專利名稱：巰基乙胺修飾電極用于檢測(cè)痕量三價(jià)無(wú)機(jī)砷的電化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域，具體涉及巰基乙胺修飾電極用于檢測(cè)痕量三價(jià)無(wú)機(jī)砷的電化學(xué)方法。
背景技術(shù)：
水質(zhì)污染是主要的環(huán)境污染之一，環(huán)境污染方面所指的重金屬主要指生物毒性顯著的汞、鎘、鉛、鉻、鉈以及重金屬砷，環(huán)境中的重金屬可通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)富集，對(duì)機(jī)體的多個(gè)系統(tǒng)造成損害，元素砷的毒性極低，而砷的化合物均有劇毒，三價(jià)砷化合物比其它砷化合物毒性更強(qiáng)，如攝入量超過(guò)排泄量，就會(huì)在人體的肝、腎、肺、脾、子宮等部位蓄積，與細(xì)胞中的酶系統(tǒng)結(jié)合，使酶的生物作用受到抑制失去活性，從而引起中毒，此外砷還有致癌作用，因此建立高靈敏、準(zhǔn)確的痕量無(wú)機(jī)三價(jià)砷離子測(cè)定方法，對(duì)維護(hù)環(huán)境安全和人類(lèi)健康等方面具有重要意義。溶出伏安法作為一種被廣泛使用的檢測(cè)三價(jià)砷的電化學(xué)方法，在測(cè)定過(guò)程中主要存在兩個(gè)問(wèn)題，測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性差以及銅離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾嚴(yán)重。現(xiàn)有專利“無(wú)電富集并測(cè)定水體系中痕量三價(jià)無(wú)機(jī)砷的電化學(xué)方法”專利號(hào)為CN101349673A，雖能有效的解決上述的問(wèn)題，但是電極的制備過(guò)程涉及到電化學(xué)極化與化學(xué)還原等步驟，使得電極制備方法較為繁瑣，此外檢測(cè)過(guò)程中采取的無(wú)電富集過(guò)程需要15min，使得檢測(cè)過(guò)程耗時(shí)時(shí)間長(zhǎng)，而且靈敏度相對(duì)較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有檢測(cè)三價(jià)砷的電化學(xué)方法過(guò)程復(fù)雜、檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、 重現(xiàn)性差及抗干擾能力差的問(wèn)題，而提供的巰基乙胺修飾電極用于檢測(cè)痕量三價(jià)無(wú)機(jī)砷的電化學(xué)方法。巰基乙胺修飾電極用于檢測(cè)痕量三價(jià)無(wú)機(jī)砷的電化學(xué)方法，該方法按如下步驟實(shí)現(xiàn)步驟I :將金電極分別用加I. O μ m和O. 3 μ m氧化鋁懸濁液的麂皮拋光成“鏡面”，
經(jīng)乙醇、二次水超聲清洗后，備用；步驟2 :將步驟I得到的處理過(guò)的金電極放入巰基乙胺溶液中，浸泡、淋洗，得到巰基乙胺修飾的金電極；步驟3 以步驟2得到的巰基乙胺修飾的金電極為工作電極，銀-氯化銀為參比電極，鉬為對(duì)電極共同插入含有不同濃度砷的5mL磷酸鹽緩沖液的電化學(xué)檢測(cè)池中，將各電極連接在電化學(xué)工作站上，電化學(xué)工作站與計(jì)算機(jī)相連，在電化學(xué)工作站的技術(shù)選項(xiàng)中選擇微分脈沖伏安法，電位范圍設(shè)置為-O. 8V到O. 3V，運(yùn)行電化學(xué)工作站進(jìn)行掃描，在-O. 8V 電位下沉積，攪拌條件下沉積100s，靜置10s，富集的砷在掃描過(guò)程中在巰基乙胺修飾的金電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，通過(guò)計(jì)算機(jī)監(jiān)測(cè)其電化學(xué)響應(yīng)；步驟4:檢測(cè)完畢后，在原磷酸鹽檢測(cè)溶液中，將各支電極連接在電化學(xué)工作站上，在電化學(xué)工作站的技術(shù)選項(xiàng)中選擇電流時(shí)間曲線，電位設(shè)置為O. 4V，運(yùn)行30s，運(yùn)行電化學(xué)工作站進(jìn)行掃描，掃描結(jié)束后電極表面的砷可以完全被氧化成三價(jià)砷并脫附，脫附后將巰基乙胺修飾電極從電化學(xué)檢測(cè)池中取出，用二次水沖洗干凈；步驟5 :采用Origin作圖，繪制砷的氧化峰電流曲線。上述步驟2中巰基乙胺溶液的濃度為IOmM ；上述步驟2中浸泡時(shí)間為I小時(shí)；上述步驟3中磷酸鹽的濃度為O. IM ；上述步驟3中三價(jià)砷的濃度檢測(cè)范圍為O. 2 μ gL^-300 μ gL—1。上述巰基乙胺修飾電極用于檢測(cè)痕量三價(jià)無(wú)機(jī)砷的電化學(xué)方法，若磷酸鹽緩沖溶液中還含有干擾的銅離子，則檢測(cè)步驟I和步驟2不變，其它步驟如下步驟3 以步驟2得到的巰基乙胺修飾的金電極為工作電極，銀-氯化銀為參比電極，鉬為對(duì)電極共同插入添加有50 μ gL—1砷的O. IM磷酸鹽緩沖液的電化學(xué)檢測(cè)池中，將各電極連接在所用的電化學(xué)工作站上，電化學(xué)工作站與計(jì)算機(jī)相連，在電化學(xué)工作站的技術(shù)選項(xiàng)中選擇微分脈沖伏安法，電位范圍設(shè)置為-O. 8V到O. 3V，運(yùn)行電化學(xué)工作站進(jìn)行掃描， 在-O. 8V電位下沉積，攪拌條件下沉積100s，靜置10s，富集的砷在掃描過(guò)程中在巰基乙胺修飾的金電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，通過(guò)計(jì)算機(jī)監(jiān)測(cè)其電化學(xué)響應(yīng)；步驟4 :采用Origin作圖，繪制砷的氧化峰電流曲線；步驟5 :檢測(cè)完畢，在原50 μ gL—1砷的O. IM磷酸鹽檢測(cè)溶液中，將各支電極連接在電化學(xué)工作站上，在電化學(xué)工作站的技術(shù)選項(xiàng)中選擇電流時(shí)間曲線，電位設(shè)置為O. 4V，運(yùn)行 30s，運(yùn)行電化學(xué)工作站進(jìn)行掃描，掃描結(jié)束后電極表面的砷可以完全被脫附，脫附后將巰基乙胺修飾電極從電化學(xué)檢測(cè)池中取出，用二次水沖洗干凈；步驟6 :在原50 UgL4砷的O. IM磷酸鹽檢測(cè)溶液中，加入50 μ gl/1銅離子，將各支電極連接在電化學(xué)工作站上，重復(fù)上述步驟3、4和5，考察不同pH條件下銅離子對(duì)砷檢測(cè)干擾的影響。有益效果(I)本發(fā)明的電極制備方法簡(jiǎn)單，避免了高電位下的電化學(xué)極化過(guò)程，通過(guò)簡(jiǎn)單的浸泡就可以實(shí)現(xiàn)，不但有效的解決了裸金電極易污染的問(wèn)題，而且提高了此傳感檢測(cè)的靈敏度和重現(xiàn)性，實(shí)驗(yàn)表明連續(xù)掃描6次砷的重現(xiàn)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為I. 39% ;(2)本發(fā)明的方法抗干擾能力強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)表明在pH 7的磷酸緩沖溶液中，利用巰基乙胺修飾的金電極，可以與金屬銅的氧化還原電位有效的分開(kāi)，排除水中銅離子的干擾；(3)本發(fā)明的方法檢測(cè)時(shí)間短，采用恒電位富集100s，檢出限可以達(dá)到 O. 02μ gL—1，低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)，可以準(zhǔn)確用于實(shí)際樣品中三價(jià)砷的檢測(cè)；(4)本發(fā)明的方法可用于實(shí)際樣品中三價(jià)砷的檢測(cè)，回收率在98. 25% -106. 79% 范圍內(nèi)。


圖I為三電極電化學(xué)系統(tǒng)的示意圖；圖2為巰基乙胺修飾電極在不同濃度的三價(jià)砷的磷酸緩沖溶液(pH 7)中微分脈沖溶出伏安曲線，插圖為氧化峰電流與三價(jià)砷濃度的線性關(guān)系曲線；
圖3為巰基乙胺修飾電極在含有100 μ gL—1砷的磷酸緩沖溶液(pH 7)中，連續(xù)掃描6次砷的溶出伏安響應(yīng)圖；圖4中的A為50 μ gL—1銅離子存在條件下，富集了 50 μ gL—1的砷的pH I的磷酸緩沖溶液微分脈沖伏安圖，圖中B為50 μ gL—1銅離子存在條件下，富集了 50 μ gL—1的砷的pH 7的磷酸緩沖溶液微分脈沖伏安圖；圖中1、磁力攪拌器，2、磁力攪拌子，3、工作電極，4、參比電極，5、對(duì)電極，6、電化學(xué)工作站，7、計(jì)算機(jī)，8、電化學(xué)檢測(cè)池。
具體實(shí)施例方式結(jié)合附圖1-4和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例I步驟I :采用如圖I所示三電極電化學(xué)系統(tǒng)中，將金電極分別用加I. Ομπι和 O. 3μπι氧化鋁懸濁液的麂皮拋光成“鏡面”，經(jīng)乙醇、二次水超聲清洗后，備用；步驟2 :將步驟I得到的處理過(guò)的金電極放入IOmM巰基乙胺溶液中，浸泡I小時(shí)， 通過(guò)Au-S鍵的作用將巰基乙胺固定在金電極表面，然后將電極用二次水淋洗，得到巰基乙胺修飾的金電極；步驟3 :將電化學(xué)檢測(cè)池8中放一粒磁力攪拌子2，置于磁力攪拌器I上，以步驟 2得到的巰基乙胺修飾的金電極為工作電極3，銀-氯化銀為參比電極4，鉬為對(duì)電極5共同插入分別含有 O. 2 μ gL_1, O. 5 μ gL_1, I. 5 μ gL_1, 3. 0 μ gL_1, 5. 0 μ gL_1, 8 μ gL_1, 12 μ gL_1, 20 μ gL-1，40 μ gL-1，70 μ gL-1，150 μ gL' 200 μ gL-1，250 μ gL_1 和 300 μ gL_1 砷的 5mL0. IM 磷酸鹽緩沖液(PH為7)的電化學(xué)檢測(cè)池8中，將各電極連接在所用的電化學(xué)工作站6上，電化學(xué)工作站6與計(jì)算機(jī)7相連,在電化學(xué)工作站的技術(shù)選項(xiàng)中選擇微分脈沖伏安法，電位范圍設(shè)置為-O. 8V到O. 3V，運(yùn)行電化學(xué)工作站6進(jìn)行掃描，在-O. 8V電位下沉積，攪拌條件下沉積100s，靜置10s，富集的砷在掃描過(guò)程中在巰基乙胺修飾的金電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)， 通過(guò)計(jì)算機(jī)7監(jiān)測(cè)其電化學(xué)響應(yīng)；步驟4 :每個(gè)濃度檢測(cè)完畢后，在原O. IM磷酸鹽檢測(cè)溶液中，將各支電極連接在電化學(xué)工作站6上，在電化學(xué)工作站6的技術(shù)選項(xiàng)中選擇電流時(shí)間曲線，電位設(shè)置為O. 4V，運(yùn)行30s,運(yùn)行電化學(xué)工作站6進(jìn)行掃描,掃描結(jié)束后電極表面的砷可以完全被氧化成三價(jià)砷并脫附，脫附后將巰基乙胺修飾電極從電化學(xué)檢測(cè)池8中取出，用二次水沖洗干凈；步驟5 :采用Origin作圖，繪制砷的氧化峰電流曲線。圖2為巰基乙胺修飾電極在不同濃度的三價(jià)砷的磷酸緩沖溶液(pH 7)中微分脈沖溶出伏安曲線，插圖為氧化峰電流與三價(jià)砷濃度的線性關(guān)系曲線，從圖中可以看出，巰基乙胺修飾的金電極在O. 2-300 μ gL4范圍內(nèi)，呈線性關(guān)系，檢出限為O. 02 μ gl/1，低于飲用水中砷的含量標(biāo)準(zhǔn)，可以用于檢測(cè)實(shí)際樣品中三價(jià)砷的含量。實(shí)施例2步驟I :采用如圖I所示三電極電化學(xué)系統(tǒng)中，將金電極分別用加I. Ομπι和 O. 3μπι氧化鋁懸濁液的麂皮拋光成“鏡面”，經(jīng)乙醇、二次水超聲清洗后，備用；步驟2 :將步驟I得到的處理過(guò)的金電極放入IOmM巰基乙胺溶液中，浸泡I小時(shí)， 通過(guò)Au-S鍵的作用將巰基乙胺固定在金電極表面，然后將電極用二次水淋洗，得到巰基乙胺修飾的金電極；步驟3 :將電化學(xué)檢測(cè)池8中放一粒磁力攪拌子2，置于磁力攪拌器I上，以步驟2 得到的巰基乙胺修飾的金電極為工作電極3，銀-氯化銀為參比電極4，鉬為對(duì)電極5共同插入含有100 μ gL—1砷的5mL0. IM磷酸鹽緩沖液(PH為7)的電化學(xué)檢測(cè)池8中，將各電極連接在所用的電化學(xué)工作站6上，電化學(xué)工作站6與計(jì)算機(jī)7相連，在電化學(xué)工作站的技術(shù)選項(xiàng)中選擇微分脈沖伏安法，電位范圍設(shè)置為-O. 8V到O. 3V，運(yùn)行電化學(xué)工作站6進(jìn)行掃描，在-O. 8V電位下沉積，攪拌條件下沉積100s，靜置10s，富集的砷在掃描過(guò)程中在巰基乙胺修飾的金電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，通過(guò)計(jì)算機(jī)7監(jiān)測(cè)其電化學(xué)響應(yīng)；步驟4 :檢測(cè)完畢，在原含有100 μ gL4砷的O. IM磷酸鹽檢測(cè)溶液中，將各支電極連接在電化學(xué)工作站6上，在電化學(xué)工作站6的技術(shù)選項(xiàng)中選擇電流時(shí)間曲線，電位設(shè)置為 O. 4V,運(yùn)行30s,運(yùn)行電化學(xué)工作站6進(jìn)行掃描,掃描結(jié)束后電極表面的砷可以完全被氧化成三價(jià)砷并脫附，脫附后將巰基乙胺修飾電極從電化學(xué)檢測(cè)池8中取出，用二次水沖洗干凈；步驟5 :采用Origin作圖，繪制砷的氧化峰電流曲線。圖3為巰基乙胺修飾電極在含有100 μ gL—1砷的磷酸緩沖溶液(pH 7)中，連續(xù)掃描6次砷的溶出伏安響應(yīng)圖，從圖中可以看出，巰基乙胺修飾的金電極具有良好的重現(xiàn)性， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為I. 39%。本發(fā)明的方法可用于實(shí)際樣品中三價(jià)砷的檢測(cè)，如表I所示，回收率在 98. 25% -106. 79%范圍內(nèi)，可以用于實(shí)際樣品中三價(jià)砷的檢測(cè)。表I
權(quán)利要求
1.巰基乙胺修飾電極用于檢測(cè)痕量三價(jià)無(wú)機(jī)砷的電化學(xué)方法，其特征在于，該方法按如下步驟實(shí)現(xiàn)步驟I :將金電極分別用加I. O μ m和O. 3 μ m氧化鋁懸濁液的麂皮拋光成“鏡面”經(jīng)乙醇、二次水超聲清洗后，備用；步驟2 :將步驟I得到的處理過(guò)的金電極放入巰基乙胺溶液中，浸泡、淋洗，得到巰基乙胺修飾的金電極⑶；步驟3 :以步驟2得到的巰基乙胺修飾的金電極為工作電極(3)，銀-氯化銀為參比電極(4)，鉬為對(duì)電極(5)共同插入含有不同濃度砷的磷酸鹽緩沖溶液的電化學(xué)檢測(cè)池(8) 中，將各電極連接在電化學(xué)工作站(6)上，所述的電化學(xué)工作站(6)與計(jì)算機(jī)(7)相連，在電化學(xué)工作站(6)的技術(shù)選項(xiàng)中選擇微分脈沖伏安法，電位范圍設(shè)置為-O. 8V到O. 3V，運(yùn)行電化學(xué)工作站(6)進(jìn)行掃描，在-O. 8V電位下沉積，攪拌條件下沉積100s，靜置10s，富集的砷在掃描過(guò)程中在巰基乙胺修飾的金電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，通過(guò)計(jì)算機(jī)(7)監(jiān)測(cè)其電化學(xué)響應(yīng)；步驟4 :每個(gè)濃度檢測(cè)完畢后，在原磷酸鹽檢測(cè)溶液中，將各支電極連接在電化學(xué)工作站(6)上，在電化學(xué)工作站￠)的技術(shù)選項(xiàng)中選擇電流時(shí)間曲線，電位設(shè)置為O. 4V，運(yùn)行 30s,運(yùn)行電化學(xué)工作站(6)進(jìn)行掃描,掃描結(jié)束后電極表面的砷可以完全被氧化成三價(jià)砷并脫附，脫附后將巰基乙胺修飾電極從電化學(xué)檢測(cè)池中取出，用二次水沖洗干凈；步驟5 :采用Origin作圖，繪制砷的氧化峰電流曲線。
2.如權(quán)利要求I所述的巰基乙胺修飾電極用于檢測(cè)痕量三價(jià)無(wú)機(jī)砷的電化學(xué)方法，其特征在于，上述步驟2中巰基乙胺溶液的濃度為10mM。
3.如權(quán)利要求I所述的巰基乙胺修飾電極用于檢測(cè)痕量三價(jià)無(wú)機(jī)砷的電化學(xué)方法，其特征在于，上述步驟2中浸泡時(shí)間為I小時(shí)；
4.如權(quán)利要求I所述的巰基乙胺修飾電極用于檢測(cè)痕量三價(jià)無(wú)機(jī)砷的電化學(xué)方法，其特征在于，上述步驟3中磷酸鹽緩沖溶液的濃度為O. 1M。
5.如權(quán)利要求I所述的巰基乙胺修飾電極用于檢測(cè)痕量三價(jià)無(wú)機(jī)砷的電化學(xué)方法，其特征在于，砷的濃度檢測(cè)范圍為O. 2μ gL—MOOy gL'
6.如權(quán)利要求I所述的巰基乙胺修飾電極用于檢測(cè)痕量三價(jià)無(wú)機(jī)砷的電化學(xué)方法，其特征在于，若磷酸鹽緩沖溶液中還含有干擾的銅離子，則步驟I和步驟2不變，其它步驟如下步驟3 :以步驟2得到的巰基乙胺修飾的金電極為工作電極(3)，銀-氯化銀為參比電極(4)，鉬為對(duì)電極(5)共同插入添加有50μ gL—1砷的O. IM磷酸鹽緩沖液的電化學(xué)檢測(cè)池 ⑶中，將各電極連接在電化學(xué)工作站(6)上，所述的電化學(xué)工作站(6)與計(jì)算機(jī)(7)相連， 在電化學(xué)工作站(6)的技術(shù)選項(xiàng)中選擇微分脈沖伏安法，電位范圍設(shè)置為-O. 8V到O. 3V，運(yùn)行電化學(xué)工作站(6)進(jìn)行掃描，在-O. 8V電位下沉積，攪拌條件下沉積100s，靜置10s，富集的砷在掃描過(guò)程中在巰基乙胺修飾的金電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，通過(guò)計(jì)算機(jī)(7)監(jiān)測(cè)其電化學(xué)響應(yīng)；步驟4 :采用Origin作圖，繪制砷的氧化峰電流曲線；步驟5 :檢測(cè)完畢，在原含有50 μ gL—1砷的0. IM磷酸鹽檢測(cè)溶液中，將各支電極連接在電化學(xué)工作站(6)上，在電化學(xué)工作站(6)的技術(shù)選項(xiàng)中選擇電流時(shí)間曲線，電位設(shè)置為O.4V，運(yùn)行30s，運(yùn)行電化學(xué)工作站(6)進(jìn)行掃描，掃描結(jié)束后電極表面的砷可以完全被脫附，脫附后將巰基乙胺修飾電極從電化學(xué)檢測(cè)池中取出，用二次水沖洗干凈；步驟6 :在原50 μ gL—1砷的O. IM磷酸鹽檢測(cè)溶液中，加入50 μ gL—1銅離子，將各支電極連接在電化學(xué)工作站(6)上，重復(fù)上述步驟3、4和5，考察不同pH條件下銅離子對(duì)砷檢測(cè)干擾的影響。
全文摘要
巰基乙胺修飾電極用于檢測(cè)痕量三價(jià)無(wú)機(jī)砷的電化學(xué)方法，涉及電化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域。解決現(xiàn)有檢測(cè)三價(jià)砷的電化學(xué)方法過(guò)程復(fù)雜、檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、重現(xiàn)性差及抗干擾能力差的問(wèn)題。該方法是以巰基乙胺修飾的金電極為工作電極，銀-氯化銀為參比電極，鉑為對(duì)電極組成的三電極體系，通過(guò)微分脈沖伏安法施加電壓進(jìn)行恒電位沉積，在巰基乙胺修飾的金電極表面發(fā)生砷的溶出氧化反應(yīng)，在磷酸鹽緩沖溶液中檢測(cè)三價(jià)砷。該方法電極制備方法簡(jiǎn)單，避免了高電位下的電化學(xué)極化過(guò)程，提高了此傳感檢測(cè)的靈敏度和重現(xiàn)性，并解決了銅離子干擾的問(wèn)題，檢測(cè)時(shí)間短，檢出限可以達(dá)到0.02μgL-1，可用于實(shí)際樣品中砷的檢測(cè)。
文檔編號(hào)G01N27/48GK102590320SQ20121002458
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月3日
發(fā)明者夏勇, 李冬月, 李敬, 賈小芳, 韓彥超 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所