專利名稱：液膜型離子選擇性電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
此發(fā)明涉及包括通過(guò)承載離子載體而形成的液膜型離子感應(yīng)膜的液膜型離子選擇性電極。
背景技術(shù)：
以往公知的有能選擇性地捕捉特定離子的各種離子載體(離子選擇性配體)，利用它開(kāi)發(fā)了包括通過(guò)承載離子載體而形成的液膜型離子感應(yīng)膜的液膜型離子選擇性電極(專利文獻(xiàn)I)。該液膜型離子選擇性電極通過(guò)根據(jù)目標(biāo)離子不同而改變離子載體，可以把各種離子作為分析對(duì)象?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利公開(kāi)公報(bào)特開(kāi)2007 - 33333號(hào)專利文獻(xiàn)2:日本專利公開(kāi)公報(bào)特開(kāi)昭63 - 138255號(hào)專利文獻(xiàn)3:日本專利公開(kāi)公報(bào)特開(kāi)2005 - 308720號(hào)作為所述液膜型離子選擇性電極的離子感應(yīng)膜的基材，一般例如使用聚氯乙稀、透明硅橡膠等樹(shù)脂，但是這些樹(shù)脂與玻璃相比，通常紫外線的透射率高。因此，如果使用液膜型離子選擇性電極構(gòu)成專利文獻(xiàn)2所記載那樣的扁平型分析裝置，則變成內(nèi)部電極位于離子感應(yīng)膜的正下方，導(dǎo)致透射過(guò)離子感應(yīng)膜的紫外線照射到內(nèi)部電極，存在電位發(fā)生變化的問(wèn)題。以往為了防止因紫外線導(dǎo)致的傳感器的劣化，例如公開(kāi)有一種技術(shù):使用設(shè)置有遮光性的蓋的包裝，在使用之前通過(guò)所述蓋覆蓋傳感器面(專利文獻(xiàn)3)?？墒?，即使設(shè)置了所述的蓋，由于在分析時(shí)需要把設(shè)置了蓋的包裝打開(kāi)，所以也不能防止因分析時(shí)的紫外線導(dǎo)致的內(nèi)部電極的電位變化。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種液膜型離子選擇性電極，能抑制因紫外線導(dǎo)致的內(nèi)部電極的電位變化，從而能進(jìn)行高精度的分析。以往認(rèn)為:如果在離子感應(yīng)膜本身中含有紫外線吸收劑或紫外線反射劑，則會(huì)對(duì)離子感應(yīng)膜的性能產(chǎn)生影響?？墒潜景l(fā)明人經(jīng)過(guò)專心研究發(fā)現(xiàn)，即使在離子感應(yīng)膜本身中含有紫外線吸收劑或紫外線反射劑，如果所述紫外線吸收劑等是絕緣性的物質(zhì)，則可以在保持離子感應(yīng)膜性能的狀態(tài)下，抑制因紫外線導(dǎo)致的內(nèi)部電極的電位變化?；谶@樣的認(rèn)識(shí)而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種液膜型離子選擇性電極，其包括:液膜型離子感應(yīng)膜，是通過(guò)將規(guī)定的離子載體(離子選擇性配體)承載在基材上而形成的；內(nèi)部電極，具有導(dǎo)電性，設(shè)于透射過(guò)所述離子感應(yīng)膜的光入射的位置；以及內(nèi)部液體，含有電解質(zhì)，與所述離子感應(yīng)膜和所述內(nèi)部電極接觸，所述離子感應(yīng)膜含有絕緣性紫外線吸收劑或絕緣性紫外線反射劑。按照所述的液膜型離子選擇性電極，由于在液膜型離子感應(yīng)膜中配入有絕緣性紫外線吸收劑或絕緣性紫外線反射劑，所以即使用液膜型離子選擇性電極構(gòu)成扁平型分析裝置，也可以防止紫外線照射到內(nèi)部電極，因此能抑制因紫外線導(dǎo)致的內(nèi)部電極的電位變化，從而能進(jìn)行高精度的分析。作為所述離子感應(yīng)膜的基材沒(méi)有特別的限定，例如可以使用聚氯乙稀、透明硅橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇等透明且紫外線的透射率高的樹(shù)脂。在所述離子感應(yīng)膜的基材是所述的紫外線透射率高的樹(shù)脂的情況下，本發(fā)明有效地發(fā)揮作用。此外如果使用樹(shù)脂作為基材，則可以采用例如把樹(shù)脂、離子載體、紫外線吸收劑或紫外線反射劑等溶解在溶劑中，并把混合后的溶液涂布于響應(yīng)部之后使溶劑蒸發(fā)等簡(jiǎn)單的成膜方法，所以可以容易地使離子感應(yīng)膜成膜。作為所述內(nèi)部電極沒(méi)有特別的限定，例如可以使用由Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2、Hg/Hg2SO4等構(gòu)成的電極。其中，在內(nèi)部電極是Ag/AgCl電極的情況下，因紫外線(最大吸收波長(zhǎng)200nm)使Ag氧化并且使AgCl生成銀而帶負(fù)電，導(dǎo)致電位容易變化，所以本發(fā)明可以發(fā)揮有效作用。此外，因紫外線導(dǎo)致的Ag/AgCl電極的電位變化只要是含有紫外線的光，就沒(méi)有特別的限定，例如因來(lái)自熒光燈的照射光、因太陽(yáng)光都可以使Ag/AgCl電極的電位變化。此外，如果太陽(yáng)光照射到Ag/AgCl電極，會(huì)產(chǎn)生10 IOOmV左右的電位變化。作為所述紫外線吸收劑或紫外線反射劑只要是絕緣性的物質(zhì)，就沒(méi)有特別的限定，例如可以列舉喹吖啶酮紅、喹吖啶酮洋紅、喹吖啶酮紫等喹吖啶酮類顏料；二甲基喹吖啶酮類顏料；二萘嵌苯紅、二萘嵌苯橙、二萘嵌苯栗色、二萘嵌苯朱紅、二萘嵌苯波爾多酒紅等二萘嵌苯類顏料；二酮吡咯并吡咯紅、二酮吡咯并吡咯橙等二酮吡咯并吡咯類顏料；多偶氮紅、多偶氮黃、克勞莫夫塔爾橙、克勞莫夫塔爾紅、克勞莫夫塔爾猩紅等多偶氮縮合顏料；雙偶氮黃等雙偶氮類顏料；單偶氮紅、單偶氮黃、單偶氮棕等單偶氮類顏料；異吲哚啉酮黃等異吲哚啉酮類顏料等有機(jī)類顏料。這些有機(jī)類顏料對(duì)離子感應(yīng)膜的電動(dòng)勢(shì)沒(méi)有影響。此外，例如碳等具 有導(dǎo)電性的紫外線吸收劑或紫外線反射劑由于會(huì)導(dǎo)致電位變化，因此不適合本發(fā)明。作為所述紫外線吸收劑或紫外線反射劑向基材中的添加量，優(yōu)選的是，按質(zhì)量比計(jì)，基材:紫外線吸收劑或紫外線反射劑為1:3 1:10，更優(yōu)選的是1:5 1:7.5。如果在所述范圍內(nèi)，則可以得到足夠的隔斷紫外線的效果而不會(huì)因添加紫外線吸收劑或紫外線反射劑導(dǎo)致妨礙成膜。按照具有所述結(jié)構(gòu)的本發(fā)明，由于能很好地抑制因紫外線導(dǎo)致的內(nèi)部電極的電位變化，所以能進(jìn)行高精度的分析。


圖1是表示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的液膜型Na + /K +電極結(jié)構(gòu)的分解立體圖。圖2是表示與圖1為相同實(shí)施方式的平面?zhèn)鞲衅鹘Y(jié)構(gòu)的縱剖視圖。圖3是表示與圖1為相同實(shí)施方式的平面?zhèn)鞲衅髦饕糠值姆纸饬Ⅲw圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明I…液膜型Na+ /K +電極14a...Na +電極的凝膠狀內(nèi)部液體14b…K +電極的凝膠狀內(nèi)部液體
15…鈉尚子感應(yīng)膜16…鉀離子感應(yīng)膜26…Na +電極的內(nèi)部電極27…K +電極的內(nèi)部電極71...Na +電極72...K +電極
具體實(shí)施例方式下面參照附圖對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的液膜型Na + /K +電極I是離子選擇性電極和比較電極成為一體的復(fù)合型電極，用于測(cè)量例如尿中的鈉離子和鉀離子的濃度，如圖1 圖3所示，液膜型Na + /K +電極I包括:合成樹(shù)脂制的主體2 ;微型計(jì)算機(jī)等計(jì)算處理部(圖中沒(méi)有表示)，內(nèi)置于主體2內(nèi)；顯示及操作部3，形成于主體2的上側(cè)的面；電源部4，與顯示及操作部3相鄰形成；以及電極部5，由合成樹(shù)脂制成，并形成有防水結(jié)構(gòu)。在主體2內(nèi)設(shè)置有連接部63，該連接部63連接后述的平面?zhèn)鞲衅?的引線部21A、22A、23A、24A、25A和具有計(jì)算處理部的電路板62。此外，電路板62連接并支承在箱體上。顯示及操作部3包括顯示部31以及操作部32，所述操作部32具有電源按鈕32a、校準(zhǔn)按鈕32b和保持按鈕32c等各種操作按鈕，電源部4具有鈕扣電池41、42。

電極部5包括筒狀部6和平面?zhèn)鞲衅?，筒狀部6的一端開(kāi)口，使得可以收容電源部4，平面?zhèn)鞲衅?與筒狀部6的另一端連接設(shè)置，電極部5以覆蓋電源部4的方式安裝在主體2上，可以與主體2連接成一體、或從主體2分離。如圖2和圖3所示，平面?zhèn)鞲衅?例如由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等具有電絕緣性的材料制成，具有相互層疊的基板11、12、13。各個(gè)基板11、12、13的一部分形成為圓弧形，最上層的第三基板13和中層的第二基板12的平面形狀(外形)相同，下層的第一基板11與基板12、13的圓弧形部分是相同的形狀，第一基板11的圓弧形部分的相反一側(cè)比基板12、13的圓弧形部分的相反一側(cè)稍長(zhǎng)。此外以包圍第三基板13的周向邊緣部的方式設(shè)置有被檢測(cè)液體保持架(* ^ ) 74。對(duì)第一基板11的上側(cè)的面實(shí)施了規(guī)定的前處理后，例如通過(guò)對(duì)Ag漿料進(jìn)行絲印印刷等在第一基板11上形成導(dǎo)電部21、22、23、24、25，并且在第一基板11形成圓形貫通孔81。此外，對(duì)導(dǎo)電部21、22、23、24、25進(jìn)行如下的加工。即，用AgCl覆蓋一個(gè)外側(cè)的導(dǎo)電部21的前端，形成Na +電極71的圓形內(nèi)部電極26 ;用AgCl覆蓋導(dǎo)電部21的內(nèi)側(cè)的導(dǎo)電部22的前端，形成K +電極72的圓形內(nèi)部電極27。此外，用AgCl覆蓋另一個(gè)外側(cè)的導(dǎo)電部25的前端，形成位于基板11 一側(cè)端部的細(xì)長(zhǎng)形的比較電極73的內(nèi)部電極28。此外，橫跨內(nèi)側(cè)的兩個(gè)導(dǎo)電部23、24的前端設(shè)置有熱敏電阻等溫度補(bǔ)償元件29。此外，各個(gè)導(dǎo)電部21、22、
23、24、25的其他部分直接構(gòu)成引線部21A、22A、23A、24A、25A。在第二基板12上分別設(shè)置有:貫通孔82，形成于與貫通孔81對(duì)應(yīng)的位置，直徑與貫通孔81的直徑相同；貫通孔83、84，分別形成于與內(nèi)部電極26和內(nèi)部電極27對(duì)應(yīng)的位置，直徑分別比內(nèi)部電極26和內(nèi)部電極27的直徑稍大；以及貫通孔85，形成于與溫度補(bǔ)償元件29對(duì)應(yīng)的位置，是尺寸與溫度補(bǔ)償元件29的尺寸大體相同的矩形。此外，在與比較電極的內(nèi)部電極28對(duì)應(yīng)的側(cè)端部形成有細(xì)長(zhǎng)的缺口部86。在第三基板13上分別設(shè)置有:貫通孔87，位于與貫通孔81、82對(duì)應(yīng)的位置，直徑與貫通孔81、82的直徑相同；貫通孔88、89，分別形成于與貫通孔83、84對(duì)應(yīng)的位置，直徑比貫通孔83、84的直徑稍大；以及貫通孔91，形成于與貫通孔85對(duì)應(yīng)的位置，尺寸與貫通孔85的尺寸相同。此外，在與缺口部86對(duì)應(yīng)的位置形成有尺寸與缺口部86的尺寸相同的缺口部92。把由聚乙烯制的多孔體構(gòu)成的比較電極73的液接部17以貫通形成于基板11、12、13的分別對(duì)應(yīng)的位置上的貫通孔81、82、87的方式，裝填在貫通孔81、82、87中。該液接部17被裝填成與最上層的第三基板13的上側(cè)的面大體在一個(gè)面上。在形成于第二基板12上的貫通孔83、84內(nèi)，分別裝填有凝膠狀內(nèi)部液體14a、14b。該凝膠狀內(nèi)部液體14a、14b是通過(guò)下述方式得到的:在凝膠狀內(nèi)部液體14a的情況下，在含有CaCl2的pH緩沖液中加入鈉離子構(gòu)成內(nèi)部液體，在所述的內(nèi)部液體中再添加凝膠劑和凝膠蒸發(fā)防止劑，形成為圓盤形；在凝膠狀內(nèi)部液體14b的情況下，在含有CaCl2的pH緩沖液中加入鉀離子構(gòu)成內(nèi)部液體，在所述的內(nèi)部液體中再添加凝膠劑和凝膠蒸發(fā)防止劑，形成為圓盤形。此外，把內(nèi)部液體的Cl—濃度調(diào)整到0.1M 飽和濃度。所述的凝膠狀內(nèi)部液體14a、14b在它們的上側(cè)的面比第二基板12的上側(cè)的面稍稍突出的狀態(tài)下裝填在貫通孔83、84內(nèi)，通過(guò)所述的貫通孔83、84分別與形成于第一基板11的上側(cè)的面的內(nèi)部電極26和內(nèi)部電極27接觸。把分別形成為圓盤形的鈉離子感應(yīng)膜15和鉀離子感應(yīng)膜16分別裝填在形成于第三基板13的貫通孔88、89內(nèi)，鈉離子感應(yīng)膜15和鉀離子感應(yīng)膜16分別與凝膠狀內(nèi)部液體14a、14b接觸，并且鈉離子感應(yīng)膜15和鉀離子感應(yīng)膜16固定成與第三基板13的上側(cè)的面大體在一個(gè)面上。鈉離子感應(yīng)膜15和鉀離子感應(yīng)膜16與內(nèi)部電極26、27在隔著凝膠狀內(nèi)部液體14a、14b相對(duì)的狀態(tài)下接近。鈉離子感應(yīng)膜15是通過(guò)下述方式形成的:在聚氯乙稀(PVC)中加入增塑劑，加入雙(12 —冠醚一 4)作為鈉離子載體，加入異吲哚啉酮黃作為紫外線吸收劑，然后，用四氫呋喃(THF)等有機(jī)溶劑將上述物質(zhì)溶解，然后把得到的溶液通過(guò)灌注或噴墨印刷法等填充到貫通孔88內(nèi)，此后加熱使有機(jī)溶劑蒸發(fā)，由此形成固態(tài)的鈉離子感應(yīng)膜15。除了使用雙(苯并一 15 —冠醚一 5)作為鉀離子載體以外，與鈉離子感應(yīng)膜15同樣地，形成了鉀離子感應(yīng)膜16。在與筒狀部6連接設(shè)置的外殼61中，從最下層的第一基板11的下方到最上層的第三基板13的上方，設(shè)置有比較電極73的凝膠狀內(nèi)部液體14c。凝膠狀內(nèi)部液體14c被裝填成凝膠狀內(nèi)部液體14c的上部和下部通過(guò)基板11 13的比較電極73的內(nèi)部電極28 —側(cè)的側(cè)部與外殼61之間的間隙相互連通，并且凝膠狀內(nèi)部液體14c與比較電極73的內(nèi)部電極28的表面及液接部17的下端部接觸。比較電極73的凝膠狀內(nèi)部液體14c是通過(guò)在由0.1M 飽和濃度的NH4Cl水溶液構(gòu)成的內(nèi)部液體中添加了凝膠劑和凝膠蒸發(fā)防止劑而形成的。采用所述結(jié)構(gòu)的本實(shí)施方式的液膜型Na + /K +電極1，即使使用紫外線的透射率高的聚氯乙稀作為液膜型的離子感應(yīng)膜15、16的基材，也由于離子感應(yīng)膜15、16中配入的異吲哚啉酮黃吸收紫外線，所以可以防止紫外線照射到由與離子感應(yīng)膜15、16相對(duì)設(shè)置的Ag/AgCl電極構(gòu)成的內(nèi)部電極26、27。因此，可以抑制因紫外線導(dǎo)致的內(nèi)部電極26、27的電位變化，從而可以進(jìn)行高精度的分析。本發(fā)明不限于所述實(shí)施方式，除此以外，可以把所述實(shí)施方式及變形實(shí)施方式的一部分或全部適當(dāng)組合，在不脫離本發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變形。實(shí)施例下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實(shí)施例。 作為所述實(shí)施方式的液膜型Na + /K +電極(復(fù)合型)，分別制作了五個(gè)在鈉離子感應(yīng)膜和鉀離子感應(yīng)膜中配入了異吲哚啉酮黃(大日精化株式會(huì)社制，DA4446)的本發(fā)明的產(chǎn)品、以及五個(gè)除了不配入異吲哚 啉酮黃以外與本發(fā)明的產(chǎn)品具有相同規(guī)格的比較例。對(duì)于得到的液膜型Na + /K +電極，在太陽(yáng)光照射的室外，在直射陽(yáng)光下(6 IkLux )或遮光的狀態(tài)下，向各離子感應(yīng)膜上滴下含有鈉離子和鉀離子的CaCl2水溶液，測(cè)量產(chǎn)生的電位。其結(jié)果不于表I和表2。此外,標(biāo)準(zhǔn)值為0±3mV。表I
權(quán)利要求
1.一種液膜型離子選擇性電極，其特征在于， 所述液膜型離子選擇性電極包括: 液膜型離子感應(yīng)膜，是通過(guò)將規(guī)定的離子載體承載在基材上而形成的； 內(nèi)部電極，具有導(dǎo)電性，設(shè)于透射過(guò)所述離子感應(yīng)膜的光入射的位置；以及 內(nèi)部液體，含有電解質(zhì)，與所述離子感應(yīng)膜和所述內(nèi)部電極接觸， 所述離子感應(yīng)膜含有絕緣性紫外線吸收劑或絕緣性紫外線反射劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液膜型離子選擇性電極，其特征在于，所述離子感應(yīng)膜的所述基材是樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液膜型離子選擇性電極，其特征在于，所述內(nèi)部電極是Ag/AgCl電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液膜型離子選擇性電極，其特征在于，所述絕緣性紫外線吸收劑或所述絕緣性紫外線反射劑是有機(jī)類顏料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種液膜型離子選擇性電極，能抑制因紫外線導(dǎo)致的內(nèi)部電極的電位變化，從而能進(jìn)行高精度的分析。液膜型離子選擇性電極包括液膜型離子感應(yīng)膜(15)、(16)，是通過(guò)將規(guī)定的離子載體承載在基材上而形成的；內(nèi)部電極(26)、(27)，具有導(dǎo)電性，設(shè)置于透射過(guò)所述離子感應(yīng)膜(15)、(16)的光入射的位置；內(nèi)部液體(14a)、(14b)，含有電解質(zhì)，與所述離子感應(yīng)膜(15)、(16)和所述內(nèi)部電極(26)、(27)接觸，所述離子感應(yīng)膜(15)、(16)含有絕緣性紫外線吸收劑或絕緣性紫外線反射劑。
文檔編號(hào)G01N27/333GK103185739SQ201210557298
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者巖本惠和 申請(qǐng)人:株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所