本發(fā)明涉及檢測(cè)鉀離子的方法，具體地說(shuō)是一種固體接觸式鉀離子選擇性電極及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

基于電位分析法的離子選擇性電極的研究，一直是電化學(xué)傳感器的研究熱點(diǎn)。離子選擇性電極由于具有操作簡(jiǎn)便、選擇性好、靈敏度高等的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)、環(huán)境分析以及工業(yè)分析等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的液膜離子選擇性電極，是將離子選擇性膜通過(guò)內(nèi)充液同電極進(jìn)行連接。而內(nèi)充液的使用大大限制了離子選擇性電極微型化及便攜性。另外，內(nèi)充液的揮發(fā)亦顯著影響離子選擇性電極的壽命。因此，基于常規(guī)離子選擇性電極所存在的上述問(wèn)題，人們開啟了對(duì)固態(tài)離子選擇性電極的研究。

先前的報(bào)道研究，人們將離子選擇性膜直接覆蓋在固體電極(鉑碳或者金電極)表面。后來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)，上述電極中，離子選擇性膜同導(dǎo)體之間由于缺少穩(wěn)定的氧化還原電對(duì)，再加上離子選擇性膜同固體電極之間的較低的雙電層電容，使得構(gòu)筑電極很容易受外界因素干擾，電位穩(wěn)定性差。人們研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在離子選擇性膜及固體電極之間添加離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層的固體接觸式離子選擇性電極，能夠很好的解決上述問(wèn)題。因此，基于固體轉(zhuǎn)導(dǎo)層研究的固體接觸離子選擇性電極，引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。在已報(bào)道的文獻(xiàn)中，導(dǎo)電聚合物、離子液體已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于離子選擇性電極的固體轉(zhuǎn)導(dǎo)層。然而，由于所使用的部分導(dǎo)電聚合物，能夠與存在于離子選擇性膜和固體電極之間的溶解氧發(fā)生氧化還原的副反應(yīng)，從而限制了導(dǎo)電聚合物的廣泛應(yīng)用。離子液體制備過(guò)程的復(fù)雜及價(jià)格昂貴性，也很大程度上限制了應(yīng)用的廣泛性。當(dāng)前，基于對(duì)無(wú)機(jī)材料研究的碳基及貴金屬納米材料已被報(bào)道并應(yīng)用于固體接觸式離子選擇性電極的研究，并且表現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學(xué)特性?；跓o(wú)機(jī)材料二硫化鉬為轉(zhuǎn)導(dǎo)層的離子選擇性電極研究，將為固態(tài)離子選擇性電極的發(fā)展開辟新的發(fā)展空間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種固體接觸式鉀離子選擇性電極及其制備和應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種固體接觸式鉀離子選擇性電極，以花狀形貌的MoS₂作為固體接觸式鉀離子選擇性電極的離子-電子傳導(dǎo)層，并在離子-電子傳導(dǎo)層上附設(shè)鉀離子選擇性膜。

所述離子-電子傳導(dǎo)層為，將花狀形貌的MoS₂加入至乙醇溶液中并超聲 處理30-40min即得到終濃度為1.9-2.1mg/mL的MoS₂乙醇分散液，將所得MoS₂乙醇分散液，滴涂到電極表面，并用紅外燈烤干，即得到分散均勻的離子-電子傳導(dǎo)層。

所述花狀形貌的MoS₂采用兩步水熱方法合成。

所述花狀形貌的MoS₂制備為：將鉬酸鈉溶于水中，得鉬酸鈉水溶液，并將水溶液調(diào)節(jié)至強(qiáng)酸性，而后在175-185℃的水熱條件下反應(yīng)24-28h，得三氧化鉬；將上述合成產(chǎn)物三氧鉬分散于水中，分散均勻后的分散體調(diào)節(jié)至強(qiáng)酸性，而后加入硫化試劑NaSCN，使分散體NaSCN的濃度為0.21-0.22mol/L，加入后在175-185℃的水熱條件下反應(yīng)24-28h，即得具有花狀形貌的MoS₂。

所述鉬酸鈉水溶液中鉬酸鈉的濃度為0.19-0.21mol/L。

敏感膜的制備：

1)敏感膜溶液的制備：

敏感膜溶液的制備為聚合物膜離子選擇性電極敏感膜包括離子載體和敏感膜基體材料。其中離子載體為鉀離子載體。敏感膜基體材料包括聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亞胺、橡膠或溶膠凝膠膜；增塑劑為鄰-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；離子交換劑為四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉、二壬基萘磺酸或三(十二烷基)氯化銨。

2)敏感膜的形成：

量取一定量的聚合物敏感膜溶液，滴涂到上述MoS₂轉(zhuǎn)導(dǎo)層之上，室溫條件下，進(jìn)行溶劑揮發(fā)，即得相應(yīng)的聚合物敏感膜。

一種固體接觸式鉀離子選擇性電極的制備方法，花狀形貌的MoS₂加入至乙醇溶液中并超聲處理30-40min，即得到終濃度為1.9-2.1mg/mlMoS₂乙醇分散液，將所得MoS₂乙醇分散液，滴涂到電極表面，并用紅外燈烤干，即得到分散均勻的離子-電子傳導(dǎo)層，并在離子-電子傳導(dǎo)層上附設(shè)鉀離子選擇性膜。

所述電極表面MoS₂乙醇分散液滴涂量為0.55-0.60mg/cm²。

所述花狀形貌的MoS₂制備為：

將鉬酸鈉溶于水中，得鉬酸鈉水溶液，并將水溶液調(diào)節(jié)至強(qiáng)酸性，而后在175-185℃的水熱條件下反應(yīng)24-28h，得三氧化鉬；

將上述合成產(chǎn)物三氧鉬酸鈉水溶液化鉬分散于水中，分散均勻后的分散體調(diào)節(jié)至強(qiáng)酸性，而后加入NaSCN，使分散體中NaSCN的濃度為0.21-0.22mol/L，加入后在175-185℃的水熱條件下反應(yīng)24-28h，即得具有花狀形貌的MoS₂。

所述鉬酸鈉水溶液中鉬酸鈉的濃度為0.19-0.21mol/L。

一種固體接觸式鉀離子選擇性電極的應(yīng)用，所述固體接觸式鉀離子選擇性電極用于對(duì)溶液中鉀離子濃度的檢測(cè)之中。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1.本發(fā)明的固體接觸式電極采用水熱方法合成了具有花狀微觀形貌的MoS₂無(wú)機(jī)材料作為離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層，該材料具有良好的導(dǎo)電性能，大的雙電層電容，能夠加快離子-電子的傳導(dǎo)速率，使得電位響應(yīng)更加快速、穩(wěn)定。

2.本發(fā)明采用水熱合成的方法，以鉬酸鈉為前驅(qū)體實(shí)現(xiàn)了三氧化鉬的合成，通過(guò)后續(xù)的硫化過(guò)程進(jìn)行了花狀MoS₂的制備。由于形貌與性能之間關(guān)系的差異，同購(gòu)買的MoS₂相比，自合成的具有花狀形貌的MoS₂表現(xiàn)出了更好的電化學(xué)性能。另外，轉(zhuǎn)導(dǎo)層不同的滴涂量，即負(fù)載量的差異對(duì)電化學(xué)性能的影響亦不同。通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試可以很明顯的看出所制備的花狀形貌MoS₂，即使在最小負(fù)載量的情況下所具有的電容也要明顯的高于購(gòu)買MoS₂的電容值(最優(yōu)負(fù)載量)。另外，水熱合成方法操作簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，可用于大規(guī)模生產(chǎn)，非常適用于固體接觸式鉀離子選擇性電極的制備。

3.本發(fā)明制備的固體接觸式鉀離子選擇性電極對(duì)鉀離子的檢測(cè)靈敏度高，檢測(cè)快速，穩(wěn)定性好。能夠檢測(cè)到10^-5.6M氯化鉀溶液，并且在10^-2-10^-5M氯化鉀溶液中呈現(xiàn)線性能斯特響應(yīng)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的利用水熱合成方法制備出具有花狀微觀形貌的MoS₂掃描電鏡圖片(左)以及購(gòu)買的市售MoS₂掃描電鏡圖片(右)。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的利用水熱合成方法制備出具有花狀微觀形貌的MoS₂與購(gòu)買的商品化MoS₂的在直徑為3mm的鉑碳電極上不同負(fù)載量條件下的循環(huán)伏安測(cè)試圖。其中a對(duì)應(yīng)20μL購(gòu)買的市售MoS₂，b―e分別對(duì)應(yīng)5μL、10μL、20μL、40μL自合成的MoS₂。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的固體接觸式鉀離子選擇性電極在10^-2-10^-7M氯化鉀溶液中所測(cè)定的電位變化響應(yīng)圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

固體接觸式鉀離子選擇性電極的具體制備步驟如下：

1)敏感膜的制備：PVC顆粒、鄰-硝基苯辛醚、鉀離子載體和四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉的混合物共200mg，其中為32.8wt％PVC顆粒、65.6wt％鄰-硝基苯辛醚，1.0wt％鉀離子載體和0.6wt％四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉，移入到1.6mL四氫呋喃溶液中，超聲、攪拌2h使之分散均勻。

2)具有花狀微觀形貌MoS₂的制備：

a.MoO₃的制備。

稱取3.36g的Na₂MoO₄·2H₂O溶于70mL水中攪拌1h，得到0.2M的Na₂MoO₄溶液，待用；量取25mL的HNO₃溶于100mL水中，配成4M的HNO₃溶液。用滴管吸取一定量的HNO₃溶液逐滴加入到Na₂MoO₄溶液中調(diào)節(jié)溶液pH為1左右，繼續(xù)攪拌1h使上述混合液混合均勻，然后將上述混合液轉(zhuǎn) 入100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于干燥箱中180℃反應(yīng)24h，反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，離心收集產(chǎn)物，即得MoO₃產(chǎn)物。

b.MoS₂的制備。

稱取0.15g的MoO₃分散于30mL的水中，攪拌處理1h制成0.035M的MoO₃分散液。量取33.3mL的HCl溶于100mL水中，配成4M的HCl溶液。用滴管吸取一定量的HCl溶液逐滴加入到MoO₃分散液中調(diào)節(jié)溶液pH為1左右，然后稱量并加入0.51g NaSCN并繼續(xù)攪拌1h使上述混合液混合均勻，然后將上述混合液轉(zhuǎn)入50mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于干燥箱中180℃反應(yīng)24h，反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，離心收集產(chǎn)物，即得具有花狀微觀形貌的MoS₂產(chǎn)物。(參見(jiàn)圖1)

由圖1可知自合成的MoS₂材料具有花狀形貌，購(gòu)買的MoS₂產(chǎn)物沒(méi)有規(guī)則形貌。

3)滴涂MoS₂材料：MoS₂轉(zhuǎn)導(dǎo)層滴涂液為2mg/mL的乙醇溶液。稱取2mg的MoS₂產(chǎn)物，然后加入1mL的乙醇溶液，超聲處理30min即可得到2mg/mL的MoS₂乙醇分散液。取20μL的MoS₂乙醇分散液，滴涂到直徑為3mm的鉑碳電極表面，并用紅外燈烤干，即得到分散均勻的MoS₂轉(zhuǎn)導(dǎo)層。為考察不同MoS₂形貌及負(fù)載量對(duì)電極電化學(xué)性能的影響，采用循環(huán)伏安法測(cè)試相應(yīng)負(fù)載物及負(fù)載量的電化學(xué)性能(參見(jiàn)圖2)。由圖2的循環(huán)伏安測(cè)試可以很明顯的看出所制備的花狀形貌MoS₂，即使在最小負(fù)載量的情況下所具有的電容也要明顯的高于購(gòu)買MoS₂的電容值(最優(yōu)負(fù)載量)。

4)將1)制備好的敏感膜滴在3)制備好的電極上，并在室溫下過(guò)夜揮發(fā)，即得到制備完成的固體接觸式鉀離子選擇性電極。

實(shí)施例2

將上述獲得到的電極在使用前應(yīng)先在10^-3M氯化鉀溶液中活化24h。

將活化好的電極與帶有3M KCl作為鹽橋溶液的Ag/AgCl參比電極構(gòu)成回路，依次插入含有一系列不同濃度的氯化鉀溶液中(氯化鉀溶液濃度分別為10^-2，10^-3，10^-4，10^-5,10^-6，10^-7mol/L)，通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)定不同濃度溶液的開路電位值，并繪制測(cè)量電位與相應(yīng)離子濃度的標(biāo)準(zhǔn)響應(yīng)曲線。然后將上述電極置于待測(cè)液中進(jìn)行電位測(cè)定，通過(guò)同電位-濃度的標(biāo)準(zhǔn)響應(yīng)曲線的對(duì)照，即可實(shí)現(xiàn)待測(cè)液中鉀離子濃度的測(cè)定。(參見(jiàn)圖3)。

由圖3可見(jiàn)，以花狀微觀形貌的MoS₂為固體接觸層的固體接觸式鉀離子選擇性電極具有很靈敏的電位響應(yīng)，最終可檢測(cè)到10^-5.6mol/L的鉀離子濃度，并且電位在10^-2-10^-5mol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性能斯特響應(yīng)。

由上述可見(jiàn)本發(fā)明的固體接觸式鉀離子選擇性電極可檢測(cè)到10^-5.6mol/L的鎘離子濃度，并且在10^-2mol/L-10^-5mol/L鉀離子濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性能斯特響應(yīng)。

實(shí)施例3

1)制備特定形貌的MoS₂：MoO₃制備過(guò)程參照實(shí)施例1步驟2進(jìn)行。將 離心收集得到的MoO₃。稱取0.15g MoO₃分散于30mL的水中，攪拌處理1h制成0.035M的MoO₃分散液。然后稱量并加入0.51g NaSCN，繼續(xù)攪拌1h使上述混合液混合均勻，然后將上述混合液轉(zhuǎn)入50mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于干燥箱中180℃反應(yīng)24h，反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，離心收集產(chǎn)物，即得MoS₂產(chǎn)物。

2)其余實(shí)施步驟參照實(shí)施例1步驟3，4和實(shí)施例2進(jìn)行，可以得到固體接觸式鉀離子選擇性電極測(cè)定10^-2-10^-7M氯化鉀溶液的電位變化響應(yīng)。

實(shí)施例4

1)滴涂MoS₂材料：MoS₂轉(zhuǎn)導(dǎo)層滴涂液為2mg/mL的乙醇溶液。稱取2mg的MoS₂產(chǎn)物，然后加入1mL的乙醇溶液，超聲處理30min即可得到2mg/mL的MoS₂乙醇分散液。取40μL的MoS₂乙醇分散液，滴涂到直徑為3mm鉑碳電極表面，并用紅外燈烤干，即得到分散均勻的MoS₂轉(zhuǎn)導(dǎo)層。

2)其余實(shí)施步驟參照實(shí)施例1步驟4和實(shí)施例2進(jìn)行，可以得到固體接觸式鉀離子選擇性電極測(cè)定10^-2-10^-7M氯化鉀溶液的電位變化響應(yīng)。

實(shí)施例5

1)滴涂MoS₂材料：MoS₂轉(zhuǎn)導(dǎo)層滴涂液為2mg/mL的乙醇溶液。稱取2mg的MoS₂產(chǎn)物，然后加入1mL的乙醇溶液，超聲處理30min即可得到2mg/mL的MoS₂乙醇分散液。取10μL的MoS₂乙醇分散液，滴涂到直徑為3mm鉑碳電極表面，并用紅外燈烤干，即得到分散均勻的MoS₂轉(zhuǎn)導(dǎo)層。

2)其余實(shí)施步驟參照實(shí)施例1步驟4和實(shí)施例2進(jìn)行，可以得到固體接觸式鉀離子選擇性電極測(cè)定10^-2-10^-7M氯化鉀溶液的電位變化響應(yīng)。

實(shí)施例6

1)滴涂MoS₂材料：MoS₂轉(zhuǎn)導(dǎo)層滴涂液為2mg/mL的乙醇溶液。稱取2mg的MoS₂產(chǎn)物，然后加入1mL的乙醇溶液，超聲處理30min即可得到2mg/mL的MoS₂乙醇分散液。取5μL的MoS₂乙醇分散液，滴涂到直徑為3mm鉑碳電極表面，并用紅外燈烤干，即得到分散均勻的MoS₂轉(zhuǎn)導(dǎo)層。

2)其余實(shí)施步驟參照實(shí)施例1步驟4和實(shí)施例2進(jìn)行，可以得到固體接觸式鉀離子選擇性電極測(cè)定10^-2-10^-7M氯化鉀溶液的電位變化響應(yīng)。