一種硒摻雜碳量子點的制備方法【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硒摻雜碳量子點的制備方法，包括：(1)制備氧化碳量子點粉體；(2)將上述氧化碳量子點粉體分散于溶劑中，得到氧化碳量子點溶液；(3)在氧化碳量子點溶液中加入含硒摻雜劑，50～500℃下溶劑熱反應0.5～180h，得到硒摻雜碳量子點。本發(fā)明得到的硒摻雜碳量子點具有高量子產(chǎn)率、結(jié)構(gòu)簡單、易于制備、成本低廉、可批量生產(chǎn)、穩(wěn)定性高、生物毒性低、相應迅速靈敏度極高等特點?！緦＠f明】一種砸摻雜碳量子點的制備方法【
技術(shù)領域：
】[0001]本發(fā)明屬于生物分析檢測領域，特別涉及一種硒摻雜碳量子點的制備方法。【
背景技術(shù)：
】[0002]熒光檢測技術(shù)以其靈敏，快速，成本低廉等特點，在污染物檢測、生物熒光顯影等一系列方面具有重要的應用前景。在眾多的熒光材料中，開關型熒光材料因其可重復利用的優(yōu)點，受到了廣泛的關注。其中，作為一種最為重要的熒光材料之一，開關型有機熒光染料在熒光檢測技術(shù)方面得到了廣泛而深入的研究。但是，不容忽視的是，有機熒光染料存在著生物毒性大、制備困難、穩(wěn)定性較差等一系列缺點。2012年Inorg.Chem.發(fā)表的Rat1metricandSelectiveFluorescentSensorforZn2+asan“0ff?On?Off^SwitchandLogicGate，制備了具有冠醚結(jié)構(gòu)的有機熒光染料，其對鋅離子具有良好的響應，且較為穩(wěn)定，然而該有機熒光染料具有較高的生物毒性。2009年J.Phys.Chem.C發(fā)表的MultivaluedLogicwithaTristableFluorescentSwitch，制備了一系列開關型有機突光染料，其性能穩(wěn)定且生物毒性較低，但是該類染料的制備過程復雜，產(chǎn)率較低，難以規(guī)?；a(chǎn)。因此，發(fā)展穩(wěn)定、超靈敏、生物毒性低、發(fā)光效率高的新型開關型熒光材料在熒光檢測技術(shù)方面具有重要的意義。[0003]另一方面，作為生物體系中最為重要的化學過程，氧化還原過程的檢測具有極為重大的意義，利用熒光檢測技術(shù)對生物體內(nèi)發(fā)生的氧化還原過程進行實時監(jiān)測對生理過程的研究具有重要的研究價值。其中，羥基自由基、超氧自由基為代表的強氧化性自由基的活體檢測對研究細胞凋亡、抗菌機理等一系列課題具有很重要的意義。2013年B1chemistry發(fā)表的StepwiseConvers1nofaBindingProteintoaFluorescentSwitch:Applicat1ntoThermoanaerobactertengcongensisRiboseBindingProtein,設計了一種基于蛋白質(zhì)的氧化還原開關體系，得到了良好的效果。然而該體系的穩(wěn)定性較差且結(jié)構(gòu)復雜，在構(gòu)建開關系統(tǒng)的過程中存在一定的技術(shù)困難。[0004]因此，設計制備易于制備、成本低廉、發(fā)光效率高、穩(wěn)定性高、生物毒性低、響應迅速、靈敏度高的開關型熒光材料對氧化還原過程的檢測具有重要的意義和廣泛的應用前景。同時，作為一種新型的熒光材料，碳量子點以其顆粒尺寸小、生物相性好、制備簡單、性能穩(wěn)定、成本低廉等一系列優(yōu)異的性能受到了廣泛的關注，然而現(xiàn)在仍未有基于碳量子點在氧化還原熒光開關方面應用的報道?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種硒摻雜碳量子點的制備方法，該方法得到的硒摻雜碳量子點具有高量子產(chǎn)率、結(jié)構(gòu)簡單、易于制備、成本低廉、可批量生產(chǎn)、穩(wěn)定性聞、生物毒性低、相應迅速靈敏度極聞等特點。[0006]本發(fā)明的一種硒摻雜碳量子點的制備方法，包括:[0007](I)制備氧化碳量子點粉體；[0008](2)將上述氧化碳量子點粉體分散于溶劑中，得到濃度為0.05mg/mL?25mg/mL的氧化碳量子點溶液；[0009](3)在氧化碳量子點溶液中加入含硒摻雜劑，50?500°C下溶劑熱反應0.5?180h，得到硒摻雜碳量子點；其中，含硒摻雜劑與氧化碳量子點的質(zhì)量比為1:5-30:1。[0010]所述步驟(I)中的氧化碳量子點粉體的制備方法具體如下:[0011](a)在碳材料中加入硝酸與硫酸的混合溶液并進行攪拌，形成第一混合液體；[0012](b)在第一混合液體中加入氯酸鈉以發(fā)生氧化剪切反應，形成第二混合液體；[0013](c)在第二混合液體中加入蒸餾水進行稀釋，形成第三混合液體；[0014](d)在第三混合液體中加入堿劑調(diào)節(jié)pH值，形成第四混合液體；[0015](e)對第四混合液體進行滲析和干燥處理，得到氧化碳量子點粉體。[0016]所述步驟(a)中碳材料為炭黑，粒徑為5_500nm。優(yōu)選的，所述炭黑粉體為粒徑20-50nm的乙炔炭黑。[0017]所述步驟(a)中硝酸和硫酸的混合溶液中硝酸的濃度為50?SOwt%，硫酸的濃度為50?98wt%，硝酸和硫酸的體積比為1:10?3:1;碳材料與硝酸和硫酸的混合溶液的質(zhì)量體積比為0.02g/mL?0.5g/mL。所述攪拌的作用是使溶液各部位均一，反應時的氣體易于排出。攪拌時候，保持較低的溫度可防止反應過于劇烈，優(yōu)選的，控制溫度為1°C?5°C。[0018]所述步驟(b)中氯酸鈉與碳材料的質(zhì)量比為2:1?1:30?，反應溫度為OV?70V,反應時間為1min?720min，以使得碳材料能夠充分的被氧化剪切。[0019]進行步驟(d)之前采用濾膜對所述第三混合液體進行過濾，以使得所述第三混合液體中的碳量子點的尺寸一致，粒徑分布均勻。[0020]所述濾膜為多孔氧化鋁過濾膜，所述多孔氧化鋁過濾膜中濾孔孔徑為2nm?50nmo[0021]所述步驟(d)中堿劑為NaOH、KOH、Na2CO3或氨水，調(diào)節(jié)pH值至5?10。調(diào)節(jié)pH值的目的是為了除去反應液中的酸，利于后面的滲析純化及生物應用。[0022]所述步驟⑵中的溶劑為水、乙醇、甲醇、乙酸、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氯甲烷或正己烷。[0023]所述步驟(2)中分散方式為超聲分散或磁力攪拌分散；其中，超聲分散的功率為50W?1500W，頻率為1kHz?100kHz，時間為0.1h?12h;磁力攪拌分散的攪拌速度為120r/min?1500r/min,攬祥時間為0.1h?12h。[0024]所述步驟(3)中的含硒摻雜劑為含有硒的有機、無機化合物，且所述化合物在溶劑熱條件下可與氧化碳量子點中的含氧基團發(fā)生反應并與碳量子點成鍵，具體為苯硒酚、二氧化硒、硒酸、亞硒酸、二苯基二硒、NaHSe或KHSe。[0025]所述氧化碳量子點溶液中加入含硒摻雜劑，利用溶劑熱反應使所述氧化碳量子表面的含氧基團與含硒摻雜劑反應，以得到硒摻雜碳基量子點。[0026]所述步驟(3)中溶劑熱反應在高壓反應釜中進行，所述高壓反應釜為聚合物內(nèi)襯的鋼質(zhì)反應釜或全金屬反應釜，且采用聚四氟乙烯或?qū)ξ痪郾絻?nèi)襯，所述聚四氟乙烯或?qū)ξ痪郾絻?nèi)襯的容積為5-1500mL，填充度為20%?80%。[0027]溶劑熱反應和形成第四混合液體后均進行滲析和干燥處理；其中，所述滲析采用截流分子量為10Da?14000Da，滲析時間為I天?15天；所述干燥處理為冷凍干燥，冷凍干燥的冷阱溫度為_30°C?_74°C，所述硒摻雜碳量子點在冷凍干燥時的溫度為-74°C?50°C，冷凍干燥的氣壓為0.1Pa?101.325kPa，冷凍干燥時間為6h?240h。經(jīng)過上述步驟，可以得到蓬松的、分散性極好，并且尺寸一致的氧化碳量子點粉體。[0028]所述步驟(3)得到的硒摻雜碳量子點應用于氧化性的分子、離子、自由基及還原性的分子、離子、自由基的檢測。[0029]所述氧化性的分子、離子、自由基包括超氧自由基、羥基自由基、單線態(tài)氧、過氧化氫、過硫酸根；所述還原性的分子、離子、自由基包括維生素C、還原型谷胱甘肽、肼、亞硫酸根、連二亞硫酸根。[0030]本發(fā)明硒摻雜碳量子點的應用:[0031]配制硒摻雜碳量子點水溶液，以及氧化劑、還原劑的水溶液，取硒摻雜碳量子點溶液于比色皿中，逐漸往比色皿中加入氧化劑溶液，用熒光光譜儀檢測氧化劑的加入對硒摻雜碳量子點的熒光光譜性質(zhì)的猝滅過程。隨后逐步在上述混合溶液中加入還原劑水溶液，用熒光光譜儀檢測還原劑的加入對猝滅后硒摻雜碳量子點的熒光增強過程。[0032]溶劑熱法是將反應物按一定比例加入溶劑，然后置于高壓釜中在相對較低的溫度下反應。在這種方法中，溶劑處在高于其臨界點的溫度和壓力下，可以溶解絕大多數(shù)物質(zhì)。當一種或幾種前驅(qū)體溶解在溶劑中形成溶液，在液相或超臨界條件下，反應物分散在溶液中，并且會變得比較活潑，從而使常規(guī)條件下不能發(fā)生的反應可以進行，或加速進行。[0033]在溶劑熱條件下，溶劑的性質(zhì)(密度、粘度、分散作用)相互影響，變化很大，且其性質(zhì)與通常條件下相差很大，相應的，反應物(通常是固體)的溶解、分散以及化學反應活性大大的提高或增強。這就使得反應能夠在較低的溫度下發(fā)生。[0034]該反應相對簡單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對空氣敏感的前驅(qū)體。另外，物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制，而且，產(chǎn)物的分散性較好。[0035]本發(fā)明中，所述含硒摻雜劑為可以與氧化碳量子點表面的含氧基團發(fā)生反應的活潑含硒化合物。所述含硒摻雜劑與氧化碳量子點的反應主要是由于在溶劑熱反應提供的高溫高壓環(huán)境下，氧化碳量子點表面豐富的氧化基團或還原基團與含硒摻雜劑之間發(fā)生的氧化還原反應，摻雜劑在反應的同時解離出含有雜原子的分子碎片，并與氧化碳量子點成鍵結(jié)合，達到摻雜目的。[0036]有益.效果[0037]本發(fā)明得到的硒摻雜碳量子點具有高量子產(chǎn)率、結(jié)構(gòu)簡單、易于制備、成本低廉、可批量生產(chǎn)、穩(wěn)定性高、生物毒性低、相應迅速靈敏度極高等特點；同時通過改變含硒摻雜劑的種類可調(diào)控硒摻雜碳量子點的響應性能使之可應用于多種氧化性及還原性分子、離子、自由基的超靈敏檢測，在細胞中的識別效果良好，可實現(xiàn)生物細胞或組織的實時熒光成像、在有干擾離子存在的情況下實現(xiàn)自由基的超靈敏熒光檢測，具有較好的應用開發(fā)前景?！緦＠綀D】【附圖說明】[0038]圖1為本發(fā)明制備硒摻雜碳量子點的流程示意圖；[0039]圖2為本發(fā)明制備氧化碳量子點粉體的流程示意圖；[0040]圖3為實施例3制備的硒摻雜碳量子點熒光開關重復性性能測試的結(jié)果?！揪唧w實施方式】[0041]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。[0042]需要說明的是，本實施例中所提供的圖示僅以示意方式說明本發(fā)明的基本構(gòu)想，遂圖式中僅顯示與本發(fā)明中有關的組件而非按照實際實施時的組件數(shù)目、形狀及尺寸繪制，其實際實施時各組件的型態(tài)、數(shù)量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態(tài)也可能更為復雜。[0043]實施例1[0044]結(jié)合圖1和圖2，首先，步驟SlO:提供氧化碳量子點粉體；[0045]具體的，包括:[0046]步驟Sll:提供5.0Og炭黑粉體(粒徑30_50nm)；[0047]步驟S12:將所述炭黑粉體加入到50mL濃硝酸(濃度為67wt%)和120mL濃硫酸(濃度為98wt%)的混合液中，5°C機械攪拌60min,攪拌速率1200r/min,形成第一混合液體；[0048]步驟S13:在所述第一混合液體中緩慢加入60gNaC103以發(fā)生氧化反應，控制氧化反應的反應溫度O?5°C，反應12h，形成第二混合液體；[0049]步驟S14:將所述第二混合液體中冷卻至室溫，加入200mL蒸餾水稀釋，形成第三混合液體，并采用1nm多孔氧化鋁濾膜過濾；[0050]步驟S15:在過濾后的所述第三混合液體中加入氨水調(diào)節(jié)混合液的pH=6-7，形成第四混合液體；[0051]步驟S16:采用截留分子量為1500Da的透析袋對第四混合液體進行滲析處理，滲析時間為5天，期間每12小時更換一次透析袋外蒸餾水；然后將滲析后的第四混合液體進行冷凍干燥，冷凍干燥時間為5天，得到氧化碳量子點粉體。[0052]步驟S20:提供溶劑，并將所述氧化碳量子點粉體分散在所述溶劑中，得到氧化碳量子點溶液；[0053]具體的，取0.050g步驟S16得到的氧化碳量子點粉體超聲分散于20.0OmL水中，進行超聲分散，分散時間為5小時。[0054]步驟S30:在所述氧化碳量子點溶液中加入含硒摻雜劑，利用溶劑熱反應使所述氧化碳量子被摻雜，以得到硒摻雜碳量子點。[0055]具體的，將溶液轉(zhuǎn)移至50mL的哈氏合金反應爸的內(nèi)襯中并加入0.030g苯硒酹作為摻雜劑，于240°C加熱24小時。[0056]進行完步驟S30后，還包括進行滲析和干燥的步驟；[0057]具體的，在所述高壓反應釜加熱完畢冷卻后，取出反應液，采用截流分子量為500Da的透析袋對所得的溶液滲析處理，滲析時間為5天，期間每12小時更換一次透析袋外蒸餾水，得到硒摻雜碳量子點水溶液。[0058]將滲析后的溶液進行冷凍干燥，冷凍干燥時間為5天，得到硒摻雜碳量子點粉體。本發(fā)明方法制備的硒摻雜碳量子點，經(jīng)由熒光光譜儀進行熒光性能測試，結(jié)果表明該量子點在紫外光照射下可產(chǎn)生強烈的黃色突光，發(fā)射波長為640nm,量子產(chǎn)率為0.56。[0059]本實施例熒光開關的應用[0060]配制5.0X10_3mg/mL的硒摻雜碳量子點水溶液，以及維生素C、過氧化氫LOXlO-9M的水溶液，取ImL上述配制的硒摻雜碳量子點溶液于比色皿中，逐漸往比色皿中加入過氧化氫溶液，用熒光光譜儀檢測過氧化氫的加入對硒摻雜碳量子點的熒光光譜性質(zhì)的影響。光譜分析表明，本發(fā)明硒摻雜碳量子點對于鋅離子具有極為靈敏的響應能力，硒摻雜碳量子點的低濃度溶液加入鋅離子后熒光顯著猝滅，顏色不發(fā)生改變，對過氧化氫的檢出限為2X10_14M，響應時間小于0.1s。隨后逐步在上述混合溶液中加入維生素C溶液，用熒光光譜儀檢測維生素C的加入對猝滅后硒摻雜碳量子點的熒光光譜性質(zhì)的影響。光譜分析表明，硒摻雜碳量子點的低濃度溶液加入維生素C后熒光顯著增強，顏色不發(fā)生改變，對過氧化氫的檢出限為5X1(Γ14Μ,響應時間小于0.1s。[0061]實施例2[0062]將實施例1中的含硒摻雜劑改為0.1Og二苯基二硒，其他條件不變，可獲得發(fā)射波長為580nm的硒摻雜碳量子點，該材料在紫外光照射下可產(chǎn)生強烈的黃綠色熒光，量子產(chǎn)率為0.44。經(jīng)由與實施例1中相同的熒光檢測手段可知，該量子點水溶液的熒光可被羥基自由基氧化猝滅，被維生素C還原恢復，對羥基自由基的檢出限為6X1-14M,對維生素C的檢出限為1X10_13M。響應時間為0.05s，對所有常見金屬離子均穩(wěn)定。[0063]實施例3[0064]將實施例1中的含硒摻雜劑改為0.1OgNaHSe，其他條件不變，可獲得發(fā)射波長為594nm的硒摻雜碳量子點，該材料在紫外光照射下可產(chǎn)生強烈的黃綠色熒光，量子產(chǎn)率為0.62。經(jīng)由與實施例1中相同的熒光檢測手段可知，該量子點水溶液的熒光可被超氧自由基氧化猝滅，被還原型谷胱甘肽還原恢復，對超氧自由基的檢出限為3X1-14M,對還原型谷胱甘肽的檢出限為2X10_14M。響應時間為0.ls，對所有常見金屬離子均穩(wěn)定。[0065]如圖3所示，為實施例3中的硒摻雜碳量子點熒光開關重復性性能測試的結(jié)果。由圖可見該開關經(jīng)由多次氧化還原過程之后，其性能仍保持不變，說明其穩(wěn)定性極好且信噪比高，在實際應用中具有良好的前景。[0066]綜上所述，本發(fā)明提出一種簡單有效的技術(shù)方案，以炭黑為原料，采用多種含硒摻雜劑對氧化碳量子點進行摻雜，產(chǎn)物具有結(jié)構(gòu)簡單、易于制備、成本低廉、可批量生產(chǎn)、發(fā)光效率高、穩(wěn)定性高、生物毒性低、響應迅速、靈敏度極高等特點。同時通過改變含硒摻雜劑的種類可調(diào)控硒摻雜碳量子點的響應性能使之可應用于多種氧化性及還原性分子、離子、自由基的超靈敏檢測，在細胞中的識別效果良好，可實現(xiàn)生物細胞或組織的實時熒光成像、在有干擾離子存在的情況下實現(xiàn)自由基的超靈敏熒光檢測，具有較好的應用開發(fā)前景，解決了以上的一系列問題。所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點而具高度產(chǎn)業(yè)利用價值。[0067]上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬【
技術(shù)領域：
】中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋?！緳?quán)利要求】1.一種硒摻雜碳量子點的制備方法，包括:(1)制備氧化碳量子點粉體；(2)將上述氧化碳量子點粉體分散于溶劑中，得到濃度為0.05mg/mL?25mg/mL的氧化碳量子點溶液；(3)在氧化碳量子點溶液中加入含硒摻雜劑，50?500°C下溶劑熱反應0.5?180h，得到硒摻雜碳量子點；其中，含硒摻雜劑與氧化碳量子點的質(zhì)量比為1:5-30:1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硒摻雜碳量子點的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的氧化碳量子點粉體的制備方法具體如下:(a)在碳材料中加入硝酸與硫酸的混合溶液并進行攪拌，形成第一混合液體；(b)在第一混合液體中加入氯酸鈉以發(fā)生氧化剪切反應，形成第二混合液體；(c)在第二混合液體中加入蒸餾水進行稀釋，形成第三混合液體；(d)在第三混合液體中加入堿劑調(diào)節(jié)pH值，形成第四混合液體；(e)對第四混合液體進行滲析和干燥處理，得到氧化碳量子點粉體。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硒摻雜碳量子點的制備方法，其特征在于:所述步驟(a)中碳材料為炭黑，粒徑為5-500nm;硝酸和硫酸的混合溶液中硝酸的濃度為50?SOwt%，硫酸的濃度為50?98wt%，硝酸和硫酸的體積比為1:10?3:1;碳材料與硝酸和硫酸的混合溶液的質(zhì)量體積比為0.02g/mL?0.5g/mL。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硒摻雜碳量子點的制備方法，其特征在于:所述步驟(b)中氯酸鈉與碳材料的質(zhì)量比為2:1?1:30;反應溫度為OV?70°C，反應時間為1min?720mino5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硒摻雜碳量子點的制備方法，其特征在于:進行步驟(d)之前采用濾膜對所述第三混合液體進行過濾。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種硒摻雜碳量子點的制備方法，其特征在于:所述濾膜為多孔氧化鋁過濾膜，所述多孔氧化鋁過濾膜中濾孔孔徑為2nm?50nm。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硒摻雜碳量子點的制備方法，其特征在于:所述步驟(d)中堿劑為NaOH、KOH、Na2CO3或氨水，調(diào)節(jié)pH值至5?10。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硒摻雜碳量子點的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的溶劑為水、乙醇、甲醇、乙酸、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氯甲烷或正己烷；分散方式為超聲分散或磁力攪拌分散；其中，超聲分散的功率為50W?1500W，頻率為1kHz?10kHz,時間為0.1h?12h;磁力攪拌分散的攪拌速度為120r/min?1500r/min,攪拌時間為0.1h?12h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硒摻雜碳量子點的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的含硒摻雜劑為苯硒酚、二氧化硒、硒酸、亞硒酸、二苯基二硒、NaHSe或KHSe。10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種硒摻雜碳量子點的制備方法，其特征在于:溶劑熱反應和形成第四混合液體后均進行滲析和干燥處理；其中，所述滲析采用截流分子量為10Da?14000Da，滲析時間為I天?15天；所述干燥處理為冷凍干燥，冷凍干燥的冷阱溫度為-30°C?_74°C，所述硒摻雜碳量子點在冷凍干燥時的溫度為-74°C?50°C，冷凍干燥的氣壓為0.1Pa?101.325kPa，冷凍干燥時間為6h?240h。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硒摻雜碳量子點的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)得到的硒摻雜碳量子點應用于氧化性的分子、離子、自由基及還原性的分子、離子、自由基的檢測。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種硒摻雜碳量子點的制備方法，其特征在于:所述氧化性的分子、離子、自由基包括超氧自由基、羥基自由基、單線態(tài)氧、過氧化氫、過硫酸根；所述還原性的分子、離子、自由基包括維生素C、還原型谷胱甘肽、肼、亞硫酸根、連二亞硫酸根?！疚臋n編號】G01N21/64GK104312588SQ201410466562【公開日】2015年1月28日申請日期:2014年9月12日優(yōu)先權(quán)日:2014年9月12日【發(fā)明者】丁古巧,楊思維,謝曉明,江綿恒申請人:中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所