應(yīng)用頂空進(jìn)樣和離子遷移譜快速檢測(cè)食品中熏蒸劑溴甲烷殘留的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于食品安全技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種應(yīng)用頂空進(jìn)樣和離子迀移譜快速檢測(cè)食 品中熏蒸劑溴甲烷殘留的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 溴甲烷又稱溴代甲烷或甲基溴，常溫常壓下為無(wú)色氣體，通常無(wú)味，在高濃度時(shí)有 甜味。分子式CH3-Br，分子量94. 95,相對(duì)密度1. 730 (0~4°C)，熔點(diǎn)-93. 66°C，沸點(diǎn)3. 6°C， 具有強(qiáng)烈的熏蒸作用，能高效、廣譜地殺滅各種有害生物，常用于植物保護(hù)作為殺蟲(chóng)劑、殺 菌劑、土壤熏蒸劑和谷物熏蒸劑。然而，作為一種對(duì)有害生物所向披靡的殺蟲(chóng)劑，對(duì)人的毒 害也是顯而易見(jiàn)的：它是一種強(qiáng)烈的神經(jīng)毒劑，可對(duì)人的皮膚、肺、腎臟和肝臟造成直接的 損傷。中毒嚴(yán)重者可出現(xiàn)心臟衰竭、休克等癥狀，個(gè)別中毒者還會(huì)出現(xiàn)雙目失明。并且，溴 甲烷是一種消耗臭氧層的物質(zhì)。1992年哥本哈根修正案將溴甲烷列入受控物質(zhì)但檢疫及 裝運(yùn)前處理（quarantineandper-shipmenttreatment，QPS)用途豁免，發(fā)達(dá)國(guó)家于 2005 年淘汰，發(fā)展中國(guó)家也于2015年淘汰使用非QPS用途的溴甲烷薰蒸劑。我國(guó)是食品進(jìn)出口 大國(guó)，溴甲烷是食品檢疫熏蒸處理使用最廣泛和使用量最大的熏蒸劑。
[0003] 目前對(duì)熏蒸劑溴甲烷的殘留限量，不同國(guó)家制定了嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)，如中國(guó)對(duì)糧 食中的溴甲烷的殘留限量是5mg/kg，對(duì)水果中的溴甲烷的殘留限量為30mg/kg;歐盟對(duì)糧 食中的漠甲燒的殘留限量是〇.lmg/kg對(duì)水果中的漠甲燒的殘留限量為0. 05mg/kg等。因 此建立快速準(zhǔn)確的食品中熏蒸劑溴甲烷殘留的方法是很有必要的。
[0004] 現(xiàn)在測(cè)定食品中溴甲烷的檢測(cè)，多采用氣相色譜法，目前國(guó)內(nèi)涉及食品中溴甲烷 殘留的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)很少，只見(jiàn)我國(guó)頒布的適合糧谷中溴甲烷的檢測(cè)方法（SN0649-1997.出 口糧谷中溴甲烷殘留量檢驗(yàn)方法），該方法前處理方法使用酸回流提取裝置對(duì)樣品進(jìn)行提 取，氣相色譜法檢測(cè)，檢測(cè)方法存在耗時(shí)長(zhǎng)、試劑消耗量大、待測(cè)物回收不穩(wěn)定，對(duì)實(shí)驗(yàn)操作 人員的熟練程度要求高等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種快速、簡(jiǎn)便，靈敏度高、分 離效果好的應(yīng)用頂空進(jìn)樣和離子迀移譜快速檢測(cè)食品中熏蒸劑溴甲烷殘留的方法。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種應(yīng)用頂空進(jìn)樣和離子迀 移譜快速檢測(cè)食品中熏蒸劑溴甲烷殘留的方法，包括以下步驟：
[0007] 1)食品樣品熏蒸劑溴甲烷殘留的飽和氯化鈉溶液提取；
[0008] 2)全自動(dòng)頂空進(jìn)樣；
[0009] 3)使用離子迀移譜檢測(cè)；
[0010] 4)結(jié)果分析。
[0011] 具體地說(shuō)，包括以下步驟：
[0012] 1)食品樣品熏蒸劑溴甲烷殘留的飽和氯化鈉溶液提取
[0013] 準(zhǔn)確稱取樣品5. 00±0.Olg于20mL頂空進(jìn)樣瓶中，加入5mL飽和氯化鈉溶液，壓 蓋封口，放入頂空進(jìn)樣器的相應(yīng)的瓶位上，準(zhǔn)備進(jìn)樣；
[0014] 2)全自動(dòng)頂空進(jìn)樣
[0015] 頂空爐孵化溫度35°C，頂空瓶平衡時(shí)間lOmin，樣品進(jìn)樣量250yL，振搖速度 500rpm，進(jìn)樣針溫度65°C，填充速度200yL/s，進(jìn)樣速度150yL/s;
[0016] 3)使用離子迀移譜檢測(cè)
[0017] c)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：分別準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)品溶液，用水溶解并配成2mg/mL的儲(chǔ)備 液，使用時(shí)稀釋成標(biāo)準(zhǔn)工作液；
[0018] d)使用離子迀移譜檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和樣品：由全自動(dòng)頂空自動(dòng)進(jìn)樣器分別吸取標(biāo)準(zhǔn)和 樣品，注入離子迀移譜中，經(jīng)過(guò)快速氣相色譜GC預(yù)分離后，以單個(gè)組分的形式進(jìn)入到離子 迀移譜IMS離子化區(qū)域，與放射性氚源電離產(chǎn)的試劑離子反應(yīng)形成產(chǎn)物離子；產(chǎn)物離子在 離子脈沖作用進(jìn)入IMS迀移區(qū)，進(jìn)行二維的分離；分離后的離子最終到達(dá)法拉第盤，完成定 性定量檢測(cè)，外標(biāo)法定量；
[0019] 4)結(jié)果分析
[0020] 軟件LAV用于數(shù)據(jù)處理。當(dāng)樣品在頂S迀移區(qū)，進(jìn)行二維的分離，并在分離后的離 子最終到達(dá)法拉第盤后，通過(guò)該物質(zhì)的響應(yīng)峰位置漂移時(shí)間完成定性，以其信號(hào)峰面積完 成定量；以標(biāo)準(zhǔn)工作液的質(zhì)量濃度X為橫坐標(biāo)，溴甲烷的峰響應(yīng)Y為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作 曲線，用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對(duì)樣品進(jìn)行外標(biāo)法定量。
[0021] 所述的步驟3)中離子迀移譜條件：離子源模式負(fù)離子模式，載氣高純空氣，進(jìn)樣 口溫度60°C，檢測(cè)器溫度45°C，多維毛細(xì)管氣相色譜柱MCC，柱溫40°C，漂流氣流量250mL/ min，載氣流量2mL/min〇
[0022] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果如下：
[0023] (1)本發(fā)明首次將離子迀移譜檢測(cè)技術(shù)引入食品中熏蒸劑溴甲烷殘留的檢測(cè)中， 具有創(chuàng)新性。
[0024] (2)將飽和氯化鈉溶液應(yīng)用于食品中溴甲烷殘留檢測(cè)的前處理提取，本方法在10 分鐘內(nèi)可完成，而傳統(tǒng)的方法如使用酸回流提取裝置對(duì)樣品進(jìn)行提取，檢測(cè)方法存在耗時(shí) 長(zhǎng)、試劑消耗量大、待測(cè)物回收不穩(wěn)定，對(duì)實(shí)驗(yàn)操作人員的熟練程度要求高等問(wèn)題。而本發(fā) 明方法提取一次只需5mL飽和氯化鈉水溶液，在全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器上孵化10分鐘后可直接 進(jìn)樣。因此本發(fā)明具有快速、簡(jiǎn)便、節(jié)省試劑、費(fèi)用低、提取凈化效果好等特點(diǎn)。
[0025] (3)氣相色譜的定性只依據(jù)一維保留時(shí)間，離子迀移譜可依據(jù)2個(gè)保留時(shí)間，即待 測(cè)物在一維快速M(fèi)CC柱的預(yù)分離后的一維保留時(shí)間和經(jīng)過(guò)離子迀移譜的迀移區(qū)再次分離 的一個(gè)調(diào)制周期內(nèi)的二維保留時(shí)間，可以消除機(jī)制干擾，減少假陽(yáng)性現(xiàn)象，增加了定性的準(zhǔn) 確性，因此本發(fā)明方法非常適合食品復(fù)雜基質(zhì)中溴甲烷殘留的分析。
[0026] (4)傳統(tǒng)氣相色譜分析食品中溴甲烷殘留，儀器可能會(huì)給出假陽(yáng)性的判斷。而離子 迀移譜技術(shù)是一種基于氣相中不同離子在電場(chǎng)中迀移速度差異的微量化學(xué)物質(zhì)分析技術(shù)， 具有高靈敏度，高選擇性檢測(cè)揮發(fā)性化合物的特點(diǎn)，特別適用于對(duì)高電負(fù)性或高質(zhì)子親和 力的化合物，如溴甲烷的痕量分析，和傳統(tǒng)檢測(cè)技術(shù)相比，離子迀移譜技術(shù)具有檢測(cè)周期 短，靈敏度高，對(duì)環(huán)境和樣品要求低等優(yōu)勢(shì)。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1為溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的二維離子迀移譜圖譜（部分時(shí)間段譜圖）；
[0028] 圖2為溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的單幅離子迀移譜特征譜圖（部分時(shí)間段譜圖）；
[0029] 圖3為本方法的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；
[0030]圖4為實(shí)施例1大米基質(zhì)中添加溴甲烷的二維離子迀移譜圖譜（部分時(shí)間段譜 圖）
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明：
[0032] 本發(fā)明的應(yīng)用頂空進(jìn)樣和離子迀移譜快速檢測(cè)食品中熏蒸劑溴甲烷殘留的方法， 包括以下步驟：
[0033] 1)食品樣品熏蒸劑溴甲烷殘留的飽和氯化鈉溶液提??；
[0034] 2)全自動(dòng)頂空進(jìn)樣；
[0035] 3)使用離子迀移譜檢測(cè)；
[0036] 4)結(jié)果分析。
[0037] 具體地說(shuō)，包括以下步驟：
[0038] 1)食品樣品熏蒸劑溴甲烷殘留的飽和氯化鈉溶液提取
[0039] 準(zhǔn)確稱取樣品5. 00±0.Olg于20mL頂空進(jìn)樣瓶中，加入5mL飽和氯化鈉溶液，壓 蓋封口，放入頂空進(jìn)樣器的相應(yīng)的瓶位上，準(zhǔn)備進(jìn)樣；
[0040] 2)全自動(dòng)頂空進(jìn)樣
[0041] 頂空爐孵化溫度35°C，頂空瓶平衡時(shí)間lOmin，樣品進(jìn)樣量250yL，振搖速度 500rpm，進(jìn)樣針溫度65°C，填充速度200yL/s，進(jìn)樣速度150yL/s;
[0042] 3)使用離子迀移譜檢測(cè)
[0043] e)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：分別準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)品溶液，用水溶解并配成2mg/mL的儲(chǔ)備 液，使用時(shí)稀釋成標(biāo)準(zhǔn)工作液；
[0044] f)使用離子迀移譜檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和樣品：由全自動(dòng)頂空自動(dòng)進(jìn)樣器分別吸取標(biāo)準(zhǔn)和 樣品，注入離子迀移譜中，經(jīng)過(guò)快速氣相色譜GC預(yù)分離后，以單個(gè)組分的形式進(jìn)入到離子 迀移譜IMS離子化區(qū)域，與放射性氚源電離產(chǎn)的試劑離子反應(yīng)形成產(chǎn)物離子；產(chǎn)物離子在 離子脈沖作用進(jìn)入IMS迀移區(qū)，進(jìn)行二維的分離；分離后的離子最終到達(dá)法拉第盤，完成定 性定量檢測(cè)，外標(biāo)法定量；
[0045] 4)結(jié)果分析
[0046] 軟件LAV用于數(shù)據(jù)處理。當(dāng)樣品在頂S迀移區(qū)，進(jìn)行二維的分離，并在分離后的離 子最終到達(dá)法拉第盤后，通過(guò)該物質(zhì)的響應(yīng)峰位置漂移時(shí)間完成定性，以其信號(hào)峰面積完 成定量；溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的二維離子迀移譜圖譜，見(jiàn)圖1 ;溴甲