外線發(fā)射器IUZnSe棱鏡10和反射紅外線信號接收器9固定于適當(dāng)位置，調(diào)整光路，其中ZnSe棱鏡的直徑為25mm。平均孔徑為50nm的PTFE膜15位于離子交換膜