用于制備鋰電池隔膜的超高分子量聚乙烯樹脂的評價方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及專用樹脂性能評價領(lǐng)域，具體涉及一種用于制備鋰電池隔膜的超高分 子量聚乙烯樹脂的評價方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超高分子量聚乙烯（UHMffPE)由于其分子鏈長，分子量高，具有其它材料不可比擬 的優(yōu)異性能，主要體現(xiàn)在：
[0003] 1)耐磨性能非常卓越，是其它塑料的5~7倍，鋼鐵的7~10倍，銅的27倍； [0004] 2)沖擊強(qiáng)度極高，比PA6和PP大10倍；
[0005] 3)能吸收震動沖擊和防噪聲；
[0006] 4)摩擦系數(shù)很低（0· 05~0· 11)，能自潤滑；
[0007] 5)不易粘附異物，滑動時有優(yōu)良的抗粘著性；
[0008] 6)耐化學(xué)腐蝕；
[0009] 7)工作范圍寬，從一265°C到+80°C，都能保持很好的韌性和強(qiáng)度；
[0010] 8)環(huán)保無毒，可循環(huán)回收。
[0011] 因此，UHMffPE被廣泛地應(yīng)用在國防、航空航天、紡織、環(huán)保、電子、造紙、食品、化工、 包裝、農(nóng)業(yè)、建筑、醫(yī)療、礦山、體育、娛樂等領(lǐng)域。UHMffPE的主要制品有纖維、隔膜、板材、管 材、棒材、多孔材和異型材等。
[0012] UHMffPE樹脂最早由美國Allied Chemical公司于1957年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，此后德國 Hoechst公司、美國Hercules公司、日本三井石油化學(xué)公司、荷蘭DSM公司、我國北京東方 石油化工有限公司助劑二廠、上海化工研究院等也投入工業(yè)化生產(chǎn)。目前，Celanese旗下 的Ticona是全球最大的UHMffPE樹脂供應(yīng)商，在工業(yè)界中，擁有最齊全的UHMffPE產(chǎn)品品級， 有GUR? UHMffPE (超高分子量聚乙烯），GHR? UHMffPE (高分子量聚乙烯）和VHMff-PE (特 高分子量聚乙烯）以及GHlT和H〇stalloyK的UHMffPE注塑和螺桿擠出品級。其中⑶R的 特殊品級可以用來成型多孔和過濾產(chǎn)品，也可以作為用于油漆，涂料或基體材料改性的添 加劑。Ticona公司生產(chǎn)的UHMffPE樹脂在全球擁有較大的市場占有率。上海化工研究院在 UHMffPE樹脂加工方面在國內(nèi)擁有較強(qiáng)的研發(fā)和創(chuàng)新能力，是國內(nèi)唯一擁有從催化劑研發(fā)技 術(shù)到UHMffPE樹脂產(chǎn)業(yè)化成套技術(shù)的單位，可生產(chǎn)不同型號的纖維、板材等專用樹脂。
[0013] UHMffPE隔膜作為鋰電池隔膜中的高端產(chǎn)品，綜合性能優(yōu)異，特別在高溫下熔體呈 凝膠狀，熔而不塌，對過度充電或者溫度升高時短路、爆炸具有優(yōu)良的安全保護(hù)，是動力用 鋰電池隔膜材料之首選。隔膜成本約占整個鋰電池成本的30 %~40 %，投資回報(bào)率卻可達(dá) 到70%。近年，我國每年隔膜的消耗量約8~10億m2,市場價值超過100億元，隨著新能 源動力汽車的推廣，鋰電池隔膜的使用將成倍增長。
[0014] 但是，目前UHMffPE鋰電池隔膜專用樹脂的性能指標(biāo)與成膜工藝及隔膜性能之間 還沒有建立系統(tǒng)的對應(yīng)關(guān)系，鋰電池隔膜廠家往往通過在線試驗(yàn)與生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)來評價UHMffPE 樹脂的成膜性。明確UHMffPE樹脂的物性，開發(fā)一套合適的評價隔膜用樹脂的方法將大大有 利于鋰電池隔膜制備以及隔膜性能的穩(wěn)定，并能進(jìn)一步推動UHMffPE鋰電池隔膜級專用樹 脂的市場開發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種方法簡單、效果 好的用于制備鋰電池隔膜的超高分子量聚乙烯樹脂的評價方法。
[0016] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：用于制備鋰電池隔膜的超高分子量 聚乙烯樹脂的評價方法，包括以下步驟：
[0017] (1)對超高分子量聚乙烯樹脂的表觀物性進(jìn)行分析，得到超高分子量聚乙烯樹脂 的表觀參數(shù)；
[0018] (2)然后將所述的超高分子量聚乙烯樹脂進(jìn)行壓片制樣，并分析其力學(xué)性能；
[0019] (3)重復(fù)步驟（1)和步驟（2)，得到多組表觀參數(shù)和力學(xué)性能，計(jì)算平均值；
[0020] (4)在將超高分子量聚乙烯樹脂制成鋰電池用隔膜，并得到其成膜性能；
[0021] (5)建立步驟（3)中所得平均值與步驟（4)所得成膜性能的對應(yīng)關(guān)系，并根據(jù)該對 應(yīng)關(guān)系，通過測定超高分子量聚乙烯樹脂表觀參數(shù)和/或力學(xué)性能來判斷其成膜性能。
[0022] 所述的超高分子量聚乙烯樹脂為粘均分子量達(dá)到30萬~600萬的聚乙烯樹脂。
[0023] 所述的超高分子量聚乙烯樹脂是一種聚乙烯樹脂，或兩種及以上不同性能聚乙烯 樹脂的任意比例的混合物。
[0024] 步驟（1)所述的表觀物性包括粘度、粒徑大小和分布，以及堆積密度；步驟（2)所 述的力學(xué)性能包括拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長率。
[0025] 所述的超高分子量聚乙烯樹脂的表觀物性與力學(xué)性能采用國際或國家標(biāo)準(zhǔn)的測 試方法進(jìn)行。
[0026] 步驟（4)所述的將超高分子量聚乙烯樹脂制成鋰電池用隔膜通過熱致相分離和 雙向拉伸技術(shù)制成，并判斷成膜性能。
[0027] 所述的熱致相分離和雙向拉伸技術(shù)，包括以下步驟：
[0028] (1)將超高分子量聚乙烯樹脂溶解在有機(jī)溶劑中制成半稀溶液，形成的半稀溶液 質(zhì)量濃度為3%~35%，優(yōu)選范圍為15~30% ;
[0029] (2)步驟（1)形成的半稀溶液中需添加抗氧劑，抗氧劑的質(zhì)量濃度為0%~3%，優(yōu) 選范圍為0.05%~0.5% ;
[0030] (3)將步驟（2)所得溶液經(jīng)口模擠出，然后進(jìn)行流延或壓延形成初生膜；
[0031] (4)對步驟（3)所得的初生膜經(jīng)縱向、橫向的雙向拉伸制成成品膜。
[0032] 步驟（1)所述的有機(jī)溶劑包括十氫萘、石蠟油或煤油；
[0033] 所述抗氧劑包括抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑168,抗氧劑164,抗氧劑264,抗 氧劑BHT中的一種或多種；
[0034] 所述初生膜在雙向拉伸前或拉伸過程中進(jìn)行萃取和干燥。
[0035] 超高分子量聚乙烯熱致相分離制備鋰電池隔膜對樹脂有較嚴(yán)格的性能要求，樹脂 的性能不但影響成膜過程，而且影響隔膜產(chǎn)品的力學(xué)性能、孔徑及分布、耐熱性能、安全性 能等關(guān)鍵指標(biāo)。
[0036] 通過本發(fā)明可得超高分子量聚乙烯樹脂的物性具有如下特征時具有較好的成膜 性能：
[0037] 特性粘度為4~24 ;平均粒徑在110~180微米，樣品粒徑的80%在60~120目 之間（120~250微米），粒度分布寬度（D90-D10)/D50〈l. 4 ;堆積密度在0. 41~0. 48g/cm3; 屈服強(qiáng)度彡20MPa，拉伸強(qiáng)度彡25MPa，彈性模量彡450MPa，斷裂伸長率彡320%。
[0038] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：通過大量的測試，得到粘度、粒 徑及其分布、堆積密度、拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、彈性模量、斷裂伸長率等參數(shù)與成膜工藝及其 性能的對應(yīng)關(guān)系，后續(xù)只需測定超高分子量聚乙烯樹脂的表觀參數(shù)及力學(xué)性能，即可判斷 其成膜性能，操作簡單，結(jié)果準(zhǔn)確。
【附圖說明】
[0039] 圖1為鋰電池隔膜放大5萬倍的電鏡掃描照片。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。
[0041] 實(shí)施例1
[0042] 取8份不同性能特征的超高分子量聚乙烯（UHMffPE)樹脂，編號1~8,先采用國際 或國家標(biāo)準(zhǔn)測試方法 ISO 1628-3 :2001、GB/T 21843-2008、GB/T 1636-2008 對UHMffPE 樹脂 的粘度、粒徑大小與分布、堆積密度進(jìn)行分析，然后將UHMffPE樹脂通過GB/T 9352-2008的 方法進(jìn)行壓片制樣，并采用GB/T 1040-1992的標(biāo)準(zhǔn)對其拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、彈性模量和 斷裂伸長率進(jìn)行分析，得到樹脂的力學(xué)性能參數(shù)。樹脂的表觀參數(shù)及力學(xué)性能測試結(jié)果如 表1所示。
[0043] 將8份樹脂分別溶于石蠟油中，添加抗氧劑1076,質(zhì)量濃度為0. 1%，形成半稀溶 液，將所得的半稀溶液經(jīng)口模擠出，然后進(jìn)行流延或壓延形成初生膜，最后通過熱致相分離 與雙向拉伸技術(shù)判斷成膜性能。
[0044] 結(jié)果顯示，3,4,6, 7號試樣通過制膜工藝調(diào)整可以獲得不同性能指標(biāo)的鋰電池隔 膜；1，2號試樣在制備初生膜時容易拉斷或形成的初生膜有大片缺陷或孔洞；5,8號試樣可 形成初生膜，初生膜肉眼觀察偶有缺陷，但對初生膜進(jìn)行雙向拉伸時，膜出現(xiàn)較多孔洞或斑 點(diǎn)等缺陷，膜的均勻性差。
[0045] 表1不同UHMffPE的表觀參數(shù)及力學(xué)性能測試結(jié)果

[0048] 從試樣的性能參數(shù)分析來看，1，2號試樣的粒徑大小及分布不合適，1號試樣平均 顆粒較粗，2號試樣平均顆粒較細(xì)，而且兩個試樣的堆積密度、拉伸強(qiáng)度、彈性模量數(shù)據(jù)偏 低；5,8號試樣粒徑分布寬，造成制膜工藝控制困難，容易出現(xiàn)缺陷。
[0049] 實(shí)施例2
[0050] 取超高分子量聚乙稀樹脂A與超高分子量聚乙稀樹脂B，采用國際或國家標(biāo)準(zhǔn)測 試方法 ISO 1628-3 :2001、GB/T 21843-2008、GB/T 1636-2008 對樹脂 A 和樹脂 B 的粘度、 粒徑大小與分布、堆積密度進(jìn)行分析，然后將樹脂A和樹脂B通過GB/T 9352-2008的方法 進(jìn)行壓片制樣，并采用GB/T 1040-1992的標(biāo)準(zhǔn)對其拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、彈性模量和斷裂 伸長率