本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用硅碳復合材料中SiO2、Si含量檢測方法，屬于鋰離子電池分析測試技術領域。
背景技術：
鋰離子電池作為二次能源的典型代表，具備循環(huán)性能好，容量高、電壓高等特點而廣泛應用于多個行業(yè)中。近年來，硅碳復合材料作為鋰離子電池的負極材料，具有高比容量的特性，受到行業(yè)中科學家的廣泛研究，目前該材料處于從實驗室到商業(yè)化轉變的關鍵階段，SiO2、Si含量是決定復合材料容量的重要指標，但對它們的含量準確檢測并沒有確定的標準方法，也未發(fā)現(xiàn)同時準確檢測SiO2、Si含量的相關報道。
SiO2含量檢測主要有化學分析法和儀器檢測法兩種，其中儀器分析法適于測試的含量較低(＜0.5％)，而且測試結果主要為總Si含量，難以同時得出SiO2和Si各自的含量?；瘜W分析法可以測量的范圍較寬，SiO2含量很高時，可采用HF酸揮發(fā)重量差減法來檢測，若含量不是很高，可采用分光光度法進行檢測。在硅碳復合材料中，C含量約30％～70％，因此適合采用用于檢測SiO2、Si的方法主要還是集中于重量法和分光光度法。由于重量法是采用氫氟酸或者堿將試樣溶出后轉化成硅酸鹽沉淀，高溫灼燒使之變成SiO2，然后計算其質量變化來檢測試樣中SiO2含量，該方法操作復雜，影響因素較多，若硅碳復合材料中SiO2、Si含量按照該方法檢測，難以準確得出SiO2、Si各自準確的數(shù)值。相比重量法，分光光度法操作步驟少，方法簡單，只需要對試樣進行不同的預處理后即可測量出試樣中所需SiO2、Si的含量。
采用硅鉬藍分光光度法檢測不同材料中硅含量檢測有不少報道。專利文獻CN104142312A公開了一種采用硅鉬藍分光光度法檢測催化劑中硅含量的快速檢測方法；專利文獻CN103674868A公開了一種用分光光度計測定橡膠中二氧化硅含量的方法；專利文獻CN104568789A公開了一種采用分光光度法檢測鋁合金中硅含量的檢測方法。這些方法主要采用強堿高溫熔化試樣中的SiO2，隨后加入緩沖溶液調節(jié)至所需pH值，加入鉬酸銨后進行分光光度法檢測SiO2濃度。由于SiO2、Si均與強堿反應，因此無法將SiO2、Si進行分開溶出，得出所需的SiO2、Si濃度，同時，由于高溫堿熔浸取出試樣中的SiO2對提取容器的材 質要求較高(耐高溫、耐酸堿等)，并且操作過程中易出現(xiàn)偏差，導致測量準確性降低。
技術實現(xiàn)要素：
基于現(xiàn)有技術中所存在的難以同時檢測樣品中SiO2、Si的含量，同時檢測條件較為苛刻、工藝復雜的技術問題，本發(fā)明目的在于提供一種鋰離子電池用硅碳復合材料中SiO2、Si含量檢測方法，在溫和條件下準確的檢測硅碳復合材料中SiO2、Si含量，以滿足鋰離子電池材料分析測試的需要。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
一種鋰離子電池用硅碳復合材料中SiO2、Si含量檢測方法，包括以下步驟：
(1)稱取真空干燥后的試樣a、b分別置于塑料容器中，試樣a用鹽酸和氫氟酸溶出其中的SiO2，試樣b用硝酸和氫氟酸溶出其中的Si和SiO2，冷卻后定容，隨后進行過濾；取過濾后的清液，依次加入pH緩沖溶液、鉬酸銨、還原劑，定容，得到處理后的待測溶液；
(2)以去離子水為參比液，用分光光度計于810nm處測量溶液的吸光度；
(3)取不同濃度的標準SiO2溶液，按照上述操作步驟測量其吸光度，制作標準曲線；
(4)根據(jù)標準曲線，計算待測溶液中SiO2的濃度，然后根據(jù)計算公式計算硅碳復合材料中SiO2和Si的各自含量。
發(fā)明人根據(jù)測試發(fā)現(xiàn)：SiO2易被HF酸溶出，反應條件溫和，反應速度很快，而單質Si在單一HF酸條件下保持惰性，因此硅碳復合材料中的SiO2可通過HF簡單溶出后即可進行測量。單質硅在溫和條件下很難與強堿和強酸反應，因此必須將其完全氧化成SiO2再采用HF酸溶出。硅碳復合材料中的Si顆粒直徑大多約為100～200nm，其表面易形成SiO2層，有效阻止了單質Si的進一步被氧化，很難簡單的通過采用氧化劑將單質硅完全變成二氧化硅。因此，本發(fā)明提出氧化劑存在的情況下采用HF酸處理硅碳復合材料，有效的將硅碳復合材料中的單質硅完全溶出來，從而可以檢測出材料中總Si的含量，進一步計算出硅碳復合材料中SiO2、Si各自的含量。
本發(fā)明的檢測方法適用于SiO2和Si的總含量為0.5-95wt％的硅碳復合材料。
在本發(fā)明的檢測方法中，所述塑料容器為可密閉式塑料容器，其材質為聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯的一種或多種。
在步驟(1)中，采用鹽酸和氫氟酸或硝酸和氫氟酸溶出試樣的溫度不高于95℃；所述pH緩沖溶液的pH緩沖范圍為3-5；所述pH緩沖溶液為NH4Cl-HCl 緩沖溶液或AlCl3-HCl緩沖溶液；所述還原劑為草酸、抗壞血酸和甲酸中的一種或多種。
本發(fā)明的優(yōu)點在于：
采用本發(fā)明的檢測方法可以在較短時間內將樣品中的SiO2和Si迅速溶出，通過硅鉬藍顯色后，即可進行檢測出樣品中SiO2和Si各自的含量。樣品只需要在水浴鍋中處理即可，檢測方法穩(wěn)定可靠，靈敏度高，線性范圍寬，操作簡單，適用于實驗室、工業(yè)生產(chǎn)等多處的硅碳復合材料迅速檢測，便于硅碳復合材料的分析及應用。
附圖說明
圖1為本發(fā)明中采用SiO2標準溶液進行分光光度法測量的標準曲線。
具體實施方式
以下，以0.1000±0.0020g試樣為例描述本發(fā)明的檢測方法，實際使用過程可以取其它樣品值，對應的各個參數(shù)可以相應的進行擴大或縮小。
本發(fā)明的檢測方法具體包括以下步驟：
1、標準曲線繪制：
(1)溶樣：分別取0mL、2mL、5mL、10mL、15mL、20mL、25mL 2.5g/L的標準SiO2溶液置于塑料容器中，依次加入5-10mL 10-15wt％的鹽酸溶液、氫氟酸溶液，迅速將塑料容器擰緊，置于50-80℃水浴中加熱5-60min，取出迅速用流水冷卻后搖勻，用純水定容于250mL容量瓶中。
(2)顯色：取上述清液2mL置于250mL塑料容量瓶中，加入20mL pH緩沖溶液和1-3wt％的鉬酸銨5mL，隨后加入還原劑，用純水定容。
(3)測量：將顯色后的置于1cm吸收池內，在分光光度計上810nm處檢測吸光度并記錄數(shù)值。
(4)標準曲線繪制：計算出各個樣品的理論濃度，與測量的吸光度制作成標準曲線。
2、試樣中SiO2含量檢測：
(5)SiO2溶出：稱取真空干燥的硅碳復合材料試驗0.1000±0.0020g置于塑料容器中，依次加入5-10mL 10-15％的鹽酸、氫氟酸溶液，迅速將塑料容器擰緊，置于40-95℃水浴中加熱5-60min，取出迅速用流水冷卻后搖勻，定容于250mL容量瓶中。
(6)過濾：將上述清液進行過濾，去除無法溶出的C顆粒，清液待用。
(7)重復步驟(2)、(3)對樣品進行顯色和測量。
(8)計算：對比標準曲線吸光度和濃度關系，計算出所檢測的吸光度數(shù)據(jù)，根據(jù)公式①計算試樣中SiO2含量。
式①
其中：：試樣中SiO2含量；
C1：根據(jù)標準曲線計算出試樣a所制測試液體的SiO2濃度(g/L)；
ma：所取試樣a的質量(g)。
3、試樣中Si含量檢測：
(9)Si溶出：稱取真空干燥的硅碳復合材料試驗0.1000±0.0020g置于塑料容器中，依次加入5-10mL 10-15％的硝酸、氫氟酸溶液，迅速將塑料容器擰緊，置于40-95℃水浴中加熱5-60min，取出迅速用流水冷卻后搖勻，定容于250mL容量瓶中。
(10)重復步驟(6)對定容的液體進行過濾。
(11)重復步驟(2)、(3)對樣品進行顯色和測量。
(12)計算：對比標準曲線吸光度和濃度的關系，計算出所檢測的吸光度數(shù)據(jù)，根據(jù)公式②得出試樣中Si含量。
式②
其中：：試樣中SiO2含量；WSi：試樣中Si含量；
C2：根據(jù)標準曲線計算出試樣b所制測試液體的SiO2濃度(g/L)；
mb：所取試樣b的質量(g)。
以下結合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述，但發(fā)明的實施方式不僅限于此。
1、以下實施例中使用到的儀器和試劑：
儀器：752型紫外可見分光光度計，HH-S4循環(huán)水浴鍋；
藥劑：高純SiO2試劑(99.99％)，高純硅粉(99.95％)、高純石墨粉(99.95％)、優(yōu)級純無水乙醇、優(yōu)級純鹽酸10wt％、優(yōu)級純硝酸15wt％、優(yōu)級純氫氟酸15wt％、鹽酸-氯化銨緩沖溶液、鉬酸銨1-3wt％，2wt％抗壞血酸，2.5g/L SiO2標準溶液，純水，真空干燥12h后的待測試樣。
2、標準曲線繪制：
分別取0mL、2mL、5mL、10mL、15mL、20mL、25mL 2.5g/L的標準SiO2溶液置于塑料容器中，依次加入5mL 10wt％的鹽酸溶液、10mL 15wt％的氫氟酸 溶液，迅速將塑料容器擰緊，置于50℃水浴中加熱10min，取出迅速用流水冷卻后搖勻，用純水定容于250mL容量瓶中。隨后各取上述清液2mL置于250mL塑料容量瓶中，加入20mL NH4Cl-HCl pH緩沖溶液和2wt％的鉬酸銨5mL，隨后加入2mL 2wt％抗壞血酸，用純水定容。靜置1h溶液中的硅鉬黃完全轉變成硅鉬藍，取適量顯色穩(wěn)定后的液體倒入1cm吸收池內，以純水作為參比，在分光光度計810nm處測量其吸光度，記錄其吸光度。
將以上檢測的溶液中SiO2的質量濃度和吸光度繪制標準曲線，如圖1所示，隨后進行線性擬合。
C＝-0.0072+3.8407A
其中A為試劑的吸光度，C為樣品濃度mg/L，線性相關系數(shù)R2＝0.9996。
實施例1
標準品中SiO2、Si含量檢測
標準品采用高純SiO2、高純硅粉、高純石墨粉進行配制。若配制一個混合標準品，可能會出現(xiàn)因三個物質混合不均勻導致測試異常，因此本實施例測試中每個樣品都是單獨準確稱量三個物質，質量誤差控制在±0.0010g以內。
(1)標準品中SiO2含量檢測
準確稱取高純SiO2試劑0.0200±0.0010g，高純硅粉0.0200±0.0010g，高純石墨粉0.0600±0.0010g，置于聚四氟乙烯塑料容器中，依次加入5mL 10wt％的鹽酸溶液、5mL 15wt％的氫氟酸溶液，迅速將塑料容器擰緊，置于50℃水浴中加熱10min，取出迅速用流水冷卻后搖勻，用純水定容于250mL容量瓶中。隨后各取上述清液2mL置于250mL塑料容量瓶中，加入20mL NH4Cl-HCl緩沖溶液和2wt％的鉬酸銨5mL，隨后加入2mL 2％抗壞血酸，用純水定容。靜置待溶液中的硅鉬黃轉變成硅鉬藍后，取適量顯色穩(wěn)定后的液體倒入1cm吸收池內，以純水作為參比，在分光光度計810nm處測量其吸光度，記錄其吸光度。重復測試3個平行樣(a1、a2、a3)取平均值。
(2)標準品中Si含量檢測
準確稱取高純SiO2試劑0.0200±0.0010g，高純硅粉0.0200±0.0010g，高純石墨粉0.0600±0.0010g，置于塑料容器中，依次加入5mL 15wt％的HNO3溶液、10mL 15wt％的氫氟酸溶液，迅速將塑料容器擰緊，置于80℃水浴中加熱20min，取出迅速用流水冷卻后搖勻，用純水定容于250mL容量瓶中。隨后各取上述清液2mL置于250mL塑料容量瓶中，加入20mL NH4Cl-HCl pH緩沖溶液和2wt％的鉬酸銨5mL，隨后加入2mL 2％抗壞血酸，用純水定容。靜置待溶液中的硅鉬 黃轉變成硅鉬藍后，取適量顯色穩(wěn)定后的液體倒入1cm吸收池內，以純水作為參比，在分光光度計810nm處測量其吸光度，記錄其吸光度。重復測試3個平行樣(b1、b2、b3)取平均值。
(3)標準品中SiO2和Si含量計算
根據(jù)上述標準曲線方程，計算出步驟(1)、(2)中的樣品溶液中SiO2濃度，然后根據(jù)公式①計算出SiO2含量及其平均值，根據(jù)公式②計算出Si含量及平均值，測試結果見表1所示。
表1標準品中SiO2、Si含量測試結果
由表1所示的測試結果，采用直接稱量配制的標準品中的SiO2含量理論平 均值為20.00％，Si含量理論為19.97％，測試結果中標準品的SiO2含量為20.06％，Si含量為20.02％。測試結果與理論計算值誤差＜0.3％。
實施例2
實際樣品中SiO2、Si含量檢測
(1)樣品中SiO2含量檢測
準確稱取0.1000±0.0020g真空干燥后的試樣，置于聚四氟乙烯塑料容器中，依次加入5mL 10wt％的鹽酸溶液、5mL 15wt％的氫氟酸溶液，迅速將塑料容器擰緊，置于50℃水浴中加熱10min，取出迅速用流水冷卻后搖勻，用純水定容于250mL容量瓶中。隨后各取上述清液2mL置于250mL塑料容量瓶中，加入20mL NH4Cl-HCl緩沖溶液和2wt％的鉬酸銨5mL，隨后加入2mL 2％抗壞血酸，用純水定容。靜置待溶液中的硅鉬黃轉變成硅鉬藍后，取適量顯色穩(wěn)定后的液體倒入1cm吸收池內，以純水作為參比，在分光光度計810nm處測量其吸光度，記錄其吸光度。重復測試3個平行樣(a1、a2、a3)取平均值。
(2)樣品中Si含量檢測
準確稱取0.1000±0.0020g真空干燥后的試樣，置于塑料容器中，依次加入5mL 15wt％的HNO3溶液、10mL 15wt％的氫氟酸溶液，迅速將塑料容器擰緊，置于80℃水浴中加熱20min，取出迅速用流水冷卻后搖勻，用純水定容于250mL容量瓶中。隨后各取上述清液2mL置于250mL塑料容量瓶中，加入20mL NH4Cl-HCl pH緩沖溶液和2wt％的鉬酸銨5mL，隨后加入2mL 2％抗壞血酸，用純水定容。靜置待溶液中的硅鉬黃轉變成硅鉬藍后，取適量顯色穩(wěn)定后的液體倒入1cm吸收池內，以純水作為參比，在分光光度計810nm處測量其吸光度，記錄其吸光度。重復測試3個平行樣(b1、b2、b3)取平均值。
(3)樣品中SiO2和Si含量計算
根據(jù)上述標準曲線方程，計算出步驟(1)、(2)中的樣品溶液中SiO2濃度，然后根據(jù)公式①計算出SiO2含量及其平均值，根據(jù)公式②計算出Si含量及平均值，測試結果見表2所示。
表2實際樣品中SiO2、Si含量測試結果
由表2所得測試及計算結果，樣品中的SiO2含量為15.45％，Si含量為16.35％，由于取樣質量為0.1000g，而樣品中SiO2、Si的分布具有一定的不均勻性，所以平行樣的測試結果有一定偏差。