本發(fā)明是關(guān)于氣敏傳感器元件的，具體涉及一種適用于室溫工作的檢測CH₄氣體的摻金二氧化釩納米片結(jié)構(gòu)氣敏傳感器的可控制備方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體金屬氧化物已被大量應(yīng)用于探測有毒易爆氣體。其中，二氧化錫、氧化鋅是被研究最多的材料。無可否認(rèn)他們擁有較高的探測靈敏度，但是較高的工作溫度(>200℃)限制了他們的實(shí)際應(yīng)用。為了降低傳感器的工作溫度，研究者們在上述納米結(jié)構(gòu)的表面摻雜適量的鈀(Pd)、鐵(Fe)和金(Au)等。然而，基于上述摻雜納米材料的氣敏傳感器的工作溫度依然高于100℃。因此，研制新型的納米材料氣敏傳感器是迫切需要的。

近年來，二氧化釩由于其68℃左右的半導(dǎo)體金屬轉(zhuǎn)變特性而引起了科學(xué)界極大的關(guān)注。金屬半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變的同時(shí)，伴隨著很多物理化學(xué)特性的變化，這些變化使得二氧化釩在氣敏傳感器應(yīng)用方面極具發(fā)展前景。2014年A.K.Prasad等人發(fā)現(xiàn)二氧化釩對甲烷氣體具有敏感特性，但是其所測試最佳工作溫度為50℃，仍高于室溫。而且最大靈敏度為1.4％(靈敏度定義為(R_air-R_gas)/R_air)此外氣敏響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間比較長。這可能是由于其薄膜結(jié)構(gòu)限制了其氣敏特性。由于傳感器氣敏特性依賴于納米材料的結(jié)構(gòu)以及其表面形貌和納米結(jié)構(gòu)尺寸。近年來，一維納米結(jié)構(gòu)比如納米棒和納米線，因其小尺寸和高比表面積而成為了學(xué)科熱點(diǎn)。

二氧化釩納米片較之薄膜具有較大的比表面積，即較多的氣體吸附位置與氣體擴(kuò)散通道，加上在二氧化釩納米片表面摻金，這些因素使得摻金二氧化釩納米片可充分吸附空氣中的氧以及需要探測的還原性氣體CH₄。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種摻金二氧化釩納米片結(jié)構(gòu)室溫CH₄氣敏傳感器的制備方法，克服當(dāng)前傳感器工作溫度高，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間短，不能實(shí)現(xiàn)低濃度檢測的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種摻金二氧化釩納米片結(jié)構(gòu)室溫CH4氣敏傳感器的制備方法，包括以下步驟：

(1)陶瓷基片的清洗

將陶瓷基片分別在丙酮和乙醇中超聲清洗5～20min，以除去陶瓷基片表面的油污、有機(jī)物雜質(zhì)和表面氧化層，清洗完后取出陶瓷基片并用吸爾球吹去基片表面的液體，吸完液體之后放于濾紙上并于60～80℃的真空干燥箱中干燥5-10min備用；

(2)稱量V₂O₅粉末

稱量V₂O₅粉末備用；

(3)單一氣相傳輸法制備二氧化釩納米片

將步驟(2)的V₂O₅粉末蒸發(fā)源均勻鋪于步驟(1)的陶瓷基片上，并整體放入石英管中，然后在盛放V₂O₅粉末陶瓷基片的適當(dāng)位置處放置一片步驟(1)的陶瓷基片，將石英管整體放入可編程式高溫真空管式爐(GSL-1400X型)設(shè)備中，以單一氣相傳輸法在管式爐中生長二氧化釩納米片；

(4)在二氧化釩納米片表面摻雜金

將步驟(3)中得到的二氧化釩納米片置于小型濺射儀設(shè)備(SBC-12)中在納米片表面濺射金納米顆粒；

(5)制備摻金二氧化釩納米片氣敏傳感器元件

將步驟(4)中得到的摻金二氧化釩納米片利用掩膜法在超高真空對靶磁控濺射設(shè)備(DSP-III)中，鍍一對方塊金屬鉑點(diǎn)電極。

所述步驟(2)V₂O₅粉末作為蒸發(fā)源為質(zhì)量純度為99.999％的V₂O₅粉末。

所述步驟(3)單一氣相傳輸法在管式爐中生長二氧化釩納米片的條件為：以質(zhì)量純度99.999％的氬氣作為工作氣體，實(shí)驗(yàn)之前清洗爐膛5～10min，使?fàn)t內(nèi)真空度達(dá)到20Pa以下，然后將流量計(jì)調(diào)為“打開”檔，調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)所需的Ar氣流量20sccm，調(diào)節(jié)工作壓強(qiáng)1～2Torr，設(shè)置沉積溫度1000℃，設(shè)置沉積時(shí)間3h進(jìn)行試驗(yàn)；

所述步驟(4)在小型濺射儀設(shè)備中濺射金納米顆粒條件為：采用質(zhì)量純度99.99％的金作為靶材，以質(zhì)量純度99.999％的氬氣作為工作氣體，濺射電流為10mA，當(dāng)真空室內(nèi)壓強(qiáng)穩(wěn)定在5-6Pa之間時(shí)，開始濺射10s，實(shí)驗(yàn)可得摻雜金納米顆粒的二氧化釩納米片結(jié)構(gòu)。

所述步驟(5)在超高真空對靶磁控濺射設(shè)備中，鍍一對方塊金屬鉑點(diǎn)電極條件為：用帶有兩個(gè)方孔的掩膜片包裹住，然后固定于掩膜版上，并整體置于超高真空對靶磁控濺射設(shè)備的真空室，采用質(zhì)量純度99.99％的金屬鉑作為靶材，以質(zhì)量純度99.999％的氬氣作為工作氣體，氬氣氣體流量為24sccm，本體真空度為(4～5)*10^-4Pa，濺射工作壓強(qiáng)為2～4Pa，濺射功率為100W，濺射時(shí)間為2min，在摻金二氧化釩納米片表面濺射一對方塊鉑點(diǎn)電極，制成可用于室溫檢測CH₄的氣敏傳感器元件。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明提供了一種操作簡便，可低成本制備摻金二氧化釩納米片的方法，單一氣相傳輸法所需控制的工藝條件少，且對環(huán)境無污染。并且，所制備的摻金二氧化釩納米片具有較大比表面積和氣體擴(kuò)散通道，更有利于氣體的吸附和擴(kuò)散。且摻雜金吸附二氧化釩晶格中的氧，形成金屬-氧弱共價(jià)鍵，遇到還原性氣體甲烷時(shí)，很容易與甲烷反應(yīng)，形成更強(qiáng)的鍵。在此金提供了氧儲(chǔ)存點(diǎn)。本文重點(diǎn)研究了摻雜金納米顆粒對甲烷氣敏特性的影響，以及摻金二氧化釩納米片對不同CH₄濃度的氣敏特性。結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的摻金二氧化釩納米片結(jié)構(gòu)氣敏傳感器在室溫下檢測低濃度的CH₄氣體，具有靈敏度較高、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。摻金二氧化釩復(fù)合材料在降低氣敏傳感器的溫度，提高氣敏傳感器靈敏度方面有很大的研究空間。

附圖說明

圖1是摻金二氧化釩納米片的生長過程圖；

圖2是實(shí)施例1所制備的摻金二氧化釩納米片表面掃描電子顯微鏡照片；

圖3是實(shí)施例1所制備的摻金二氧化釩納米片的X射線衍射圖片；

圖4是實(shí)施例1所制備的摻金二氧化釩納米片結(jié)構(gòu)氣敏傳感器元件對100～500ppm CH₄氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線；

圖5是實(shí)施例1所制備的摻金二氧化釩納米片結(jié)構(gòu)氣敏傳感器元件的靈敏度與CH₄氣體濃度的對應(yīng)關(guān)系圖；

圖6是實(shí)施例1所制備的摻金二氧化釩納米片結(jié)構(gòu)氣敏傳感器元件對500ppm CH₄的重復(fù)性測試示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

本發(fā)明所用原料均采用市售化學(xué)純試劑。

實(shí)施例1

(1)陶瓷基片的清洗

將一片尺寸為2cm*2cm的陶瓷片切割成尺寸為2cm*1cm的兩片矩形狀，然后將一片完整的和一片切割后的陶瓷片放入玻璃杯中，分別在丙酮和乙醇中超聲清洗5～20min，清洗完后取出陶瓷基片并用吸爾球吹去基片表面的液體，吸完液體之后放于濾紙上并于60～80℃的真空干燥箱中干燥5～10min備用；

(2)稱量V₂O₅粉末

稱量0.15g V₂O₅粉末備用；

(3)單一氣相傳輸法制備二氧化釩納米片

將步驟(2)的V₂O₅粉末蒸發(fā)源均勻鋪于步驟(1)的2cm*2cm的陶瓷基片上，并整體放入石英管中，然后在距離盛放V₂O₅粉末的陶瓷基片0.5cm處(氬氣流的方向)放置步驟(1)的一片2cm*1cm的陶瓷基片，將石英管整體放入可編程式高溫真空管式爐(GSL-1400X型)設(shè)備中，以質(zhì)量純度99.999％的氬氣作為工作氣體，將流量計(jì)調(diào)為“清洗”檔，清洗爐膛5～10min，然后將流量計(jì)調(diào)為“關(guān)閉”檔，使?fàn)t內(nèi)真空度達(dá)到20Pa以下，然后將流量計(jì)調(diào)為“打開”檔，調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)所需的Ar氣流量20sccm，調(diào)節(jié)工作壓強(qiáng)1.5Torr，設(shè)置升溫曲線其中沉積溫度1000℃，沉積時(shí)間3h，最后一步出現(xiàn)“-121”即設(shè)置完成，進(jìn)行試驗(yàn)；

(4)在二氧化釩納米片表面摻雜金

將步驟(3)中得到的二氧化釩納米片置于小型濺射儀設(shè)備(SBC-12)的真空室，采用質(zhì)量純度99.99％的金作為靶材，以質(zhì)量純度99.999％的氬氣作為工作氣體，濺射電流為10mA，當(dāng)真空室內(nèi)壓強(qiáng)穩(wěn)定在5-6Pa之間時(shí)，開始濺射10s，實(shí)驗(yàn)可得摻雜金納米顆粒的二氧化釩納米片結(jié)構(gòu)。

(5)制備摻金二氧化釩納米片氣敏傳感器元件

將步驟(4)中得到的摻金二氧化釩納米片用帶有兩個(gè)方孔的掩膜片包裹住。然后固定于掩膜版上，并整體置于超高真空對靶磁控濺射設(shè)備(DSP-III)的真空室，采用質(zhì)量純度99.99％的金屬鉑作為靶材，以質(zhì)量純度99.999％的氬氣作為工作氣體，氬氣氣體流量為24sccm，本體真空度為(4～5)*10^-4Pa，濺射工作壓強(qiáng)為2～4Pa，濺射功率為100W左右，濺射時(shí)間為2min，在摻金二氧化釩納米片表面濺射一對尺寸為0.2cm*0.2cm的方塊鉑電極，電極間距為8mm。

實(shí)施例1所制備的摻金二氧化釩納米片表面掃描電子顯微鏡和X射線衍射圖片分別如圖2和3所示。

由實(shí)施例1制得的摻金二氧化釩納米片結(jié)構(gòu)氣敏傳感器元件在室溫下對100～500ppm的CH₄氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線如圖4所示。其在室溫下的靈敏度與CH₄氣體濃度的對應(yīng)關(guān)系示意圖如圖5所示。

由實(shí)施例1所制得的摻金二氧化釩納米片結(jié)構(gòu)氣敏傳感器元件在室溫下對500ppm CH₄進(jìn)行4次重復(fù)性測試，測試結(jié)果如圖6所示，說明所制得的摻金二氧化釩納米片結(jié)構(gòu)氣敏傳感器元件具有良好的可重復(fù)性。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：步驟(3)中二氧化釩納米片的沉積壓強(qiáng)為1Torr，所制得的摻金二氧化釩納米片結(jié)構(gòu)氣敏傳感器元件在室溫下對500ppm CH₄氣體的靈敏度為58％。

實(shí)施例3

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：步驟(3)中二氧化釩納米片的沉積壓強(qiáng)為2Torr，所制得的摻金二氧化釩納米片結(jié)構(gòu)氣敏傳感器元件在室溫下對500ppm CH₄氣體的靈敏度為60％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：沒有進(jìn)行步驟(4)的摻金程序，所制得的陶瓷基摻金二氧化釩納米棒結(jié)構(gòu)氣敏傳感器元件在室溫下對500ppm CH₄氣體的靈敏度為35％。

本發(fā)明氣敏元件的靈敏度S＝(R_air-R_gas)/R_air*100％，其中R_a、R_g別為元件在檢初始穩(wěn)定阻值和與通入氣體后穩(wěn)定的阻值。

盡管上面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，并不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護(hù)的范圍情況下，還可以做出很多形式，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。