一種p-n結(jié)型ZnO-CoTiO3室溫氣敏薄膜的制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制備p-n結(jié)型氣敏薄膜的制備方法，具體涉及一種p-n結(jié)型ZnO-CoTiO3室溫氣敏薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：
鈦酸鈷(CoTiO3)是一種p型半導(dǎo)體氣敏材料，它對40ppmC2H5OH氣體的靈敏度已超過60，選擇性S40ppmC2H5OH/S25ppmpropylene達(dá)到6.6，響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別為15s和20s[ChuXF,LiuXQ,WangGZ,etal.Preparationandgas-sensingPropertiesofnano-CoTiO3[J].MaterialsResearchBulletin,1999,34(10/11):1789-1795.]。然而CoTiO3的氣敏工作溫度高達(dá)325℃～400℃，是制約其使用和發(fā)展的突出問題，因?yàn)榧訜嵫b置不但浪費(fèi)能源，而且與氣敏探針靈巧化的發(fā)展趨勢不符，更重要的是高溫容易引起可燃?xì)怏w燃燒，直接導(dǎo)致檢測失敗。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種p-n結(jié)型ZnO-CoTiO3氣敏薄膜的制備方法，該方法能夠有效地調(diào)控薄膜的組成，成膜性好，操作方便，生產(chǎn)周期短，制備的p-n結(jié)型ZnO-CoTiO3氣敏薄膜分布均勻，具有優(yōu)異的室溫氣敏特性并能有效地降低其工作溫度。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟：1)將TiO2靶材放入磁控濺射儀的一個射頻靶位，Co3O4靶材放入磁控濺射儀的另一個射頻靶位中，然后將Zn靶放入直流濺射靶位；接著將經(jīng)過活化處理的Si基片放在磁控濺射儀的鍍膜樣品臺上，再通過真空系統(tǒng)將鍍膜室和樣品室內(nèi)抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到1.0×10-4Pa～9.9×10-4Pa時，向鍍膜室通入Ar氣，使鍍膜室的氣體壓強(qiáng)保持在0.2Pa～2Pa；2)設(shè)置兩個射頻靶電源功率為100～400W，并且使濺射到Si基片上的Ti和Co原子摩爾比為1:1，同時調(diào)節(jié)直流靶功率在20W～200W，預(yù)濺射15min～30min，然后分別移開TiO2靶材、Co3O4靶材以及Zn靶和Si基片的擋板，再向鍍膜室通入O2氣，并使鍍膜室的氣體壓強(qiáng)仍然保持在0.2Pa～2Pa，接著向Si基片上濺射鍍膜，得到前驅(qū)體薄膜；3)將前驅(qū)體薄膜進(jìn)行煅燒，控制煅燒溫度在300℃～700℃，煅燒時間0.5h～3h，然后隨爐冷卻至室溫，得到p-n結(jié)型ZnO-CoTiO3室溫氣敏薄膜。所述的步驟1)中TiO2靶材的制備方法為：將TiO2和粘合劑混合，然后在50MPa～100MPa加壓，200～700℃下預(yù)燒1～4h，得到TiO2靶材；Co3O4靶材的制備方法為：將Co3O4和粘合劑混合，然后在50MPa～100MPa加壓，200℃～700℃下預(yù)燒1～4h，得到Co3O4靶材。所述的TiO2與粘合劑溶液的質(zhì)量比為100：5，Co3O4與粘合劑溶液的質(zhì)量比為100：5，且粘合劑溶液的濃度為5～10％。所述的粘合劑為聚乙烯醇。所述的粘合劑溶液是將粘合劑溶解在50～70℃的熱水中得到的。所述的步驟1)中Zn靶的直徑為65mm，厚度為5mm，純度為99.99％。所述的步驟1)中經(jīng)過活化處理的Si基片是采用如下方法得到的：將Si基片先在無水乙醇中超聲清洗10min，然后置于混合溶液中浸泡10min，最后用去離子水超聲清洗10min，取出N2吹干，即得到經(jīng)過活化處理的Si基片；其中，混合溶液是由體積比為1：(1～4)的質(zhì)量濃度為30％雙氧水和質(zhì)量濃度為98％的濃H2SO4混合而成的。所述的步驟1)中Ar氣的流量在10sccm～30sccm，步驟2)中O2氣的流量在10sccm～30sccm。所述的步驟2)中濺射鍍膜時間為10min～90min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益的效果在于：本發(fā)明通過將鈦酸鈷和n半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合，利用磁控濺射和薄膜熱處理技術(shù)，制備出一種在室溫下對乙醇?xì)怏w具有良好敏感性的p-n結(jié)型ZnO-CoTiO3室溫氣敏薄膜。該方法操作方便，生產(chǎn)周期短，效率高，適于工業(yè)生產(chǎn)；同時，將鈦酸鈷和n半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合能夠有效的地降低其工作溫度和提升其對氣體的敏感性。這主要是因?yàn)閜型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體復(fù)合以后，材料中的載流子狀態(tài)和數(shù)量會發(fā)生很大的變化。載流子的變化則直接影響著材料對特定氣體的敏感性和選擇性。而且，由于ZnO是一種第Ⅱ-Ⅵ族六方相半導(dǎo)體氧化物，室溫下最小禁帶寬度為3.2eV，因此，將其作為氣敏材料具有選擇性好，性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)；此外，ZnO制備方法較簡單，原料廣泛，非常適合與CoTiO3復(fù)合制備p-n結(jié)型氣敏探針。在異質(zhì)結(jié)的制備方面，本發(fā)明選用共濺射法制備薄膜型氣敏材料，該方法能夠有效調(diào)控薄膜的組成和形貌，生長出具有高吸附活性表面的薄膜。此外，濺射法所制備的p-n結(jié)型ZnO-CoTiO3室溫氣敏薄膜成分分布均勻，能夠有效地調(diào)控薄膜的組成，且成膜性好附著力強(qiáng)，制備技術(shù)成熟，適合工業(yè)批量化生產(chǎn)。附圖說明圖1為實(shí)施例2制備的p-n結(jié)型ZnO-CoTiO3室溫氣敏薄膜對乙醇?xì)怏w的室溫氣敏性圖；圖2為實(shí)施例2所制備的p-n結(jié)型ZnO-CoTiO3室溫氣敏薄膜的AFM圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：1)將分析純的TiO2和質(zhì)量濃度為7％的聚乙烯醇溶液按照100：5的質(zhì)量比混合，然后在50MPa加壓，500℃下預(yù)燒2h，得到TiO2靶材；將分析純的Co3O4和質(zhì)量濃度為7％的聚乙烯醇溶液按照100：5的質(zhì)量比混合，然后在50MPa加壓，500℃下預(yù)燒2h，得到Co3O4靶材；2)將TiO2靶材放入磁控濺射儀的一個射頻靶位，Co3O4靶材放入磁控濺射儀的另一個射頻靶位中，然后將直徑為65mm，厚度為5mm，純度為99.99％的Zn靶放入直流濺射靶位；3)將Si基片先在無水乙醇中超聲清洗10min，然后置于混合溶液中浸泡10min，最后用去離子水超聲清洗10min，取出N2吹干，即得到經(jīng)過活化處理的Si基片；其中，混合溶液是由體積比為1：1的質(zhì)量濃度為30％的雙氧水和質(zhì)量濃度為98％的濃H2SO4混合而成的；4)將經(jīng)過活化處理的Si基片放在磁控濺射儀的鍍膜樣品臺上，通過真空系統(tǒng)將鍍膜室和樣品室內(nèi)抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到1.0×10-4Pa時，鍍膜室通入Ar氣，控制Ar氣流量在10sccm，使鍍膜室的氣體壓強(qiáng)保持在0.2Pa；5)設(shè)置兩射頻靶電源功率為100W，并且使濺射到基片上的Ti，Co原子摩爾比為1:1，同時調(diào)節(jié)直流靶功率在20W。預(yù)濺射15min，然后然后分別移開TiO2靶材、Co3O4靶材以及Zn靶和Si基片的擋板，再向鍍膜室通入O2氣，控制O2氣流量在20sccm，使鍍膜室的氣體壓強(qiáng)仍然保持在0.2Pa，接著向Si基片上濺射鍍膜，濺射鍍膜時間為30min，得到前驅(qū)體薄膜；6)將前驅(qū)體薄膜進(jìn)行煅燒熱處理，控制煅燒溫度在300℃，煅燒時間3h，隨爐冷卻至室溫，得到p-n結(jié)型ZnO-CoTiO3室溫氣敏薄膜。實(shí)施例2：1)將分析純的TiO2和質(zhì)量濃度為5％的聚乙烯醇溶液按照100：10的質(zhì)量比混合，然后在100MPa加壓，500℃下預(yù)燒2h，得到TiO2靶材；將分析純的Co3O4和質(zhì)量濃度為5％的聚乙烯醇溶液按照100：10的質(zhì)量比混合，然后在100MPa加壓，500℃下預(yù)燒2h，得到Co3O4靶材；2)將TiO2靶材放入磁控濺射儀的一個射頻靶位，Co3O4靶材放入磁控濺射儀的另一個射頻靶位中，然后將直徑為65mm，厚度為5mm，純度為99.99％的Zn靶放入直流濺射靶位；3)將Si基片先在無水乙醇中超聲清洗10min，然后置于混合溶液中浸泡10min，最后用去離子水超聲清洗10min，取出N2吹干，即得到經(jīng)過活化處理的Si基片；其中，混合溶液是由體積比為1：4的質(zhì)量濃度為30％的雙氧水和質(zhì)量濃度為98％的濃H2SO4混合而成的；4)將經(jīng)過活化處理的Si基片放在磁控濺射儀的鍍膜樣品臺上，通過真空系統(tǒng)將鍍膜室和樣品室內(nèi)抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到5.0×10-4Pa時，鍍膜室通入Ar氣，控制Ar氣流量在30sccm，使鍍膜室的氣體壓強(qiáng)保持在1.0Pa；5)設(shè)置兩射頻靶電源功率為200W，并且使濺射到基片上的Ti，Co原子摩爾比為1:1，同時調(diào)節(jié)直流靶功率在50W。預(yù)濺射15min，然后然后分別移開TiO2靶材、Co3O4靶材以及Zn靶和Si基片的擋板，再向鍍膜室通入O2氣，控制O2氣流量在10sccm，使鍍膜室的氣體壓強(qiáng)仍然保持在1.0Pa，接著向Si基片上濺射鍍膜，濺射鍍膜時間為90min，得到前驅(qū)體薄膜；6)將前驅(qū)體薄膜進(jìn)行煅燒熱處理，控制煅燒溫度在600℃，煅燒時間2h，隨爐冷卻至室溫，得到p-n結(jié)型ZnO-CoTiO3室溫氣敏薄膜。由圖1可以看出：實(shí)施例2所制備的p-n結(jié)型ZnO-CoTiO3室溫氣敏薄膜在室溫下對不同濃度乙醇?xì)怏w的靈敏度線性增大，最大靈敏度可達(dá)到15.4。由圖2可以看出：實(shí)施例2所制備的p-n結(jié)型ZnO-CoTiO3室溫氣敏薄膜表面平整、均勻，成膜性好。實(shí)施例3：1)將分析純的TiO2和質(zhì)量濃度為10％的聚乙烯醇溶液按照100：7的質(zhì)量比混合，然后在80MPa加壓，700℃下預(yù)燒2h，得到TiO2靶材；將分析純的Co3O4和質(zhì)量濃度為10％的聚乙烯醇溶液按照100：7的質(zhì)量比混合，然后在80MPa加壓，700℃下預(yù)燒2h，得到Co3O4靶材；2)將TiO2靶材放入磁控濺射儀的一個射頻靶位，Co3O4靶材放入磁控濺射儀的另一個射頻靶位中，然后將直徑為65mm，厚度為5mm，純度為99.99％的Zn靶放入直流濺射靶位；3)將Si基片先在無水乙醇中超聲清洗10min，然后置于混合溶液中浸泡10min，最后用去離子水超聲清洗10min，取出N2吹干，即得到經(jīng)過活化處理的Si基片；其中，混合溶液是由體積比為1：3的質(zhì)量濃度為30％的雙氧水和質(zhì)量濃度為98％的濃H2SO4混合而成的；4)將經(jīng)過活化處理的Si基片放在磁控濺射儀的鍍膜樣品臺上，通過真空系統(tǒng)將鍍膜室和樣品室內(nèi)抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到7.0×10-4Pa時，鍍膜室通入Ar氣，控制Ar氣流量在20sccm，使鍍膜室的氣體壓強(qiáng)保持在2.0Pa；5)設(shè)置兩射頻靶電源功率為400W，并且使濺射到基片上的Ti，Co原子摩爾比為1:1，同時調(diào)節(jié)直流靶功率在100W。預(yù)濺射15min，然后然后分別移開TiO2靶材、Co3O4靶材以及Zn靶和Si基片的擋板，再向鍍膜室通入O2氣，控制O2氣流量在20sccm，使鍍膜室的氣體壓強(qiáng)仍然保持在2.0Pa，接著向Si基片上濺射鍍膜，濺射鍍膜時間為30min，得到前驅(qū)體薄膜；6)將前驅(qū)體薄膜進(jìn)行煅燒熱處理，控制煅燒溫度在500℃，煅燒時間2h，隨爐冷卻至室溫，得到p-n結(jié)型ZnO-CoTiO3室溫氣敏薄膜。實(shí)施例4：1)將分析純的TiO2和質(zhì)量濃度為7％的聚乙烯醇溶液按照100：6的質(zhì)量比混合，然后在70MPa加壓，700℃下預(yù)燒1h，得到TiO2靶材；將分析純的Co3O4和質(zhì)量濃度為8％的聚乙烯醇溶液按照100：10的質(zhì)量比混合，然后在100MPa加壓，500℃下預(yù)燒3h，得到Co3O4靶材；2)將TiO2靶材放入磁控濺射儀的一個射頻靶位，Co3O4靶材放入磁控濺射儀的另一個射頻靶位中，然后將直徑為65mm，厚度為5mm，純度為99.99％的Zn靶放入直流濺射靶位；3)將Si基片先在無水乙醇中超聲清洗10min，然后置于混合溶液中浸泡10min，最后用去離子水超聲清洗10min，取出N2吹干，即得到經(jīng)過活化處理的Si基片；其中，混合溶液是由體積比為1：2的質(zhì)量濃度為30％的雙氧水和質(zhì)量濃度為98％的濃H2SO4混合而成的；4)將經(jīng)過活化處理的Si基片放在磁控濺射儀的鍍膜樣品臺上，通過真空系統(tǒng)將鍍膜室和樣品室內(nèi)抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到9.9×10-4Pa時，鍍膜室通入Ar氣，控制Ar氣流量在20sccm，使鍍膜室的氣體壓強(qiáng)保持在2.0Pa；5)設(shè)置兩射頻靶電源功率為300W，并且使濺射到基片上的Ti，Co原子摩爾比為1:1，同時調(diào)節(jié)直流靶功率在200W。預(yù)濺射30min，然后然后分別移開TiO2靶材、Co3O4靶材以及Zn靶和Si基片的擋板，再向鍍膜室通入O2氣，控制O2氣流量在30sccm，使鍍膜室的氣體壓強(qiáng)仍然保持在2.0Pa，接著向Si基片上濺射鍍膜，濺射鍍膜時間為10min，得到前驅(qū)體薄膜；6)將前驅(qū)體薄膜進(jìn)行煅燒熱處理，控制煅燒溫度在700℃，煅燒時間0.5h，隨爐冷卻至室溫，得到p-n結(jié)型ZnO-CoTiO3室溫氣敏薄膜。實(shí)施例5：1)將分析純的TiO2和質(zhì)量濃度為9％的聚乙烯醇溶液按照100：7的質(zhì)量比混合，然后在80MPa加壓，700℃下預(yù)燒1h，得到TiO2靶材；將分析純的Co3O4和質(zhì)量濃度為10％的聚乙烯醇溶液按照100：7的質(zhì)量比混合，然后在80MPa加壓，200℃下預(yù)燒4h，得到Co3O4靶材；2)將TiO2靶材放入磁控濺射儀的一個射頻靶位，Co3O4靶材放入磁控濺射儀的另一個射頻靶位中，然后將直徑為65mm，厚度為5mm，純度為99.99％的Zn靶放入直流濺射靶位；3)將Si基片先在無水乙醇中超聲清洗10min，然后置于混合溶液中浸泡10min，最后用去離子水超聲清洗10min，取出N2吹干，即得到經(jīng)過活化處理的Si基片；其中，混合溶液是由體積比為1：3的質(zhì)量濃度為30％的雙氧水和質(zhì)量濃度為98％的濃H2SO4混合而成的；4)將經(jīng)過活化處理的Si基片放在磁控濺射儀的鍍膜樣品臺上，通過真空系統(tǒng)將鍍膜室和樣品室內(nèi)抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到8.0×10-4Pa時，鍍膜室通入Ar氣，控制Ar氣流量在10sccm，使鍍膜室的氣體壓強(qiáng)保持在0.8Pa；5)設(shè)置兩射頻靶電源功率為400W，并且使濺射到基片上的Ti，Co原子摩爾比為1:1，同時調(diào)節(jié)直流靶功率在100W。預(yù)濺射20min，然后然后分別移開TiO2靶材、Co3O4靶材以及Zn靶和Si基片的擋板，再向鍍膜室通入O2氣，控制O2氣流量在20sccm，使鍍膜室的氣體壓強(qiáng)仍然保持在0.8Pa，接著向Si基片上濺射鍍膜，濺射鍍膜時間為70min，得到前驅(qū)體薄膜；6)將前驅(qū)體薄膜進(jìn)行煅燒熱處理，控制煅燒溫度在400℃，煅燒時間1h，隨爐冷卻至室溫，得到p-n結(jié)型ZnO-CoTiO3室溫氣敏薄膜。上述實(shí)施例1～5中的聚乙烯醇溶液是將聚乙烯醇溶解在50～70℃的熱水中得到的，且在步驟2)通入O2氣時，Ar氣繼續(xù)通入。