本發(fā)明屬于電化學(xué)傳感電極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

糖尿病是一種以高血糖為特點(diǎn)的世界性慢性疾病。因此，血糖含量的檢測日益成為及時(shí)診斷和嚴(yán)格管理糖尿病的重要途徑。在現(xiàn)有的方法中，電化學(xué)檢測法由于成本較低，操作方便，靈敏度高和選擇性強(qiáng)日益引起研究者對(duì)于開發(fā)新型葡萄糖傳感器的關(guān)注。在電化學(xué)檢測方法中，葡萄糖酶傳感器具有高的靈敏度和選擇性，但酶通常易被影響穩(wěn)定性和受到高價(jià)格的束縛，其中pH值，溫度，濕度和有毒的化學(xué)物質(zhì)都會(huì)對(duì)其穩(wěn)定性造成影響。針對(duì)這些缺陷，能夠直接催化葡萄糖氧化的無酶葡萄糖傳感器逐漸成為流行。目前，越來越多的報(bào)道顯示，在有著較大的表面區(qū)域的納米材料領(lǐng)域里，無酶葡萄糖傳感器不僅能夠提高葡萄糖的氧化動(dòng)力學(xué)，并且擁有更高的選擇性，無酶葡萄糖傳感器影響力的正在不斷提高。

金屬有機(jī)框架材料（MOF），一種新型的由金屬離子和團(tuán)簇有機(jī)物組成的多孔配體材料，現(xiàn)已被廣泛研究。MOFs材料，通過各種表征方法表明優(yōu)良的骨骼框架和良好的孔隙結(jié)構(gòu)使MOF材料適用于超級(jí)電容器，傳感器，吸附，藥物傳輸?shù)确矫?。相比與其他配體材料，因?yàn)榇蟊砻娣e，高孔隙率，低密度，可控結(jié)構(gòu)，可調(diào)孔徑，MOFs材料被認(rèn)為是未來納米領(lǐng)域中最有前景的材料之一。MOFs材料前驅(qū)體的孔隙的大小可以通過改變有機(jī)配位體被調(diào)諧，最大孔徑為9.8納米。

納米帶（nanobelts）具有長方形界面，厚度在納米數(shù)量級(jí)，為非常薄的長條形結(jié)構(gòu)。

納米帶由于其大的比表面積，使其對(duì)表面吸附特別敏感，外界環(huán)境如溫度，濃度等因素的改變會(huì)迅速引起電子輸運(yùn)的變化。利用其電阻變化顯著可將其做成傳感器，特點(diǎn)是響應(yīng)速度快、靈敏度高、選擇性優(yōu)良。能夠彌補(bǔ)MOF結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性差的缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)缺陷，本發(fā)明提出一種三維納米結(jié)構(gòu)的Ni-MOF電極材料——Ni-MOF超薄納米帶。

本發(fā)明Ni-MOF超薄納米帶的結(jié)構(gòu)為[Ni₂₀(C₅H₆O₄)₂₀(H₂O)₈]?40H₂O。

經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，這種Ni-MOF超薄納米帶具有優(yōu)秀的電化學(xué)響應(yīng)和理想的電化學(xué)穩(wěn)定性，可用于電化學(xué)傳感。

MOF作為電極材料存在著一個(gè)巨大的缺陷：導(dǎo)電性差。但是本發(fā)明提出的超薄納米帶具有較大的長厚比與長寬比，又易與導(dǎo)電劑復(fù)合，因此超薄納米帶擁有高的活性表面，能夠成為優(yōu)良的電極材料。

本發(fā)明的第二目的是提出上述的Ni-MOF 超薄納米帶的制備方法。

本發(fā)明的制備方法包括如下步驟：

1）將戊二酸(C₅H₈O₄)和可溶性堿溶于乙醇水溶液中進(jìn)行中和反應(yīng)；

2）將二價(jià)鎳鹽溶于乙醇水溶液中，制得二價(jià)鎳的乙醇溶液；

3）將中和反應(yīng)所得溶液與二價(jià)鎳的乙醇溶液混合，在150～200℃環(huán)境條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)；

4）將水熱反應(yīng)所得的固相用去離子水和無水乙醇清洗后干燥，即得Ni-MOF超薄納米帶。

本發(fā)明的超薄納米帶Ni-MOF電極材料是由簡單水熱法制備而成，采用的原材料無毒、環(huán)保、成本低，工藝簡單，易于操作控制，適于連續(xù)話大規(guī)模生產(chǎn)，制備過程綠色環(huán)保。

進(jìn)一步地，本發(fā)明可溶性堿為NaOH、KOH或尿素。在常見的可溶性堿中，NaOH、KOH和尿素穩(wěn)定易得且價(jià)格便宜，因此在本發(fā)明中優(yōu)先考慮。

所述二價(jià)鎳鹽為 Ni(NO₃)₂?6H₂O、NiSO₄?H₂O或Ni(CH₃COO)₂?4H₂O。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，由于這幾種鎳酸鹽所帶的酸根易脫去，更易得到所需的產(chǎn)物，因此優(yōu)先采用這幾種鎳酸鹽。

為了取得產(chǎn)物形貌最佳且性能最優(yōu)，本發(fā)明所述戊二酸(C₅H₈O₄)和可溶性堿、二價(jià)鎳鹽的投料摩爾比為3∶4∶2。

所述乙醇溶液由體積比為1∶1的乙醇和去離子水組成。該比例形成的乙醇溶液可確保所得產(chǎn)物形貌最佳且性能最優(yōu)。

本發(fā)明還提出上述Ni-MOF 超薄納米帶的應(yīng)用。

將Ni-MOF 超薄納米帶與Nafion溶液在超聲條件下混合均勻后修飾在玻碳電極表面，干燥后取得超薄納米帶結(jié)構(gòu)電極，用于檢測人體血清中葡萄糖含量。

本發(fā)明利用Ni-MOF 超薄納米帶可調(diào)的結(jié)構(gòu)以及極好的穩(wěn)定性，通過形成超薄的納米結(jié)構(gòu)來提高電子傳輸速率，使獲得的產(chǎn)品具有良好的電化學(xué)性能。

本發(fā)明制備得到的超薄納米帶結(jié)構(gòu)Ni-MOF電極材料用于電化學(xué)傳感電極材料不僅具有比較高的電化學(xué)性能，在0.4 V電壓條件下，檢測限達(dá)到0.25 μM，線性范圍從1μM至500 μM；同時(shí)在血清檢測中表現(xiàn)出良好的檢測性，當(dāng)樣品中血糖含量為6.79mM時(shí)，Ni-MOF電極材料的標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）只有7.41%。

以上電極材料的檢測限低和線性范圍廣的電極材料對(duì)電化學(xué)傳感和在實(shí)際血糖檢測領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所制備的超薄納米帶結(jié)構(gòu)片狀Ni-MOF產(chǎn)物的X射線衍射圖譜。

圖2為本發(fā)明制備的Ni-MOF 超薄納米帶的掃描電鏡圖。

圖3為本發(fā)明制備的Ni-MOF 超薄納米帶的透射電鏡圖。

圖4～6為本發(fā)明制備的超薄納米帶結(jié)構(gòu)電極對(duì)于葡萄糖檢測的電化學(xué)性能圖。

圖7為本發(fā)明制備的超薄納米帶結(jié)構(gòu)電極在人體血清中對(duì)于葡萄糖檢測的性能圖。

具體實(shí)施方式

一、Ni-MOF超薄納米帶的制備方法。

（1）稱取戊二酸(C₅H₈O₄) 3mmol， NaOH、KOH或尿素4mmol溶解在10mL的乙醇和水（其中的體積比為1：1）的混合溶液中。

（2）稱取硝酸鎳（Ni(NO₃)₂?6H₂O）2mmol投加在20mL的乙醇和水（其中的體積比為1：1）的混合溶液中，并通過磁力攪拌器獲得綠色澄清的溶液。

（3）將步驟（1）中的溶液邊攪拌邊加入到步驟（2）的混合溶液中，并通過磁力攪拌器攪拌20～30min得混合溶液。

（4）將步驟（3）得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至50mL容積的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃環(huán)境下水熱反應(yīng)24h，將所得沉淀物使用去離子水和無水乙醇清洗后在室溫下自然干燥，即得Ni-MOF超薄納米帶。

（5）驗(yàn)證步驟（4）取得的Ni-MOF超薄納米帶：

將取得的Ni-MOF超薄納米帶進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)，取得圖1所示的XRD圖，分析其衍射圖譜，證實(shí)所得到的產(chǎn)物為：[Ni₂₀(C₅H₆O₄)₂₀(H₂O)₈]?40H₂O（Ni-MIL-77）。

將取得的Ni-MOF超薄納米帶進(jìn)行電鏡掃描，取得圖2所示的掃描電鏡圖，可見：以上實(shí)驗(yàn)方案下得到的Ni-MOF為超薄納米帶結(jié)構(gòu)。

圖3顯示了制備的Ni-MOF 超薄納米帶的透射電鏡圖，由圖3進(jìn)一步證明所得MOF為超薄納米帶結(jié)構(gòu)。

當(dāng)以NiSO₄?H₂O和Ni(CH₃COO)₂?4H₂O取代上例中硝酸鎳為為二價(jià)鎳鹽時(shí)，取得的結(jié)果也都與上例一樣。

二、電極材料的制備。

取10mg實(shí)施例1或2或3所得樣品與1mL 、濃度為1% Nafion的膜溶液超聲混合，制成混合溶液。

將5μL混合溶液采用涂覆的方法修飾在直徑為3mm的潔凈的玻碳電極表面，自然晾干后即得超薄納米帶結(jié)構(gòu)電極。

三、電化學(xué)性能測試。

將制備得到的超薄納米帶結(jié)構(gòu)電極在0.4～0.6V電壓條件下進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，依次加入濃度逐漸增大的葡萄糖溶液，并觀察電流響應(yīng)結(jié)果。

將制備得到的超薄納米帶結(jié)構(gòu)電極在0.4～0.6V電壓條件下進(jìn)行時(shí)間電流測試，依次加入濃度逐漸增大的葡萄糖溶液，并觀察電流響應(yīng)結(jié)果。

將上述所得到的時(shí)間電流曲線做出線性分析圖，計(jì)算出R值。

四、實(shí)際血清檢測。

將一份實(shí)際血清樣本用所制備的超薄納米帶結(jié)構(gòu)電極在相同的實(shí)驗(yàn)條件平行測定五次，然后與標(biāo)準(zhǔn)樣品作比較。

圖4顯示Ni-MOF電極材料在0.1V/s的掃速下，響應(yīng)電流隨著加入葡萄糖量的增大而增大。

圖5顯示Ni-MOF電極材料在0.4V的電位下，檢測限為0.25μM，線性范圍在1～500μM之間。

圖6顯示Ni-MOF電極材料在線性范圍內(nèi)R=0.9975，當(dāng)在1～5μM之間時(shí)R=0.99848。

圖7顯示Ni-MOF電極材料在人體血清中檢測葡糖糖的實(shí)際應(yīng)用。當(dāng)樣品中血糖含量為6.79 mM時(shí)，Ni-MOF電極材料的標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）只有7.41%。