專利名稱：基于拉曼光譜的食用植物油中油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及食用植物油脂肪酸含量檢測(cè)的方法，具體涉及一種基于拉曼光譜技術(shù)的食用植物油中油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量檢測(cè)方法。
背景技術(shù)：
常用的食用植物油有玉米油、花生油、大豆油、山茶油、菜籽油、葵花籽油和橄欖油等，所含的成分復(fù)雜，但都包含脂肪酸、維他命等各類營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，是人類膳食的重要組成部分。在代謝循環(huán)中，除提供能量外，還提供了一些人體自身不能合成的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，如不飽和脂肪酸和脂溶性維他命。食用植物油的主要成分是脂肪酸，種類有幾十種，按不飽和度(C=C雙鍵個(gè)數(shù))可把脂肪酸分為飽和脂肪酸(不含C=C雙鍵)、單不飽和脂肪酸(只含一個(gè)C=C雙鍵)和多不飽和脂肪酸(含兩個(gè)以上C=C雙鍵)。其中飽和脂肪酸主要有軟脂酸(C16:0)和硬脂酸(C18:0)等；單不飽和脂肪酸主要有油酸(C18:l)和芥酸(C22:l)等，不飽和度都為I ;多不飽和脂肪酸則有亞油酸(C18:2)和a -亞麻酸(C18:3)等，不飽和度大于或者等于2。由于不同比例的脂肪酸含量，使得食用植物油價(jià)格差別很大，受經(jīng)濟(jì)利益驅(qū)使，為獲取高昂利潤(rùn)，某些不法商人向橄欖油、山茶油、芝麻油等價(jià)格高、優(yōu)質(zhì)食用植物油中摻入廉價(jià)食用植物油并標(biāo)注為高純度優(yōu)質(zhì)食用植物油出售，不但損害了消費(fèi)者的合法權(quán)益，同時(shí)也對(duì)健康造成了潛在的損害。近年來(lái)，食用調(diào)和油逐漸進(jìn)入了市場(chǎng)，而根據(jù)不同脂肪酸的配比，分為經(jīng)濟(jì)型調(diào)和油、營(yíng)養(yǎng)型調(diào)和油、風(fēng)味調(diào)和油、煎炸調(diào)和油等，但是由于缺乏相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，給監(jiān)管造成了很大難度。而國(guó)內(nèi)頻頻出現(xiàn)的地溝油事件，不法商販出售的餐飲業(yè)廢棄潲水油、劣質(zhì)動(dòng)物油脂，以及多次利用的酸敗煎炸老油，更是引起了公眾對(duì)食用植物油安全問(wèn)題的擔(dān)憂。所以開(kāi)展食用植物油脂肪酸快速、準(zhǔn)確檢測(cè)方法的研究，對(duì)于監(jiān)測(cè)食用植物油安全，制定相關(guān)的行 業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、乃至法律法規(guī)都有著積極的意義。目前食用植物油脂肪酸含量檢測(cè)較為常見(jiàn)的方法有氣相色譜法(GC)，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)，以及高效液相色譜法(HPLC)等，但這幾種方法均屬于化學(xué)分析方法，所使用的設(shè)備操作比較復(fù)雜，需要對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行預(yù)處理，檢測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)，不利于推廣。目前，如近紅外光譜法(NIR)、中紅外光譜法(MIR)、傅里葉紅外光譜法、拉曼光譜法等振動(dòng)光譜技術(shù)應(yīng)用于食用植物油檢測(cè)的研究開(kāi)展比較廣泛。與紅外光譜相比，拉曼光譜包含的峰大多比較銳利；具有優(yōu)秀的指紋能力，即拉曼特征峰與有機(jī)分子官能團(tuán)對(duì)應(yīng)，峰的微小變化可以反映出各脂肪酸成分含量的變化。由于食用植物油脂肪酸之間的差異主要是碳碳雙鍵(C=C)數(shù)量的不同，并且非極性基團(tuán)(C=C)的拉曼活性很強(qiáng)，因此拉曼光譜比較適用于食用植物油脂肪酸含量的檢測(cè)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有檢測(cè)方法的不足，本發(fā)明提供一種基于拉曼光譜技術(shù)的食用植物油脂肪酸含量檢測(cè)方法，該方法簡(jiǎn)便快捷，具有較高的檢測(cè)精度。—種基于拉曼光譜技術(shù)的食用植物油中油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量檢測(cè)方法，包括如下步驟:(I)設(shè)定檢測(cè)條件，檢測(cè)已知油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量的食用植物油的拉曼光譜并進(jìn)行預(yù)處理；(2)預(yù)置特征峰集，將待測(cè)食用植物油的特征峰集所對(duì)應(yīng)的拉曼光譜強(qiáng)度與已知的油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量進(jìn)行關(guān)聯(lián)建模，得到預(yù)測(cè)模型；(3)獲得待測(cè)食用植物油的拉曼光譜，預(yù)處理后，提取與特征峰集所對(duì)應(yīng)的拉曼光譜強(qiáng)度，代入預(yù)測(cè)模型，得到待測(cè)食用植物油的油酸、亞油酸或飽和脂肪酸含量。作為優(yōu)選，步驟(2)中利用最小二乘支持向量回歸機(jī)進(jìn)行關(guān)聯(lián)建模，得到預(yù)測(cè)模型。最小二乘支持向量回歸機(jī)(MLS-SVR)是一種較新的多元統(tǒng)計(jì)分析方法，主要是將實(shí)際問(wèn)題通過(guò)非線性變換轉(zhuǎn)換到高維特征空間，已被廣泛應(yīng)用于振動(dòng)光譜的多元回歸分析中。本發(fā)明采用最小二乘支持向量回歸機(jī)(MLS-SVR)可以建立同時(shí)預(yù)測(cè)三種脂肪酸含量的預(yù)測(cè)模型，根據(jù)它們的拉曼特征值運(yùn)用構(gòu)建的預(yù)測(cè)模型進(jìn)行三種脂肪酸的含量預(yù)測(cè)，具有較高的預(yù)測(cè)精度。食用植物油的拉曼光譜具有明顯的特征峰，不同拉曼位移的特征峰對(duì)應(yīng)分子基團(tuán)的某種振動(dòng)方式，且特征峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)該分子基團(tuán)的濃度，即食用植物油的拉曼光譜具有很好的指紋特性。根據(jù)食用植物油中存在的分子基團(tuán)進(jìn)行選擇拉曼光譜的主要特征峰集，作為優(yōu)選，步驟(2)中的特征峰集為 872cm_1,972cm_1,1082cm-1,1267cm_1,1303cm_1,1442cm-1,1658cm 1 和 1748cm、

上述特征峰集所對(duì)應(yīng)的分子基團(tuán)如下:872cm_1 [ v (C-C) ]，972cm_1 [ 8 (C = C)trans], 1082cm-1 [ v (C-C) ], 1267cm-1 [ 6 ( = C-H) cis], 1303cm-1 [ 6 (CH2) twisting],1442cm-1 [ 6 (CH2) scissoring], 1658cm—1 [ v (C = C) cis], 1748cm-1 [ v (C = 0)]。其中，trans代表反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，cis代表對(duì)稱伸縮振動(dòng),twisting代表彎曲振動(dòng),scissoring代表剪式振動(dòng)。拉曼光譜分析中，由于有機(jī)分子或樣品中污染物的熒光影響，常會(huì)使拉曼光譜中產(chǎn)生背景信號(hào)，以致其拉曼光譜吸收信號(hào)受干擾，除此而外，拉曼光譜儀所采集的光譜除樣品自身的信息外，還包括了其他無(wú)關(guān)信息和噪音，因此，采取預(yù)處理消除這些無(wú)關(guān)信息是非常必要的。作為優(yōu)選，步驟(I)中的預(yù)處理包括依次進(jìn)行的平滑濾波、扣除熒光背景及歸一化處理。作為優(yōu)選，所述的熒光背景的確定過(guò)程如下:使用微分尋峰算法尋找光譜的特征峰位置，然后根據(jù)這些特征峰位置尋找兩個(gè)峰之間的最低點(diǎn)作為支點(diǎn)，線性連接各個(gè)支點(diǎn)便可得到一條基線，此基線即為熒光背景，在原始光譜中減去該熒光背景即得到消除熒光影響的光譜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)速度快，能夠根據(jù)預(yù)測(cè)模型同時(shí)預(yù)測(cè)三種脂肪酸含量，其預(yù)測(cè)結(jié)果與通過(guò)氣相色譜法(GC)所檢測(cè)的真實(shí)結(jié)果相比，具有較高的精準(zhǔn)度。


圖1是一種橄欖油的氣相色譜圖；圖2是91個(gè)食用植物油樣品在800 2000CHT1的拉曼光譜圖；圖3是對(duì)食用植物油樣品的拉曼光譜圖預(yù)處理過(guò)程圖；圖4是91個(gè)食用植物油樣品預(yù)處理后的拉曼光譜圖；圖5是所建MLS-SVR模型對(duì)預(yù)測(cè)集樣品中油酸、亞油酸、飽和脂肪酸的預(yù)測(cè)結(jié)果示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此。本發(fā)明主要是基于拉曼光譜特征峰的位置和強(qiáng)度，快速檢測(cè)食用植物油中油酸、亞油酸、飽和脂肪酸的含量，具體步驟如下:(I)樣品制備選用不同品牌的4種橄欖油(Olive)，編號(hào)為01，02，03，04 ；3種玉米油(Corn)，編號(hào)為Cl，C2, C3 ;3種大豆油(Soy)，編號(hào)為SI, S2, S3 ;I種葵花籽油(Sunflower)，編號(hào)為F1，所有11種食用植物油均購(gòu)于大型超市。首先測(cè)得每種食用植物油中各脂肪酸的真實(shí)含量，圖1所示為其中某一種橄欖油的氣相色譜圖，顯示了其成分組成。表I為通過(guò)氣相色譜法(GC)得到每種油的脂肪酸含量。表I通過(guò)氣相色譜法得到每種植物油的脂肪酸含量信息
權(quán)利要求
1.一種基于拉曼光譜的食用植物油中油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量檢測(cè)方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)設(shè)定檢測(cè)條件，檢測(cè)已知油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量的食用植物油的拉曼光譜并進(jìn)行預(yù)處理； (2)預(yù)置特征峰集，將待測(cè)食用植物油的特征峰集所對(duì)應(yīng)的拉曼光譜強(qiáng)度與已知的油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量進(jìn)行關(guān)聯(lián)建模，得到預(yù)測(cè)模型； (3)獲得待測(cè)食用植物油的拉曼光譜，預(yù)處理后，提取與特征峰集所對(duì)應(yīng)的拉曼光譜強(qiáng)度，代入預(yù)測(cè)模型，得到待測(cè)食用植物油的油酸、亞油酸或飽和脂肪酸含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于拉曼光譜的食用植物油中油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(2)中利用最小二乘支持向量回歸機(jī)進(jìn)行關(guān)聯(lián)建模，得到預(yù)測(cè)模型。
3.根據(jù)權(quán) 利要求1所述的基于拉曼光譜的食用植物油中油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(2)中的特征峰集為872(^^972011^1082011^1267011'1303cm \ 1442cm \ 1658cm 1 和 1748cm、
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于拉曼光譜的食用植物油中油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(I)中的預(yù)處理包括依次進(jìn)行的平滑濾波、扣除熒光背景及歸一化處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于拉曼光譜的食用植物油中油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量檢測(cè)方法，其特征在于，所述的熒光背景的確定過(guò)程如下:使用微分尋峰算法尋找光譜的特征峰位置，然后根據(jù)這些特征峰位置尋找兩個(gè)峰之間的最低點(diǎn)作為支點(diǎn)，線性連接各個(gè)支點(diǎn)便可得到一條基線，此基線即為熒光背景。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種基于拉曼光譜的食用植物油中油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量檢測(cè)方法，包括檢測(cè)已知油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量的食用植物油的拉曼光譜并進(jìn)行預(yù)處理；預(yù)置特征峰集，將待測(cè)食用植物油的特征峰集所對(duì)應(yīng)的拉曼光譜強(qiáng)度與已知的油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量進(jìn)行關(guān)聯(lián)建模；獲得待測(cè)食用植物油的拉曼光譜，預(yù)處理后，提取與特征峰集所對(duì)應(yīng)的拉曼光譜強(qiáng)度，代入預(yù)測(cè)模型，得到待測(cè)食用植物油的油酸、亞油酸或飽和脂肪酸含量。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)速度快，能夠根據(jù)預(yù)測(cè)模型同時(shí)預(yù)測(cè)三種脂肪酸含量，其預(yù)測(cè)結(jié)果與通過(guò)氣相色譜法(GC)所檢測(cè)的真實(shí)結(jié)果相比，具有較高的精準(zhǔn)度。
文檔編號(hào)G01N21/65GK103217411SQ20131012970
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者王曉萍, 張冰, 鄧之銀, 董偉 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)