專利名稱：用于pH值和溶解氧測量的雙參數(shù)光纖傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光纖傳感器，具體地是一種可以同時測量微生物反應(yīng)器皿中溶液PH值和溶解氧的傳感器。
背景技術(shù)：
pH值和溶解氧(p02)是許多工業(yè)和研究領(lǐng)域中監(jiān)測溶液質(zhì)量的兩個重要指標(biāo)。比如，pH和p02的檢測在病人的血液、體液和呼吸作用等的臨床診斷上都是至關(guān)重要的參數(shù)。在食品工業(yè)中，PH和p02表明了飲用水的質(zhì)量，食物的新鮮程度以及食物和飲料的無菌性等指標(biāo)，因此需要進行大量的檢測。PH和溶氧濃度在海水分析和海洋研究中也是非常重要的。PH值也是工業(yè)廢水處理過程和監(jiān)測雨水酸度的一個重要參數(shù)。在生物科技領(lǐng)域，溶解氧和pH是微生物發(fā)酵過程反應(yīng)器過程控制的重要參數(shù)。在·細胞培養(yǎng)過程中，實時測定細胞代謝過程中的氧氣消耗量和溶液PH值的變化狀況，可以監(jiān)測細胞的能量代謝狀況以及線粒體的功能狀況，破解能量代謝的機理，從而解釋細胞及生物體產(chǎn)生異常的生理特點，進而揭示人類肥胖、糖尿病、心血管病、神經(jīng)系統(tǒng)疾病以及癌癥等疾病的發(fā)病機理，為腫瘤的診斷和治療提供有力的證據(jù)及新的思路和途徑，并且可以為疾病的預(yù)警與預(yù)防、早期診斷與及早治療提供依據(jù)，減少病人的痛苦。測量溶液溶氧量和pH值長期以來的方法都是采用各種化學(xué)電極，分別對溶液中的兩種參數(shù)進行檢測。雖然這些電化學(xué)傳感器已經(jīng)非常成熟，但是這種常規(guī)的玻璃電極僅限于單點測量，無法得到參數(shù)的分布信息，而且每種電極只能測量一個參數(shù)。另一方面，電極結(jié)構(gòu)龐大，具有侵入性，在活體環(huán)境內(nèi)存在電擊而破壞細胞的危險。因此，非接觸式的光學(xué)傳感器是一個較好的選擇。光學(xué)傳感器通過將不同的指示劑和聚合物載體組合起來，使傳感器的化學(xué)、物理、機械和光學(xué)特性隨之發(fā)生變化，被測物濃度的變化會引起指示劑光譜特性的變化，通過測量光的吸收、反射和熒光度等參數(shù)來測量被測物。近年來，雖然有些可以單獨進行溶解氧和PH檢測的光學(xué)傳感器，也有通過兩個或者以上單一參數(shù)傳感器組成的傳感器陣列或者傳感器束，但目前還沒有實用的能同時對PH和溶氧進行檢測的單個傳感器。由于微反應(yīng)器、敏感單元和探測系統(tǒng)較為復(fù)雜，檢測空間受限，采用多個傳感器測量時，傳感器體積較大，無法實現(xiàn)同時同步測量，加之傳感器之間相互干擾等問題，使其很難應(yīng)用于復(fù)雜瞬變的生物反應(yīng)過程中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種用于pH值和溶解氧測量的傳感器探頭，能夠用于微生物反應(yīng)器皿中的光纖化學(xué)傳感器。本發(fā)明的再一目的是提供一種用于pH值和溶解氧測量的雙參數(shù)光纖傳感器，克服現(xiàn)有傳感器單一參數(shù)測量以及不同傳感器間相互干擾的缺點，實現(xiàn)有限空間及少量探測液體條件下的PH和溶解氧雙參數(shù)的同時測量。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案本發(fā)明提供一種用于pH值和溶解氧測量的傳感器探頭，該探頭由光纖探針、Si層、聚合物基層和敏感膜組成；所述光纖探針的端部依次設(shè)置Si層、聚合物基層和敏感膜，所述敏感膜由兩種敏感物質(zhì)構(gòu)成，即對pH值敏感的物質(zhì)以及對溶解氧敏感的物質(zhì)；所述光纖探針同時作為敏膜感的固定基體和傳光元件，將敏感膜內(nèi)敏感物質(zhì)發(fā)射的熒光信號傳輸至后面的光電器件。所述光纖探針采用光控化學(xué)腐蝕與化學(xué)鍍膜的方法制作，敏感膜通過共價結(jié)合的方式固定于光纖探針的端部，構(gòu)成雙參數(shù)敏感探頭。所述對pH值敏感的物質(zhì)為光子晶體材料，所述對溶解氧敏感的物質(zhì)為CdTe量子點材料，對應(yīng)的被測參數(shù)分別為PH值和溶解氧。所述量子點顆粒表面由席夫堿Pt配合物修飾，包埋于光子晶體膜內(nèi)，并且間隔排列；為了實現(xiàn)參比測量，與量子點顆粒間隔布置很多與PH指示劑吸收特性類似的惰性熒光染料構(gòu)成的參考顆粒，以保證測量的精度。
本發(fā)明采用光纖探針與敏感膜的方法形成一種微型探針式傳感器探頭，可用于微生物反應(yīng)器皿等有限空間內(nèi)檢測液體較少的場合，實現(xiàn)雙參數(shù)的同時測量，并且互不干擾。本發(fā)明還提供一種由上述傳感器探頭構(gòu)成的雙參數(shù)光纖傳感器，該傳感器包括光源、光纖頭、耦合器、培養(yǎng)皿、傳感器探頭、連接器、濾光片、光電器件、調(diào)理器、處理器、調(diào)制器等組成。在調(diào)制器控制下，由光源發(fā)出的調(diào)制激光經(jīng)過光纖頭、耦合器、連接器后送達傳感器探頭進行激勵，探頭產(chǎn)生的與PH和溶氧相關(guān)的熒光信號經(jīng)過連接器、耦合器和濾光片后達到光電器件，形成電信號。該電信號經(jīng)過調(diào)理器進行調(diào)理之后，送至處理器進行數(shù)據(jù)處理，最終得到所需的測量結(jié)果。本發(fā)明根據(jù)pH敏感膜和溶解O2指示劑不同的發(fā)射和吸收光譜，分別采用兩種不同頻率的調(diào)制光作為激發(fā)光，使兩個參數(shù)的頻譜特性分離開來，以達到消除信號之間相互干擾的目的。在測量過程中，由調(diào)制器控制交替發(fā)出兩種不同頻率的激光，從而實現(xiàn)兩種不同參數(shù)的測量。針對通常探測條件下熒光信號微弱，熒光強度探測困難，抗干擾能力差的特點，本發(fā)明提出采用頻率域雙壽命參比方法，通過測量信號的衰變時間(即壽命)來間接測量熒光強度，將熒光信號的壽命比轉(zhuǎn)換成與被測參量濃度有關(guān)的相移信號，保證測量的靈敏度，以達到ns甚至ps量級的時間響應(yīng)精度。本發(fā)明采用一種非接觸的無創(chuàng)檢測方式，采用微小尺寸的光學(xué)傳感器結(jié)合光纖技術(shù)，構(gòu)成光纖化學(xué)傳感器。光纖可以作為傳光原件將與被測參量對應(yīng)的光學(xué)信息采集到分析儀器中，可以同時測量pH和溶解氧雙參數(shù)，可適用于狹小檢測空間以及檢測液體容量有限的場合。


圖I是傳感器系統(tǒng)組成原理示意圖。圖2是傳感器探頭的組成示意圖。圖3是敏感膜材料排列方式示意圖。圖4是米用頻率域雙壽命參比方法原理不意圖。 圖中，I-光源，2-光纖頭，3-耦合器，4-培養(yǎng)皿，5-傳感器探頭，6_連接器，7_濾光片，8-光電器件,9-調(diào)理器，10-處理器，11-調(diào)制器，12-光纖探針，13-Si層，14-聚合物基層，15-敏感膜，16-參考顆粒17-量子點顆粒。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例以本發(fā)明技術(shù)方案為前提進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。如圖I所示，本實施例的雙參數(shù)測量傳感器組成，圖中光源I、光纖頭2、耦合器
3、培養(yǎng)皿4、傳感器探頭5、連接器6、濾光片7、光電器件8、調(diào)理器9、處理器10、調(diào)制器11。在調(diào)制器11控制下，由光源I發(fā)出的調(diào)制激光經(jīng)過光纖頭2、耦合器3、連接器6后送達傳感器探頭5進行激勵，傳感器探頭5產(chǎn)生的與pH和溶氧相關(guān)的熒光信號經(jīng)過連接器6、耦合器3和濾光片7后達到光電器件8，形成電信號。該電信號經(jīng)過調(diào)理器9進行調(diào)理之后，送 至處理器10進行數(shù)據(jù)處理，最終得到所需的測量結(jié)果。圖2為本實施例中所述的傳感器探頭5的組成示意圖。傳感器探頭5由光纖探針12、Si層13、聚合物基層14和敏感膜15組成。該傳感器探頭中，光纖探針12不僅是作為敏感膜15的固定載體，同時也作為傳光元件，將敏感膜15內(nèi)敏感物質(zhì)發(fā)射的熒光信號傳輸至后面的光電器件8。Si層13的作用，主要為了加強敏感膜15的附著力和工作穩(wěn)定性。聚合物基層14的作用是在其上生長并支撐敏感膜15，使其基本形態(tài)保持不變。本實施例中，所述傳感器的敏感膜15是由兩種敏感物質(zhì)構(gòu)成的，如圖3所示。對PH值敏感的物質(zhì)為光子晶體材料，對溶解氧敏感的物質(zhì)為CdTe量子點材料，并形成量子點顆粒17和參考顆粒16。量子點顆粒17的尺寸與吸收光譜特性相關(guān)，由探測靈敏度決定。量子點顆粒17的表面由席夫堿Pt配合物(Pt(salonap))修飾，采用顆粒包埋技術(shù)將其包埋于光子晶體膜內(nèi)，不同量子點顆粒間隔排列，以達到互不影響的效果。含有量子點顆粒17的光子晶體膜固定于聚合物基層14之上，參考顆粒16的作用是為參比測量提供參考信號，保證測量的精度。本實施例中，所述的敏感膜15以共價結(jié)合的方式固定在光纖探針12上，從而構(gòu)成PH和溶解O2雙參數(shù)敏感探測單元。這種方式能保證不會有熒光物質(zhì)從敏感膜15內(nèi)泄漏出來，對培養(yǎng)皿4內(nèi)的生物產(chǎn)生毒副作用，起到保護探測溶液內(nèi)生物體的作用，以達到無損檢測的目的。本實施例中，所述傳感器的光纖探針12，可以采用光控化學(xué)腐蝕與化學(xué)鍍膜等方法制作，在制作的過程中通過掃描電鏡(SEM)觀察其結(jié)構(gòu)及狀態(tài)，控制端面形狀，使其盡量平整，以利于敏感膜固定，光纖的尺寸應(yīng)控制在5(Γ200μπι之間，這樣既可有足夠的熒光強度，也能保證探頭的尺寸較小。本發(fā)明根據(jù)pH敏感膜和溶解O2指示劑不同的發(fā)射和吸收光譜，分別采用兩種不同頻率的調(diào)制光作為激發(fā)光，使兩個參數(shù)的頻譜特性分離開來，以達到消除信號之間相互干擾的目的。本實例中，分別采用30Hz和60Hz兩種頻率實現(xiàn)雙參數(shù)測量。在測量過程中，由調(diào)制器控制交替發(fā)出兩種不同頻率的激光，從而實現(xiàn)兩種不同參數(shù)的測量。本實施例中，采用頻率域雙壽命參比方法，通過測量信號的衰變時間(即壽命)來間接測量熒光強度，將熒光信號的壽命比轉(zhuǎn)換成與被測參量濃度有關(guān)的相移信號，保證測量的靈敏度，以達到ns甚至ps量級的時間響應(yīng)精度(指示劑的熒光壽命通常為十幾ns)。如圖4所示，該方法中使用正弦調(diào)制的光來激發(fā)指示劑。指示劑的熒光信號和激發(fā)光源有相同的頻率f，只是發(fā)生了相移。延遲時間(τ )可以根據(jù)相移Φπ來確定
tan Φ7 = ——其中fMd是激勵光的調(diào)制頻率，τ是熒光信號的延遲時間，定義為分子從受激狀態(tài)回到基態(tài)的平均時間。因此，本發(fā)明將熒光信號的壽命轉(zhuǎn)換成與之對應(yīng)的相移信號進行測量，相移0111直接反映了染料指示劑的熒光強度，進而間接反映了被測物的濃度。因此保證了測量的靈敏度，使其達到ns甚至ps量級的時間響應(yīng)精度(指示劑的熒光壽命通常為十幾ns)。 綜上，本發(fā)明可以同時實現(xiàn)微生物反應(yīng)過程中溶液pH值和溶解氧(p02)同時測量的光纖傳感器。在傳感器的傳感器探頭中，采用共價方式將包含對PH和氧分別敏感的兩種物質(zhì)的敏感膜固定于光纖的端面，光纖在探針中的作用是固定敏感膜并進行光信號的傳輸。敏感膜由光子晶體材料構(gòu)成，該材料對溶液的PH值敏感，但對O2這種大分子物質(zhì)不敏感。在光子晶體膜內(nèi)部包埋CdTe量子點顆粒，量子點的表面由席夫堿Pt配合物修飾，并在光子晶體膜內(nèi)間隔排列，以達到互不影響的目的。量子點材料對氧敏感，其大小由探測的靈敏度度決定。為了實現(xiàn)參比測量，與量子點顆粒間隔布置很多與PH指示劑吸收特性類似的惰性熒光染料構(gòu)成的參考顆粒，以保證測量的精度。傳感器采集的熒光信號采用頻率域的雙熒光壽命參比方法進行處理，以降低熒光信號強度探測的難度，解決抗干擾問題，提高信號處理的靈敏度。同時采用不同頻率的調(diào)制信號可以將兩種參數(shù)信號有效的分離開，達到雙參數(shù)同時探測的目的。盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細介紹，但應(yīng)當(dāng)認識到上述的描述不應(yīng)被認為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.一種用于PH值和溶解氧測量的傳感器探頭，其特征在于該探頭由光纖探針、Si層、聚合物基層和敏感膜組成；所述光纖探針的端部依次設(shè)置所述Si層、聚合物基層和敏感膜，所述敏感膜由兩種敏感物質(zhì)構(gòu)成，即對pH值敏感的物質(zhì)以及對溶解氧敏感的物質(zhì)；所述光纖探針同時作為敏膜感的固定基體和傳光元件，將敏感膜內(nèi)敏感物質(zhì)發(fā)射的熒光信號傳輸至后面的光電器件。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于PH值和溶解氧測量的傳感器探頭，其特征在于所述光纖探針采用光控化學(xué)腐蝕與化學(xué)鍍膜的方法制作，敏感膜通過共價結(jié)合的方式固定于光纖探針的端部，構(gòu)成雙參數(shù)敏感探頭。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用于pH值和溶解氧測量的傳感器探頭，其特征在于所述對PH值敏感的物質(zhì)為光子晶體材料，所述對溶解氧敏感的物質(zhì)為CdTe量子點材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于pH值和溶解氧測量的傳感器探頭，其特征在于所述量子點顆粒表面由席夫堿Pt配合物修飾，包埋于光子晶體膜內(nèi)，并且間隔排列。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于pH值和溶解氧測量的傳感器探頭，其特征在于與所述量子點顆粒間隔布置很多與PH指示劑吸收特性類似的惰性熒光染料構(gòu)成的參考顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用于pH值和溶解氧測量的傳感器探頭，其特征在于所述光纖探針，其中光纖的尺寸控制在5(Γ200 μ m之間。
7.一種包含權(quán)利要求1-6所述傳感器探頭的雙參數(shù)光纖傳感器，其特征在于該傳感器包括光源、光纖頭、耦合器、培養(yǎng)皿、傳感器探頭、連接器、濾光片、光電器件、調(diào)理器、處理器以及調(diào)制器，在調(diào)制器控制下，由光源發(fā)出的調(diào)制激光經(jīng)過光纖頭、耦合器、連接器后送達傳感器探頭進行激勵，探頭產(chǎn)生的與PH和溶氧相關(guān)的熒光信號經(jīng)過連接器、耦合器和濾光片后達到光電器件，形成電信號；該電信號經(jīng)過調(diào)理器進行調(diào)理之后，送至處理器進行數(shù)據(jù)處理，最終得到所需的測量結(jié)果。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的雙參數(shù)光纖傳感器，其特征在于所述傳感器采用頻率域雙壽命參比方法，通過測量信號的衰變時間來間接測量熒光強度，將熒光信號的壽命比轉(zhuǎn)換成與被測參量濃度有關(guān)的相移信號，保證測量的靈敏度，以達到ns甚至ps量級的時間響應(yīng)精度。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的雙參數(shù)光纖傳感器，其特征在于根據(jù)pH敏感膜和溶解O2指示劑不同的發(fā)射和吸收光譜，分別采用30Hz和60Hz兩種不同頻率的調(diào)制光作為激發(fā)光，使兩個參數(shù)的頻譜特性分離開來；在測量過程中，由調(diào)制器控制交替發(fā)出兩種不同頻率的激光，從而實現(xiàn)兩種不同參數(shù)的測量。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于pH值和溶解氧測量的雙參數(shù)光纖傳感器，包括光源、光纖頭、耦合器、培養(yǎng)皿、傳感器探頭、連接器、濾光片、光電器件、調(diào)理器、處理器以及調(diào)制器，傳感器探頭由光纖探針、Si層、聚合物基層和敏感膜組成；所述光纖探針的端部依次設(shè)置所述Si層、聚合物基層和敏感膜，所述敏感膜由兩種敏感物質(zhì)構(gòu)成，即對pH值敏感的物質(zhì)以及對溶解氧敏感的物質(zhì)；所述光纖探針同時作為敏膜感的固定基體和傳光元件，將敏感膜內(nèi)敏感物質(zhì)發(fā)射的熒光信號傳輸至后面的光電器件。本發(fā)明克服現(xiàn)有傳感器單一參數(shù)測量以及不同傳感器間相互干擾的缺點，實現(xiàn)有限空間及少量探測液體條件下的pH和溶解氧雙參數(shù)的同時測量。
文檔編號G01N21/64GK102841080SQ20121027726
公開日2012年12月26日 申請日期2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月6日
發(fā)明者趙輝, 陶衛(wèi), 胡艷麗, 劉澤敏 申請人:上海交通大學(xué)