本發(fā)明涉及高吸水樹脂吸水率檢測技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用示蹤劑頂空氣相色譜技術(shù)準(zhǔn)確測定吸水樹脂吸水率的方法。

背景技術(shù)：

高吸水性樹脂是一種具有特殊功能的高分子材料，以其吸水率大、保水率高而廣泛應(yīng)用于工業(yè)，農(nóng)業(yè)，日常生活及醫(yī)療等領(lǐng)域。目前，各國對其研究及發(fā)表的有關(guān)專利已有5000余項，其種類和數(shù)量日益急增。對水溶液吸收能力的大小，是衡量高吸水性樹脂的一項基本指標(biāo)。目前常用的測定方法有濾網(wǎng)過濾法、紙袋法、流動法、干燥法等，其中自然過濾法和紙袋法是一種常用的、簡單易行的實驗方法。紙袋法的檢測原理是將經(jīng)恒重的樹脂放入紙袋然后浸入水溶液或者鹽溶液中，待吸附飽和后懸掛以除去多余的水分至沒有水滴滴出，通過稱量吸水前后紙袋的重量變化測出樹脂的吸水率。紙袋法的主要的問題是檢測過程中容易受到很多因素的影響如加入樹脂樣品的質(zhì)量、樹脂的粒徑大小、紙袋的網(wǎng)孔目數(shù)和懸掛時間而造成樹脂吸水率檢測結(jié)果誤差較大。過濾法也是通常用于檢測高吸水樹脂吸水率的方法，并且和紙袋法一樣過濾法檢測過程中由于容易受到樹脂樣品的質(zhì)量、樹脂的粒徑大小、過濾網(wǎng)網(wǎng)孔尺寸等影響而造成檢測誤差大。此外，這兩種方法用于檢測高于室溫下樹脂的吸水率操作比較困難。更重要的是，以上方法檢測樹脂的吸水率都受到浸泡用水量的影響，增加浸泡用水量，吸水性樹脂的吸水率也增大。因此，當(dāng)吸水樹脂應(yīng)用在紙尿褲等產(chǎn)品尿液是逐次累積在樹脂中，通過以上方法檢測到的應(yīng)用在實際情況中的樹脂吸水率的準(zhǔn)確性不能確定。

所以，有必要開發(fā)一種新的檢測方法來準(zhǔn)確測定高吸水樹脂的吸水率，為產(chǎn)品質(zhì)量生產(chǎn)和應(yīng)用提供有效的技術(shù)幫助。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足，提供一種利用示蹤劑頂空氣相色譜技術(shù)準(zhǔn)確測定吸水樹脂吸水率的方法。本發(fā)明的方法具有檢測結(jié)果準(zhǔn)確度高、操作簡便等優(yōu)點，克服了目前檢測樹脂吸水速率方法所存在的弊端。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：

當(dāng)水溶液(含有微量的甲苯作為示蹤劑)或0.9％氯化鈉溶液(含有微量的甲苯作為示蹤劑)加入到裝有一定質(zhì)量吸水樹脂的密閉瓶子中，密閉的瓶子中會出現(xiàn)兩種情況：當(dāng)加入的溶液量低于樹脂的飽和吸水率時示蹤劑(甲苯)在凝膠相和氣相兩相之間分布；當(dāng)加入的溶液量高于樹脂的吸水率時示蹤劑(甲苯)在凝膠相、氣相和液相三相中分布。因此，當(dāng)加入溶液量從低于樹脂飽和吸水率到高于飽和吸水率，氣相色譜檢測到的甲苯在氣相中的信號變化趨勢不同，轉(zhuǎn)折點即為吸水樹脂對應(yīng)的吸水率。

一種利用示蹤劑頂空氣相色譜技術(shù)測定吸水樹脂吸水率的方法，包括如下步驟：

步驟(1)：甲苯為示蹤劑的水溶液的制備：

采用甲醇將甲苯配制成甲苯-甲醇溶液；將甲苯-甲醇溶液加入水或0.9％氯化鈉溶液中，制備成甲苯為示蹤劑的水溶液；

步驟(2)：樣品的制備

將相同質(zhì)量的吸水樹脂分別置于多個頂空瓶中，然后向頂空瓶中分別加入不同質(zhì)量的甲苯為示蹤劑的水溶液，立即壓蓋密封，在室溫下平衡一段時間；

步驟(3)：樣品的檢測

將步驟(2)的頂空瓶放入頂空氣相色譜中，在頂空進(jìn)樣器中經(jīng)過平衡后，通過氣相色譜檢測，記錄甲苯的氣相信號值；

步驟(4)：結(jié)果分析

將步驟(3)所得甲苯氣相信號值與步驟(2)所對應(yīng)的頂空瓶中加入水溶液量與吸水樹脂的質(zhì)量比(g/g)畫圖，所得兩條直線的轉(zhuǎn)折點即為該吸水樹脂的飽和吸水率。

步驟(1)中所述甲苯為示蹤劑的水溶液中甲苯的濃度為0.1mg/l-5mg/l。

步驟(2)中所述多個頂空瓶中水溶液與吸水樹脂的質(zhì)量比為滿足以下條件的數(shù)值：從低于吸水樹脂飽和吸水率到高于吸水樹脂飽和吸水率。在測定吸水樹脂的飽和吸水率時，可先通過常規(guī)方法進(jìn)行初步測定飽和吸水率或者通過觀察室溫下頂空瓶中吸水樹脂達(dá)到吸水平衡的狀態(tài)判斷樹脂吸水率情況，然后確定多個頂空瓶中加入水溶液與吸水樹脂的質(zhì)量比(g/g)，各質(zhì)量比需為從低于吸水樹脂飽和吸水率到高于吸水樹脂飽和吸水率的數(shù)值。

步驟(1)中所述甲苯-甲醇溶液中甲苯的濃度為10～40g/l。

步驟(2)中所述甲苯為示蹤劑的水溶液加入到頂空瓶時可超聲30min以上，以使溶液中的甲苯分布均勻。

步驟(2)中所述室溫下平衡的時間為不少于30min，室溫平衡是為了保證吸水樹脂吸水達(dá)到平衡。

步驟(3)中所述頂空進(jìn)樣器條件如下：平衡溫度為設(shè)定的溫度，平衡時間為平衡至甲苯氣相信號值不變，振動條件設(shè)為強(qiáng)烈振蕩，頂空瓶加壓時間10s，定量環(huán)填充時間15s，傳輸至gc時間20s。所述平衡溫度為室溫～200℃，即為樹脂吸水率測定所要求的溫度。

步驟(3)中所述氣相色譜操作條件：氫離子火焰檢測器(fid)，載氣為氮氣，流速3.8ml/min，壓力30psi，進(jìn)樣口溫度250℃，毛細(xì)管柱溫度為80℃～120℃，不分流，檢測時間2min。

所述吸水樹脂為常規(guī)的吸水樹脂，優(yōu)選為高吸水樹脂。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點及效果：

本發(fā)明利用示蹤劑頂空氣相色譜技術(shù)能夠準(zhǔn)確測定吸水樹脂吸水率，該方法通過優(yōu)化示蹤劑添加量和頂空平衡時間，有效的提高了檢測的精確度，本發(fā)明檢測方法操作簡便，精確度高，適用于在高于室溫的條件下吸水樹脂吸水率的測定，克服了目前檢測吸水樹脂吸水率的方法所存在的弊端。

附圖說明

圖1為實施例1中甲苯在水溶液中濃度以及水溶液與吸水樹脂的質(zhì)量比對吸水樹脂飽和吸水率檢測的影響圖即在不同濃度的甲苯和不同水溶液與吸水樹脂的質(zhì)量比情況下甲苯的氣相信號值的變化情況；

圖2為實施例2中在以甲苯為示蹤劑的水溶液中吸水樹脂gc檢測的譜圖；

圖3為實施例3中頂空平衡時間對吸水樹脂飽和吸水率檢測的影響圖即不同頂空平衡時間下，甲苯的氣相信號值的變化曲線；

圖4為實施例4中頂空平衡溫度對吸水樹脂吸水率的影響曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

所使用的儀器設(shè)備與試劑：hp-7694型自動頂空取樣器、安捷倫a7890型氣相色譜儀(氫離子火焰檢測器、db-5型毛細(xì)管色譜柱)、頂空瓶(21.6ml)、白色特氟龍/白色硅膠隔墊(含鋁蓋)、壓蓋器。

甲苯(分析純)、甲醇(分析純)、nacl(純度>99.5％)。

實施例中吸水樹脂為丙烯酸系吸水樹脂，采用常規(guī)的制備方法得到；

具體為：

1.丙烯酸中和：需在冷水浴中，采用25wt％的氫氧化鈉水溶液滴加入丙烯酸中直至丙烯酸中和度為80％-85％；

2.淀粉糊化：將去離子水加入淀粉中攪拌混合成懸浮液，于80～90℃，攪拌糊化約15～30min，冷卻，調(diào)節(jié)水浴溫度為50℃待用；

3.接枝共聚：將丙烯酰胺加入到中和液中，得到單體溶液，再將糊化淀粉加到配置的單體溶液中，攪拌20min后(滴)加入過硫酸銨水溶液，在溫度50～60℃下反應(yīng)2～3h，將產(chǎn)物在90℃下于烘箱干燥24h以上，粉碎得透明無色或淺黃色晶狀高吸水性樹脂。實施例1中吸水樹脂(1#樣品)中丙烯酸中和度為80％，單體與淀粉的質(zhì)量比為2:1；2#樣品中丙烯酸中和度為82％；3#樣品丙烯酸中和度為85％，1#樣品～3#樣品其他制備條件相同。

實施例1

一種利用示蹤劑頂空氣相色譜技術(shù)測定吸水樹脂吸水率的方法，包括如下步驟：

步驟(1)：甲苯為示蹤劑的水溶液的制備：

分別移取0.1g、0.2g、0.4g的甲苯到10ml的容量瓶中，用甲醇定容至刻度，即甲苯濃度為10g/l、20g/l、40g/l；

分別移取50μl10g/l、20g/l、40g/l的甲苯-甲醇溶液到0.5l的0.9％的氯化鈉溶液中，制備含有甲苯為示蹤劑的水溶液，對應(yīng)甲苯的濃度分別1mg/l、2mg/l、4mg/l；

步驟(2)：樣品的制備

準(zhǔn)確稱取0.1000g的吸水樹脂于多個頂空瓶中，分別加入不同質(zhì)量上述的水溶液(水溶液與吸水樹脂的質(zhì)量比(g/g)為30、35、40、45、50、55、60、70，水溶液中甲苯的濃度分別為1mg/l、2mg/l、4mg/l)，立即壓蓋密封，在室溫下平衡40min以讓頂空瓶中樹脂吸水平衡；

步驟(3)：樣品的檢測

將步驟(2)的頂空瓶放入頂空氣相色譜中，在頂空進(jìn)樣器中經(jīng)過平衡后，通過氣相色譜檢測，記錄甲苯的氣相信號值；頂空進(jìn)樣器條件：平衡溫度為40℃，平衡時間40min，振動條件設(shè)為強(qiáng)烈振蕩，樣品瓶加壓時間10s，定量環(huán)填充時間15s，傳輸至gc時間20s；氣相色譜操作條件：氫離子火焰檢測器(fid)，載氣為氮氣，流速3.8ml/min，壓力30psi，進(jìn)樣口溫度250℃，毛細(xì)管柱溫度80℃，不分流，檢測時間2min；

步驟(4)：結(jié)果分析

將步驟(3)所得甲苯氣相信號值與步驟(2)所對應(yīng)的頂空瓶中加入水溶液與吸水樹脂的質(zhì)量比(g/g)畫圖，所得兩條直線的轉(zhuǎn)折點即為該吸水樹脂的飽和吸水率。

本方法采用甲苯作為示蹤劑，是由于甲苯是疏水性的物質(zhì)(極微溶于水)，需要用先用甲醇溶解，在本方法中含有示蹤劑的稀水溶液中甲醇很低濃度，可以忽略不計。

實施例1中甲苯在水溶液中濃度以及水溶液與吸水樹脂的不同質(zhì)量比對吸水樹脂飽和吸水率檢測的影響圖即在不同濃度的甲苯和不同水溶液與吸水樹脂的質(zhì)量比情況下甲苯的氣相信號值的變化情況如圖1所示。

從圖1可以看出甲苯的gc信號先隨著頂空瓶中水溶液與吸水樹脂的質(zhì)量比(g/g)的增加而降低。當(dāng)在對應(yīng)的特定一點之后，甲苯的gc信號隨著頂空瓶中加入水溶液與吸水樹脂的質(zhì)量比(g/g)的增加而上升。通過與紙袋法檢測樹脂的吸水率比較，轉(zhuǎn)折點對應(yīng)樹脂的飽和吸水率。圖1也可以看出當(dāng)吸水溶液中示蹤劑甲苯的濃度為4mg/l時，轉(zhuǎn)折點更為明顯。

實施例2

在以甲苯為示蹤劑的水溶液中吸水樹脂的gc檢測：

將實例1中制備的甲苯濃度為1mg/l的水溶液與0.1000g的吸水樹脂混合后，水溶液與吸水樹脂的質(zhì)量比為40，平衡溫度為40℃，對水溶液中吸水樹脂進(jìn)行g(shù)c檢測，測試結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，盡管樹脂樣品中含有其他殘余化合物，甲苯和甲醇可以通過氣相色譜檢測出。并且在當(dāng)前氣相色譜檢測條件下，甲苯的gc檢測出峰信號能很好的和甲醇分開，說明可以準(zhǔn)確的確定頂空瓶氣相中甲苯的濃度。

實施例3

頂空平衡時間對吸水樹脂飽和吸水率檢測的影響：

將8ml實施例1制備的含有甲苯1mg/l的水溶液置于頂空瓶中(頂空瓶中含有0.1000g吸水樹脂)，壓蓋密封，在室溫下平衡40min后，在不同頂空平衡時間下分析檢測(平衡溫度為40℃)，得到圖3所示曲線。圖3為頂空平衡時間對吸水樹脂飽和吸水率檢測的影響圖即不同頂空平衡時間下，甲苯的氣相信號值的變化曲線。由圖3可以看出，當(dāng)頂空平衡時間達(dá)到40min時，頂空瓶中甲苯gc檢測信號已經(jīng)平衡，本實施例選擇頂空平衡時間為40min。

實施例4

溫度對吸水樹脂吸水率的影響：

以實施例1制備的甲苯濃度為4mg/l的水溶液為含有甲苯為示蹤劑的水溶液，將實施例1中吸水樹脂(1#樣品)和另外兩種吸水樹脂(2#樣品、3#樣品)在不同頂空平衡溫度下的吸水率。測試結(jié)果見圖4。圖4為實施例4中頂空平衡溫度對吸水樹脂吸水率的影響曲線。由圖4可以看出，吸水樹脂的吸水率隨著頂空平衡溫度的上升而現(xiàn)行增大。根據(jù)圖4中溫度對樹脂吸水率的影響可以得到溫度影響樹脂吸水率的模型從而確定該樹脂在不同溫度下的吸水率。

實施例5

方法的驗證

為了驗證本發(fā)明方法的準(zhǔn)確性，五種不同的吸水樹脂(1號吸水樹脂中丙烯酰胺與丙烯酸的質(zhì)量比為1.20；4號吸水樹脂中丙烯酰胺與丙烯酸的質(zhì)量比為1.22；2號、3號、5號吸水樹脂中丙烯酰胺與丙烯酸的質(zhì)量比為1.24；2號、3號、5號吸水樹脂中接枝反應(yīng)的溫度分別為60℃、50℃、51℃，1號和4號樹脂中接枝反應(yīng)的溫度為60℃，5種吸水樹脂種其他條件制備條件相同)按照本發(fā)明的方法和紙袋法進(jìn)行檢測并且對比檢測結(jié)果，結(jié)果為表1。由表1可以看出本發(fā)明方法檢測的樹脂吸水率的結(jié)果和紙袋法相符合，相對誤差小于8％。

從表1我們也可看出本hs-gc檢測樹脂吸水率結(jié)果小于紙袋法。這可能是由于利用紙袋法檢測過程中在樹脂吸水飽和后懸掛時間不足(標(biāo)準(zhǔn)方法gb/t22905-2008“紙尿褲高吸水樹脂”中吸水飽和后懸掛10min)而造成吸水率檢測結(jié)果偏高。

表1方法對比

如上所述，便可較好地實現(xiàn)本發(fā)明。

本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。