專利名稱：：同時(shí)含有磺酸基和帶巰基的烴基的聚硅氧烷的制作方法本申請(qǐng)為中國專利申請(qǐng)?zhí)枮?5115254．8，申請(qǐng)日為1995年7月21日，發(fā)明名稱為《制備雙酚A的方法》的發(fā)明專利中申請(qǐng)案的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及苯酚與丙酮脫水縮合制備2，2-雙(4’-羥苯基)丙烷(以下稱作雙酚A)的方法。雙酚A的工業(yè)生產(chǎn)中非常有用的化合物，通常用作生產(chǎn)聚碳酸酯、聚酯、環(huán)氧樹脂和熱敏紙的顯色劑的重要原料。用于聚碳酸酯樹脂的雙酚A要求無色和高純度。雙酚A通常是在象鹽酸這樣的酸催化劑存在下由兩分子苯酚和一分子丙酮脫水縮合制備的。當(dāng)反應(yīng)用鹽酸作均相催化劑于相對(duì)較低溫度下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)過程中形成苯酚和雙酚A的加合物結(jié)晶，并以丙酮的高轉(zhuǎn)化率和高的4，4’-位選擇性生成雙酚A。但是，象鹽酸這樣的均相酸催化劑需要從反應(yīng)混合物中除去或中和反應(yīng)混合物。因此，該方法的完成需耗費(fèi)大量時(shí)間和勞動(dòng)力。反應(yīng)溶液中均相溶解的酸還導(dǎo)致反應(yīng)設(shè)備的腐蝕。反應(yīng)容器相應(yīng)地要用相當(dāng)昂貴的抗腐蝕材料制成。由于該情況，工業(yè)制備雙酚A越來越多地使用多相催化劑。已知的固體多相催化劑的例子包括沸石、被部分中和并不溶的雜多酸的鹽和強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。然而，這些固體多相催化劑的催化活性和選擇性相對(duì)較低。能夠克服這些固體催化劑低性能的方法是將作為助催化劑的含硫化合物與酸催化劑一起加入反應(yīng)體系?，F(xiàn)已知加入該助催化劑能增強(qiáng)催化活性和反應(yīng)選擇性。已知的有增強(qiáng)效果的含硫化合物為硫醇化合物，如烷基硫醇和芐硫醇。這些化合物均均相溶解在反應(yīng)體系中，增加酸催化劑的活性并獲得雙酚A高4，4′-位選擇性，但是，這些助催化劑化合物引起最終產(chǎn)物純度或雙酚A純度問題；就是說，上述的均相酸催化劑一樣，雙酚A需要與這些助催化劑分離。已提出一些固定這些硫醇化合物和避免最終產(chǎn)物被硫醇化合物污染的方法。例如，日本專利說明書37-14721公開了一種方法，包括將巰烷基醇與強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的部分酸性基團(tuán)酯化并通過酯鍵將該巰基化合物固定到陽離子交換樹脂上。日本專利說明書46-19953公開了另一種方法，包括用巰烷基胺部分中和強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂來固定巰基化合物。日本專利公開說明書52-19189公開了用環(huán)巰基胺部分中和強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，通過離子鍵固定這些巰基化合物。U．K．專利號(hào)1539186公開了另一種通過離子鍵將巰基氨基酸固定到陽離子交換樹脂上的方法。然而，通過將巰基化合物固定到離子交換樹脂上制備的催化劑，由于離子交換樹脂的低耐熱性而容易變質(zhì)。通過上述方法固定的巰基化合物是熱不穩(wěn)定的，并且容易分解和釋放出。與上述的均相酸催化劑和均相巰基化合物有類似的缺陷。這樣的固定化先通過上述巰基化合物與可以作為反應(yīng)催化劑其有效作用的酸性基團(tuán)反應(yīng)達(dá)到的，因此降低了有效酸的數(shù)量。本發(fā)明人注意到這樣的事實(shí)，即在酸催化劑存在下，通過苯酚和丙酮脫水縮合制備雙酚A，巰基化合物作為助催化劑增強(qiáng)反應(yīng)的活性和選擇性。為克服傳統(tǒng)均相體系中巰基化合物的分離與純化問題，以及巰基化合物固定化不穩(wěn)定問題，發(fā)明人經(jīng)深入研究發(fā)現(xiàn)將有機(jī)巰基化合物固定到硅氧烷基體上得到的聚硅氧烷，在酸存在下苯酚和丙酮脫水縮合制備雙酚A中，作為加入的巰基化合物助催化劑是非常合適的。本助催化劑是熱穩(wěn)定的，并且即使在高溫條件下也能有效抑制巰基基團(tuán)的消去和釋放出，而且顯著地增強(qiáng)催化劑的反應(yīng)活性和選擇性。本發(fā)明人還注意到多相酸催化劑在反應(yīng)過程中的優(yōu)越性質(zhì)，并且發(fā)現(xiàn)將如磺酸基的酸性基團(tuán)和含巰基的烴基基團(tuán)固定到硅氧烷基體上得到的聚硅氧烷是具有高活性和選擇性的熱穩(wěn)定多相催化劑，它含有被同時(shí)固定的助催化劑成份和酸性催化劑成份。本發(fā)明使用的含巰基的聚硅氧烷不僅是酸催化劑，也是助催化劑。即使脫水縮合過程在高溫條件下完成，本發(fā)明也可以有效避免反應(yīng)產(chǎn)物被巰基基團(tuán)污染。本發(fā)明使用的助催化劑不降低助催化效果，而且在制備雙酚A中長期保持其性能。具有磺酸基團(tuán)和含巰基的烴基的聚硅氧烷是穩(wěn)定的多相催化劑。其酸催化劑組份和助催化劑組份都不被消除或釋放出。本催化劑在脫水縮合過程中不降低其催化活性，并可經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)雙酚A，而且催化劑可以在反應(yīng)后方便地分離。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)高產(chǎn)率和高選擇性的雙酚A的方法，該方法通過在酸催化劑存在下將苯酚和丙酮脫水縮合，其中最終產(chǎn)物或雙酚A不被巰基化合物污染，并且即使在高溫條件下該巰基化合物不分解或釋放出。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新的固體催化劑，該固體催化劑通過同時(shí)固定酸催化劑和巰基以高效率得到，該固體催化劑容易從反應(yīng)產(chǎn)物中分離和回收，并且在工業(yè)生產(chǎn)中是有效的。根據(jù)本發(fā)明的方法(1)可以高產(chǎn)率和高選擇性地經(jīng)苯酚和丙酮脫水縮合制備雙酚A；和(2)可以安全、有效、經(jīng)濟(jì)和更優(yōu)越地生產(chǎn)重要的工業(yè)原料雙酚A。本發(fā)明提供一種生產(chǎn)雙酚A的方法，包括在酸和帶有含巰基的烴基的聚硅氧烷存在下將苯酚和丙酮脫水縮合生產(chǎn)雙酚A。本發(fā)明還提供一種在含磺酸基和帶巰基的烴基的聚硅氧烷存在下生產(chǎn)雙酚A的方法。從另一方面講，本發(fā)明涉及了含有磺酸基和帶有巰基的烴基的聚硅氧烷，其可以經(jīng)下例步驟獲得水解至少一種由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物生成聚硅氧烷，其中n是1-3的整數(shù)；X是至少一個(gè)選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基團(tuán)；R1至少一個(gè)是烴基，其選自至少含一個(gè)巰基(-SH)的含1-20個(gè)碳原子的烴基、含一個(gè)芳香基團(tuán)的6-20個(gè)碳原子烴基、含至少一個(gè)鹵原子的1-15個(gè)碳原子烴基、含至少一個(gè)碳-碳不飽和雙鍵的2-15碳原子的烯烴基、含至少一個(gè)環(huán)氧基的2-15碳原子的烴基；Si代表硅原子；對(duì)烴基R1磺化得到含磺酸基的聚硅氧烷；用至少一種用通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物硅烷化含磺酸基團(tuán)的聚硅氧烷，其中n是1-3的整數(shù)；X至少是一個(gè)選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基團(tuán)；R2是含至少一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子；和水解經(jīng)硅烷化的聚硅氧烷。本發(fā)明還涉及含磺酸基和帶有巰基的烴基的聚硅氧烷，其是通過以下步驟得到的用至少一種由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物硅烷化硅膠并水解該硅烷化的化合物，得到聚硅氧烷，其中n是1-3的整數(shù)；X是至少一個(gè)選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基團(tuán)；R1至少是一種以下基團(tuán)，即含至少一個(gè)巰基的1-20個(gè)碳原子的烴基，含一個(gè)芳香基的6-20個(gè)碳原子的烴基，含至少一個(gè)鹵原子的1-15個(gè)碳原子的烷基，含至少一個(gè)碳-碳不飽和雙鍵的2-15個(gè)碳原子的烯烴基，和含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的2-15碳原子烴基；Si代表硅原子；磺化該聚硅氧烷得到含磺酸基的聚硅氧烷；用至少一種由通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物硅烷化含磺酸基的聚硅氧烷，其中n是1-3的整數(shù)；X是至少一種選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基團(tuán)；R2是含至少一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子；和水解該硅烷化的聚硅氧烷。另外，本發(fā)明涉及制備含磺酸基和帶巰基的烴基的聚硅氧烷的方法，包括如下步驟用至少一種由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物硅烷化硅膠，并且水解該硅烷化產(chǎn)物得到聚硅氧烷，其中n是1-3的整數(shù)；X是至少一種選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基團(tuán)；R1至少選自一種如下烴基，即至少含一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基，含一個(gè)芳香基團(tuán)的6-20個(gè)碳原子的烴基，至少含一個(gè)鹵原子的1-15個(gè)碳原子的烷基，至少含一個(gè)碳-碳不飽和雙鍵的2-15個(gè)碳原子的烯烴基和含至少一個(gè)環(huán)氧基的2-15個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子；并且磺化該聚硅氧烷得到帶磺酸基的聚硅氧烷；用至少一種由通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物硅烷化含磺酸基的聚硅氧烷，其中n是1-3的整數(shù)；X是至少一種選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基團(tuán)；R2是至少含一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子；和水解該硅烷化的聚硅氧烷。本發(fā)明還提供制備含磺酸基和帶巰基的烴基的聚硅氧烷的方法，包括如下步驟用至少一種由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物硅烷化硅膠，并且水解該硅烷化產(chǎn)物得到聚硅氧烷；其中n是1-3的整數(shù)；X是至少一種選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基團(tuán)；R1至少選自一種如下烴基，即至少含一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基，含一個(gè)芳香基團(tuán)的6-20個(gè)碳原子的烴基，至少含一個(gè)鹵原子的1-15個(gè)碳原子的烷基，至少含一個(gè)碳-碳不飽和雙鍵的2-15個(gè)碳原子的烯烴基和含至少一個(gè)環(huán)氧基的2-15個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子；并且磺化該聚硅氧烷得到帶磺酸基的聚硅氧烷；用至少一種由通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物硅烷化含磺酸基的聚硅氧烷，其中n是1-3的整數(shù)；X是至少一種選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基團(tuán)；R2是至少含一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子；和水解該硅烷化的聚硅氧烷。以下進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的特征。在本發(fā)明中使用的苯酚或丙酮一般不需要純化。雖然苯酚和丙酮的純度沒有苛刻要求，但工業(yè)或普通試劑級(jí)是優(yōu)選的。苯酚和丙酮可以用不活潑反應(yīng)介質(zhì)稀釋，如飽和烴。本發(fā)明使用的酸催化劑沒有苛刻要求，任何具有脫水縮合活性的酸均可，如質(zhì)子酸和路易士酸。能均勻溶解在反應(yīng)體系中的均相酸催化劑和在反應(yīng)體系中以固體存在的多相酸催化劑均適用于本發(fā)明。然而，優(yōu)選容易從反應(yīng)產(chǎn)物中分離的多相酸催化劑。更優(yōu)選高耐熱性的酸催化劑?？捎糜诒景l(fā)明的多相酸催化劑的具體實(shí)例包括被部分中和的雜多酸，該被部分中和的雜多酸由雜多酸的部分質(zhì)子被堿金屬離子或銨離子替代形成多相固體得到，雜多酸和其鹽負(fù)載于載體上，如活性炭、氧化鋁、氧化硅和硅藻土、沸石和層狀粘土化合物。然而，用于本發(fā)明的酸催化劑不局限于多相酸催化劑，還可以是其它的固體酸催化劑或均相酸催化劑。本發(fā)明方法中使用含有帶巰基的烴基的聚硅氧烷作為助催化劑，與酸催化劑一起使用。本發(fā)明方法中優(yōu)選使用同時(shí)將酸和含巰基的烴基的助催化劑固定到聚硅氧烷上得到的聚硅氧烷。特別優(yōu)選的是含磺酸基和含帶有巰基的烴基的聚硅氧烷。用于本發(fā)明的含帶有巰基的烴基的聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)是含巰基的烴基通過碳-硅鍵直接連接到硅氧烷基質(zhì)上硅氧烷的硅原子上。在上述聚硅氧烷中，平均有0．05-3個(gè)優(yōu)選0．1-2個(gè)，更優(yōu)選0．2-1個(gè)含巰基的烴基通過碳-硅鍵連在硅烷結(jié)構(gòu)的一個(gè)硅原子上。所有的烴基或僅部分烴基可以含一個(gè)或數(shù)個(gè)巰基，優(yōu)選前一種形式。用于本發(fā)明的含帶有巰基的烴基的聚硅氧烷在巰基數(shù)量上沒有任何限制。在本發(fā)明中用作助催化劑的含帶有巰基的烴基的聚硅氧烷可以通過以下方法之一制備，然而，本發(fā)明不局限于以下制備方法。一個(gè)容易實(shí)施的方法是水解由通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物，其中n是1-3的整數(shù)；X為至少一個(gè)選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基團(tuán)；R2為含至少一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子。另一個(gè)可行的方法是水解上述硅烷化合物的混合物，并且至少一個(gè)硅烷化合物由通式SiX4代表，其中X為至少一個(gè)選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基團(tuán)；Si代表硅原子。本發(fā)明的方法是在反應(yīng)中使用如上制備的含有帶巰基的烴基的聚硅氧烷作助催化劑，與酸催化劑一起使用。通過將磺酸固定到含有帶巰基的烴基的聚硅氧烷上得到的同時(shí)含磺酸基和含有帶巰基的烴基的聚硅氧烷，可以在本發(fā)明方法中作為有效的帶助催化劑的多相催化劑。用于本發(fā)明的同時(shí)含磺酸基和帶有巰基的烴基的聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)是帶有磺酸基的烴基和帶有巰基的烴基都通過碳-硅鍵直接連在硅氧烷基質(zhì)的硅原子上。該聚硅氧烷中，平均0．01-2個(gè)，優(yōu)選0．05-1．5個(gè)，更優(yōu)選0．1-1個(gè)含磺酸基的烴基通過碳-硅鍵鍵連在硅氧烷結(jié)構(gòu)中的一個(gè)硅原子上，同時(shí)，平均0．01-2個(gè)，優(yōu)選0．05-1．5個(gè)，更優(yōu)選0．1-1個(gè)含巰基的烴基鍵連在一個(gè)硅原子上。相對(duì)于一個(gè)硅原子，鍵連在硅原子上的含磺酸基的烴基和鍵連在硅原子上的含巰基的烴基的總數(shù)平均為0．05-3個(gè)，優(yōu)選0．1-2個(gè)，更優(yōu)選0．2-1個(gè)。作為催化劑用于本發(fā)明的同時(shí)含磺酸基和帶巰基的烴基的聚硅氧烷可以通過任何方法制備，只要是含磺酸基和巰基的烴基通過碳-硅鍵與聚硅氧烷(硅石)基質(zhì)中硅原子直接相連。聚硅氧烷可以通過下述方法之一制備，然而，本發(fā)明不局限于下述制備方法。一個(gè)優(yōu)選的方法是水解含至少一種用通式XnSi(R3)4-n表示的硅烷的混合物。其中n是1-3的整數(shù)；X是至少選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一個(gè)；R3是至少一種含至少一個(gè)磺酸基團(tuán)的烴基；Si代表硅原子，以及用通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物，其中n是1-3的整數(shù)；X至少選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一個(gè)；R2是含至少一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子。另一個(gè)可行的方法是水解上述硅烷化合物和至少一種通式SiX4代表的硅烷組成的混合物，其中X至少選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一個(gè)；Si代表硅原子。另外一個(gè)可行的方法包括以下步驟水解至少一種由通式XnSi(R3)4-n代表的硅烷化合物，其中n是1-3的整數(shù)；X至少選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一個(gè)；R3是至少一種含至少一個(gè)磺酸基的烴基；Si代表硅原子，或水解上述硅烷的混合物，并且其中含至少一種由通式SiX4代表的硅烷化合物，得到含磺酸基的聚硅氧烷，其中X至少選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一個(gè)；Si代表硅原子；用由通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物硅烷化含磺酸基的聚硅氧烷，其中n是1-3的整數(shù)；X至少選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一個(gè)；R2至少含一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子；和水解上述被硅烷化的化合物，得到同時(shí)含帶巰基的烴基和磺酸基的聚硅氧烷。該方法的優(yōu)選操作是，水解是在部分磺酸基的質(zhì)子被金屬陽離子替換后進(jìn)行的，然后用酸處理生成的聚硅氧烷，以質(zhì)子替換其金屬陽離子。連續(xù)或同時(shí)硅烷化由通式XnSi(R3)4-n和通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物得到含固定的磺酸基和巰基的聚硅氧烷，其作為催化劑也適用于本發(fā)明。另一個(gè)優(yōu)選的制備方法包括如下步驟水解至少一種由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物，其中n是1-3的整數(shù)；X至少選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一種；R1至少是下列一組烴基中的一個(gè)，該組烴基包括含至少一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基，含一個(gè)芳香基的6-20個(gè)碳原子的烴基，至少含一個(gè)鹵原子的1-15個(gè)碳原子的烷基，含至少一個(gè)碳-碳不飽和雙鍵的2-15個(gè)碳原子的烯烴基，含至少一個(gè)環(huán)氧基的2-15個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子；或水解由上述硅烷和至少一種由通式SiX4代表的硅烷化合物的混合物，生成聚硅氧烷，其中X至少選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中一個(gè)；Si代表硅原子；磺化上述聚硅氧烷中的R1，得到含磺酸基的聚硅氧烷；用至少一種由通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物硅烷化含磺酸基的聚硅氧烷，其中n是1-3個(gè)整數(shù)；X至少選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一個(gè)；R2是至少含一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子；和水解上述硅烷化的聚硅氧烷，得到同時(shí)含帶有巰基的烴基和磺酸基的聚硅氧烷。另外一個(gè)優(yōu)選的制備同時(shí)含磺酸基和帶巰基的烴基的聚硅氧烷的方法包括以下步驟用至少一種由通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物硅烷化硅膠并水解該硅烷化的化合物得到聚硅氧烷，其中n是1-3的整數(shù)；X至少選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧中的一個(gè)；R1至少選自如下一組烴基中的一個(gè)，這組烴基包括含至少一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基，含一個(gè)芳香基的6-20個(gè)碳原子的烴基，含至少一個(gè)鹵原子的1-15個(gè)碳原子的烷基，含至少一個(gè)碳-碳不飽和雙鍵的2-15個(gè)碳原子的烯烴基，和含至少一個(gè)環(huán)氧基的2-15個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子；磺化以上聚硅氧烷得到含磺酸基的聚硅氧烷；用至少一種由通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物硅烷化以上含磺酸基的聚硅氧烷，其中n是1-3的整數(shù)；X至少選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的一個(gè)；R2是含至少一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子；并且水解該被硅烷化的聚硅氧烷。以下進(jìn)一步詳細(xì)描述上通式中的烴基R1、R2和R3。R3可以是含至少一個(gè)磺酸基(-SO3H)的烴基，而且優(yōu)選為至少含一磺酸基的1-20個(gè)碳原子的烴基。更具體來說，R3至少選自如下一組烴基中的一種，該組烴基為至少含一個(gè)磺酸基的取代的或非取代的芳香烴基，優(yōu)選所述取代的或非取代的芳香烴基含6-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選含6-15個(gè)碳原子，以及至少含一個(gè)磺酸基的取代的或非取代的脂肪烴基或脂環(huán)烴基，優(yōu)選該取代的或非取代的脂肪烴基或脂環(huán)烴基含1-15個(gè)碳原子，更優(yōu)選含1-10個(gè)碳原子。所述的芳香烴基團(tuán)中，磺酸基團(tuán)可以直接取代芳香基團(tuán)，或取代被芳香基取代了的烴基?？尚械睦影ǚ枷慊绫交⒓妆交?、萘基和甲基萘基，其中至少一個(gè)磺酸基在芳香環(huán)上取代；芳香取代的烷基如芐基和萘基甲基，其中至少一個(gè)磺酸基在芳香環(huán)上取代；以及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、直鏈或支鏈的戊基、直鏈或支鏈己基、直鏈或支鏈的庚基和直鏈或支鏈的辛基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、以及乙基環(huán)己基，所有上述基團(tuán)至少被一個(gè)磺酸基取代。這些芳香烴基、飽和的脂肪烴基或脂環(huán)烴基，除有磺酸基以外，還可以有其它取代基，如鹵原子、烷氧基、硝基、氨基、和羥基。R2至少為含至少一個(gè)用結(jié)構(gòu)式-SH表示的巰基的1-20個(gè)碳原子的烴基，其中-SH鍵連接在飽和的脂肪烴或脂環(huán)烴上、或鍵連在不飽和烴或芳香烴上。優(yōu)選的R2是至少含一個(gè)-SH的烴基，其中-SH鏈連在飽和脂肪烴或脂環(huán)烴或者芳香烴上。具體的例子包括巰基烷基，如巰基甲基、2-巰基乙基和3-巰基正丙基；脂環(huán)烴基如4-巰基環(huán)己烷基和4-巰基甲基環(huán)己烷基；以及巰基芳香基，如4-巰基苯基和4-巰基甲基苯基，當(dāng)然，本發(fā)明不局限于這些例子。這些芳香烴基、飽和脂肪烴基或飽和脂環(huán)烴基可以含有除巰基以外的取代基，如鹵原子、烷氧基、硝基、氨基和羥基。R1可以是磺酸基用已知磺化方法導(dǎo)入的任何烴基。優(yōu)選R1至少是一種選自以下一組烴基的基團(tuán)，該組基團(tuán)包括至少含一個(gè)巰基(-SH)的烴基、含一個(gè)芳香基的烴基、含至少一個(gè)鹵原子的烷基、含至少一個(gè)碳-碳不飽和雙鍵的烯烴基和含至少一個(gè)環(huán)氧基的烴基。適用于R1的至少含一個(gè)巰基(-SH)的烴基包括1-20個(gè)碳原子的烴基，其中-SH基團(tuán)鏈連在脂肪或脂環(huán)飽和烴上，或鍵連在不飽和烴或芳香烴上。優(yōu)選烴基中至少有一介-SH鍵連在脂肪或脂環(huán)飽和烴基或芳香烴基上。具體的例子有巰基烷基，如巰基甲基、2-巰基乙基和3-巰基正丙基；脂環(huán)烴基如4-巰基環(huán)己基和4-巰基甲基環(huán)己基；以及巰基芳基，如4-巰基苯基和4-巰基甲基苯基，然而，本發(fā)明并不局限于這些例子。這些芳香基、或脂肪或脂環(huán)飽和烴基可以含有除巰基以外的取代基，如鹵原子、烷氧基、硝基、氨基、和羥基。對(duì)于含一個(gè)芳香基的烴基，含6-20個(gè)碳原子的含芳香基的烴基和芳香取代的烴基(例如，被芳香基取代的烷基)是適合的，優(yōu)選含6-15個(gè)碳原子。具體的例子包括芳香基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、甲基萘基和乙基萘基，以及芳香取代的烷基，如芐基和萘基甲基。這些烴基可以含其它取代基，如鹵原子、烷氧基、硝基、氨基和羥基。碳原子數(shù)為1-15，優(yōu)選1-10的鹵原子取代烷基對(duì)于至少帶有一個(gè)鹵原子的烷基是合適的，其中的鹵原子至少是選自氯、溴及碘原子中的一個(gè)。具體實(shí)例包括鹵代烷基，如氯甲基、二氯甲基、溴甲基二溴甲基、碘甲基、二碘甲基、2-氯乙基、1，2-二氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、3-氯正丙基、3-溴正丙基、3-碘正丙基、4-氯正丁基和4-溴正丁基；以及鹵代脂肪烴，如4-氯環(huán)己基和4-溴環(huán)己基。這些烷基還可以帶有鹵原子以外的其它取代基，例如烷氧基、硝基、氨基和羥基。碳原子數(shù)為2-15的烯烴基團(tuán)對(duì)于至少含有一個(gè)碳-碳不飽和雙鍵的烯烴基團(tuán)是合適的。較為適用的是帶有烯烴基團(tuán)為取代基的8-15碳芳香基或是2-10碳的脂族或脂環(huán)族烯烴基。帶有烯烴基團(tuán)為取代基的芳香基的實(shí)例包括4-乙烯基苯基、4-乙烯基萘基和4-烯丙基苯基；脂族和脂環(huán)族烯烴基團(tuán)的實(shí)例包括乙烯基、烯丙基、正丁烯基、環(huán)己烯基、甲基環(huán)己烯基和乙基環(huán)己烯基。這些烴基還可以帶有其它取代基，如鹵原子、烷氧基、硝基、氨基和羥基。碳原子數(shù)2-15，至少帶有一個(gè)環(huán)氧基的烴基對(duì)于至少帶有一個(gè)環(huán)氧的烴基是合適的。較為合適的是帶有環(huán)氧基為取代基的8-15碳芳基，或帶有環(huán)氧鍵的2-10碳脂族或脂環(huán)脂族烴基。帶有環(huán)氧基為取代基的芳基的實(shí)例包括對(duì)-環(huán)氧乙基苯基、4-環(huán)氧乙基萘基4-(2，3-環(huán)氧丙基)苯基和4-(3，4-環(huán)氧環(huán)已基)苯基；帶有環(huán)氧鍵的脂族和脂環(huán)脂族基團(tuán)的實(shí)例包括環(huán)氧乙基、2，3-環(huán)氧丙基3，4-環(huán)氧環(huán)己基、3-縮水甘油氧基丙基和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基。這些烴基可以帶有除環(huán)氧基外的其它取代基，例如鹵原子、烷氧基、硝基氨基和羥基。這些適合于R1的烴基僅是用于舉例而非用于限定，因?yàn)镽1可以是任何烴基，可通過任何一種已知的磺化方法向其中引入磺酸基。如前所述，帶有磺酸基和含巰基的烴基的聚硅氧烷可由如下步驟制備將以通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物，或該硅烷化合物與以通式SiX4代表的另一硅烷化合物的混合物水解，或者將以通式XnSi(R1)4-n表示的硅烷化合物在硅膠上硅烷化，并將該硅烷化所得化合物水解得到聚硅氧烷?；腔酃柩跬榈玫綆Щ撬峄鶊F(tuán)的聚硅氧烷。將帶有磺酸基團(tuán)的聚硅氧烷用通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷進(jìn)行硅烷化，并將硅烷化的聚硅氧烷水解。在本發(fā)明的方法中可采用任何磺化方法，只要R1代表的烴基可被磺化成含磺酸基的烴基。對(duì)于不同的R1烴基使用不同的磺化方法。對(duì)于從含有至少一個(gè)帶巰基的烴基的硅烷化合物制得的聚硅氧烷而言，通過將聚硅氧烷與氧化劑，例如硝酸或氫過氧化物接觸氧化制備帶有磺酸基的聚硅氧烷，或者通過含磺酸基團(tuán)的烯烴化合物的加成反應(yīng)(向烯烴加成-SH基團(tuán))進(jìn)行上述制備。在其后的過程中，將用量少于含巰基硅氧烷中巰基量的含磺酸基團(tuán)烯烴化合物加入，從而得到同時(shí)含有磺酸基團(tuán)和巰基的聚硅氧烷，且不必使用其后的用通式XnSi(R2)4-n表示的硅烷化合物進(jìn)行的硅烷化方法。用于磺化方法的含磺酸基烯烴化合物的實(shí)例包括乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸和環(huán)己烯磺酸，然而本發(fā)明并不局限于這些烯烴磺酸。對(duì)于從帶有含芳基烴基的硅烷化合物制得的聚硅氧烷，含磺酸基團(tuán)的聚硅氧烷可用芳基化合物的標(biāo)準(zhǔn)磺化方法制備，即使聚硅氧烷與硫酸或氯磺酸接觸進(jìn)行制備。對(duì)于從含鹵代烷基的硅烷化合物制得的聚硅氧烷，通過使聚硅氧烷與金屬亞硫酸鹽，例如亞硫酸鈉和亞硫酸鉀的溶液在加熱條件下的接觸和其后的酸處理來制備含磺酸基團(tuán)的聚硅氧烷。對(duì)于從至少帶有一個(gè)碳-碳不飽和雙鍵烯烴基團(tuán)的硅烷化合物制得的聚硅氧烷而言，通過將聚硅氧烷與金屬亞硫酸氫鹽，如亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鉀的溶液，在如空氣或氧氣的氧化劑的存在下進(jìn)行接觸，并經(jīng)其后的酸處理制得含磺酸基團(tuán)的聚硅氧烷。對(duì)于從帶有至少一個(gè)環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷基)的硅烷制得的聚硅氧烷而言，通過將聚硅氧烷與金屬亞硫酸氫鹽，如亞硫酸氫鉀或亞硫酸氫鈉的溶液接觸，并經(jīng)其后的酸處理制得含磺酸基團(tuán)的聚硅氧烷。在使用金屬亞硫酸氫鹽的磺化方法中同時(shí)使用硫酸鹽是優(yōu)選的。但本發(fā)明并不局限于這些磺化方法。在本發(fā)明的方法中，使制得的含磺酸基團(tuán)的聚硅氧烷用通式XnSi(R2)4-n的硅烷化合物硅烷化，并將制得的硅烷化聚有機(jī)硅氧烷水解制得同時(shí)帶有磺酸基團(tuán)和含巰基的烴基的聚硅氧烷。本發(fā)明使用的硅烷化方法可通過任何已知的硅烷化試劑來實(shí)現(xiàn)。一個(gè)典型的方法是使硅烷醇基(-Si-OH)與硅烷化合物XnSi(R2)4-n直接反應(yīng)生成硅氧烷鍵(Si-O-Si-R2)，以便固定在聚硅氧烷(包括硅膠)上，使其中的硅烷醇基團(tuán)包含于上述方法制得的帶有磺酸基團(tuán)的聚硅氧烷基體上。帶有磺酸基團(tuán)的聚硅氧烷與大量硅烷化劑在水存在的條件下的接觸能固定大量含巰基烴基。在較優(yōu)選的實(shí)施過程中，帶有磺酸基團(tuán)的聚硅氧烷的磺酸基質(zhì)子在硅烷化之前用金屬陽離子取代，硅烷化之后金屬陽離子用酸將其轉(zhuǎn)換為質(zhì)子。在硅烷化方法中，硅烷化劑可用對(duì)硅烷化劑和含磺酸基的聚硅氧烷惰性的介質(zhì)稀釋。這類介質(zhì)的實(shí)例包括醇、脂族飽和烴，例如己烷和庚烷，和芳烴，例如苯和甲苯。用硅烷化劑進(jìn)行的硅烷化的量(即硅烷化和水解后重量的增加)在本發(fā)明中并不受限制，相對(duì)于起始原料含磺酸基聚硅氧烷而言，優(yōu)選0．5-200wt％，1-100wt％更為優(yōu)選。在上述通式中，X是至少一個(gè)選自氯、溴、碘原子和烷氧基的基團(tuán)，并且能使硅-X鍵水解和分解得聚硅氧烷鍵。烷氧基的實(shí)例包括烷基烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；芳烷氧基，例如苯氧基和萘氧基，但本發(fā)明并不局限于這些例子。優(yōu)選的X是氯原子。X并不僅局限于上述實(shí)施例子，也可以是例如這些取代基中某些基團(tuán)的混合體。下述條件優(yōu)選用于本發(fā)明方法中。用作原料的苯酚與丙酮的比例沒有限制，但苯酚與丙酮的摩爾比優(yōu)選0．1-100，0．5-50更為優(yōu)選。少量過量的苯酚會(huì)得到相對(duì)低的丙酮轉(zhuǎn)化率，大大過量的苯酚雖然能使丙酮有高轉(zhuǎn)化率，但要求龐大的反應(yīng)容器和大型的苯酚循環(huán)，從而降低了生產(chǎn)率。本發(fā)明對(duì)于溫度沒有特別的限定，但0-300℃是優(yōu)選的，30-300℃更為優(yōu)選。過低的溫度要求較長的時(shí)間方能使原料獲得高轉(zhuǎn)化率。這意味著相當(dāng)?shù)偷姆磻?yīng)速率，并使反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率降低。另一方面，過高的反應(yīng)溫度會(huì)使不需要的副反應(yīng)增加副產(chǎn)物的生成。這不利于原料苯酚和丙酮，以及反應(yīng)產(chǎn)物雙酚A的穩(wěn)定，并且降低反應(yīng)選擇性，導(dǎo)致低效操作。反應(yīng)可在加壓、降壓和常壓下進(jìn)行。過低的壓力對(duì)于得到足夠的反應(yīng)效率／單元體積是不被希望的。優(yōu)選的反應(yīng)壓力范圍是0．1-200atm，較優(yōu)選的是0．5-100atm，但本發(fā)明并不僅僅局限于這一壓力范圍。對(duì)本發(fā)明中酸催化劑和助催化劑，即帶有巰基烴基的聚硅氧烷的用量并無特別的限定。在間歇式反應(yīng)中，相對(duì)于起始原料苯酚而言，酸催化劑和助催化劑的總量優(yōu)選0．001-200wt％，0．1-50wt％更為優(yōu)選。本發(fā)明對(duì)于用作催化劑的帶有巰基烴基和磺酸基的聚硅氧烷的用量并無限制，但相對(duì)于起始原料苯酚而言，優(yōu)選0．002-200wt％，0．1-50wt％更為優(yōu)選。酸催化劑和用作助催化劑的帶有巰基烴基的聚硅氧烷，或者是用作催化劑的同時(shí)帶有磺酸基和巰基烴基的聚硅氧烷的量過低時(shí)明顯降低反應(yīng)速率和效率。另一方面，用量過大則會(huì)降低反應(yīng)溶液的攪拌效率，這可能會(huì)在間歇式反應(yīng)中造成麻煩和問題。對(duì)于反應(yīng)中涉及的物質(zhì)，以及酸催化劑、用做助催化劑的帶有巰基烴基的聚硅氧烷或用作催化劑的同時(shí)帶有磺酸基和巰基烴基的聚硅氧烷惰性的溶劑或氣體，可為了稀釋的目的，將其加至反應(yīng)體系中?？墒褂玫南♂寗┌ㄖ屣柡椭緹N，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷和環(huán)己烷，以及惰性氣體，例如氮?dú)?、氬氣、氮?dú)?，在某些情況下還可使用氫氣。本發(fā)明的方法可在間歇、半間歇或流動(dòng)系統(tǒng)內(nèi)操作。反應(yīng)可在液相、氣相或氣-液相內(nèi)進(jìn)行，酸催化劑是均相液體或非均相固體，帶有巰基烴基的聚硅氧烷處于固態(tài)，同時(shí)帶有磺酸基和巰基烴基的聚硅氧烷處于固態(tài)。為取得較好的反應(yīng)效率，優(yōu)選在液相進(jìn)行反應(yīng)。用作助催化劑的帶有巰基烴基的聚硅氧烷或用作催化劑的同時(shí)帶有磺酸基和巰基烴基的聚硅氧烷可被放置于任何類型的反應(yīng)器中，例如固定床、流化床、懸浮床或平面固定床。對(duì)于反應(yīng)時(shí)間(停留時(shí)間或在流動(dòng)系統(tǒng)中的催化接觸時(shí)間)并無特別的限制，但通常優(yōu)選0．1秒-30小時(shí)，0．5秒-15小時(shí)更為優(yōu)選。反應(yīng)完成后通過過濾、萃取或蒸餾使反應(yīng)產(chǎn)物與助催化劑、酸催化劑和其它添加物分離。用任何已知的分離和提純方法，例如溶劑萃取、蒸餾或酸或堿處理，或是組合使用上述方法將最終產(chǎn)物或雙酚A從反應(yīng)混合物中分離出來并進(jìn)行純化。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，回收未反應(yīng)原料并將其循環(huán)至反應(yīng)體系中。在間歇式反應(yīng)中，酸催化劑和助催化劑，或者是帶有被固定的助催化劑的催化劑在反應(yīng)產(chǎn)物分離后，經(jīng)過或不經(jīng)過，部分或全部再生后循環(huán)至反應(yīng)體系中。在固定床或流動(dòng)床流動(dòng)系統(tǒng)中，當(dāng)酸催化劑或助催化劑部分或全部失活或活性降低時(shí)，可將酸催化劑和／或助催化劑或帶有被固定的助催化劑的催化劑，在中斷反應(yīng)后再生，并將其返回至反應(yīng)體系中。此外也可將部分催化劑以連續(xù)或間隔的方式從系統(tǒng)中取出，再生后再循環(huán)回反應(yīng)器中。也可以連續(xù)或間隔地向反應(yīng)器中加入新的酸催化劑和助催化劑或者帶有被固定助催化劑的催化劑。在移動(dòng)床流動(dòng)體系或均相催化劑流動(dòng)體系中，例如在間歇式反應(yīng)體系中，可將酸催化劑和／或助催化劑或帶有被固定的助催化劑的催化劑從反應(yīng)混合物中分出，并在經(jīng)過或不經(jīng)過部分或全部再生后循環(huán)至反應(yīng)體系中。硅烷化合物的量和助催化劑1-5的性能列于表1。d)助催化劑610．0g市售硅膠(DokaiChemicalIndustriesLtd．制備的MSgel)在100℃減壓干燥4小時(shí)后，將10．0g(51．7mmol)3-巰基丙基三甲氧基硅烷[(HSCH2CH2CH2)Si(OMe)3]加至干燥的硅膠中并在100℃攪拌4小時(shí)。溶液冷卻后過濾分出固體物質(zhì)并用甲醇和丙酮充分洗滌。帶有巰基烴基的聚硅氧烷含有1．11毫克當(dāng)量／克的巰基。表1<tablesid="table1"num="001"><table>用于水解的硅烷化合物SH量助催化劑巰基硅烷(g)硅烷(g)(mgeq／g)助催化劑1(HSCH2CH2CH2)Si(OMe)310．0未被使用0．01．77助催化劑2(HSCH2CH2CH2)Si(OMe)310．0Si(OEt)410．02．71助催化劑3(HSCH2CH2CH2)Si(OMe)310．0Si(OEt)45．02．99助催化劑4助催化劑5(HSCH2CH2CH2)Si(OMe)3(HSCH2CH2CH2)Si(Me)(OMe)210．010．0Si(OEt)420．0Si(OEt)410．02．492．55助催化劑61．11</table></tables>實(shí)施例1-6在70ml壓力反應(yīng)器中將3．80g(65．5mmol)丙酮，33．00g(351．1mmol)苯酚，2．00g酸催化劑和0．60g助催化劑1-6中每一種在用氮?dú)饧訅褐帘韷?kg／cm2之后于100℃攪拌2小時(shí)。此處使用的酸催化劑是部分中和的非均相鹽[(NH4)2HPW12O40]，其中十二鎢磷酸中的2／3質(zhì)子被銨陽離子交換。反應(yīng)完成后將每份反應(yīng)溶液冷卻至室溫并降至常壓。然后用液相色譜分析反應(yīng)溶液。雙酚A以高收率制得，如表2所示。對(duì)比例1除了不使用助催化劑之外在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)。雙酚A的產(chǎn)率和雙酚A的4，4′-選擇性較低，如表2所示。結(jié)果表明了在本發(fā)明中使用的含巰基聚硅氧烷出眾的催化活性。表2助催化劑產(chǎn)品的產(chǎn)率(％以進(jìn)料丙酮計(jì))4，4′-BPA2，4′-BPACOD實(shí)施例1136．72．91．2實(shí)施例2247．23．01．6實(shí)施例3349．43．11．3實(shí)施例4446．13．50．9實(shí)施例5547．02．91．0實(shí)施例6643．02．10．6對(duì)比例1-27．95．12．0實(shí)施例7254．42．81．1對(duì)比例2-30．25．72．4實(shí)施例8230．52．10．8實(shí)施例9236．82．20．9對(duì)比例3-12．41．30．7實(shí)施例10287．63．03．0實(shí)施例11249．23．41．7實(shí)施例12255．32．81．5實(shí)施例13252．52．81．0對(duì)比例4-29．05．52．5實(shí)施例14252．12．01．0對(duì)比例5-22．02．31．5實(shí)施例15252．42．11．04，4′-BPA2，2-雙(4′-羥苯基)丙烷2，4′-BPA2-(2′-羥苯基)-2-(4′-羥苯基)丙烷(異構(gòu)體)COD2，2，4-三甲基-4-(4′-羥苯基)苯并二氫吡喃(反應(yīng)付產(chǎn)物)B用作催化劑的同時(shí)帶有磺酸基和巰基烴基的聚硅氧烷的制備(表4中例出了如下制得的催化劑的性能)(e)催化劑1將1．57g(7．64mmol)苯乙烯磺酸鈉、10ml水、和3ml濃鹽酸加入到放置在100ml茄型燒瓶中的2．82g助催化劑2(巰基含量7．64mmol)，即由等重的3-巰基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷制得的帶有巰基的聚硅氧烷中，此后將混合物加熱，并在回流下攪拌1小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻后過濾分離出白色固體物質(zhì)，并用大量的水充分洗滌，直至濾液變?yōu)橹行?。?00℃將被洗滌的固體物質(zhì)干燥4小時(shí)，得到了同時(shí)帶有磺酸基和巰基烴基的聚硅氧烷。該物質(zhì)在反應(yīng)中用作催化劑1。(f)催化劑2-4除了使用表3中所示的其它助催化劑代替助催化劑2之外，按照與催化劑1的制備中相同的操作和相同的條件制得催化劑2-4。(g)催化劑5-7除了用表3所示的9．62mmol乙烯基磺酸鈉，烯丙基磺酸鈉或甲基烯丙基磺酸鈉代替苯乙烯磺酸鈉之外，按照與催化劑1的制備中相同的操作和條件制備催化劑5-7。催化劑1-7的制備條件列于表3。(h)催化劑8將29ml0．01N鹽酸滴加至裝有攪拌器和回流冷凝管的1000ml三頸瓶中的0．60molCl(CH2)3Si(OMe)3，1．40molSi(OEt)4和200ml乙醇的混合物中。將該溶液加熱至80-90℃，并通過蒸去乙醇進(jìn)行緩慢濃縮。將得到的粘度甚高的溶液與180ml己烷和120ml乙醇混合，然后將100ml28％液氨和540ml水的混合物滴加至溶液混合物中，室溫?cái)嚢?小時(shí)。過濾分出的固體物質(zhì)用大量的水洗滌并于120℃干燥。由此制得的含15．0g聚硅氧烷的混合物，其中的氯丙基被固定于硅氧烷基體上，和10．32gNa2SO3，60ml水在100℃攪拌50小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻后過濾分出的固體物質(zhì)用大量的水洗滌，并用稀鹽酸將Na+交換成H+得到固體酸，其中的磺酸基被固定在硅氧烷基體上。用氯化鈉水溶液處理6．0g該固體酸(酸含量1．25毫克當(dāng)量／克)將離子交換為Na+，再在減壓下于120℃干燥4小時(shí)，將10g含巰基硅烷化合物HS(CH2)3Si(OMe)3加至被干燥的固體酸中并在100℃攪拌4小時(shí)進(jìn)行硅烷化。過濾分出的固體物質(zhì)用甲醇充分洗滌，然后再丙酮洗滌以除去未反應(yīng)的HS(CH2)3Si(OMe)3，再用6N鹽酸處理使離子交換為H+。用大量的純水進(jìn)一步洗滌產(chǎn)物除去殘余鹽酸，并在120℃烘箱內(nèi)干燥半天制得催化劑8。(i)催化劑9將10．0g由等重3-巰基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷制得的含巰基聚硅氧烷，即助催化劑2在攪拌下逐漸加至20ml濃硝酸中，然后將混合物攪拌1小時(shí)。反應(yīng)完成后過濾分出的白色固體用大量的水洗滌并干燥，得到固體酸，其中的磺酸基被固定在硅氧烷基體上。用氯化鈉水溶液處理6．0g固體酸(酸含量1．70毫克當(dāng)量／克)離子交換成Na+，并在120℃下減壓干燥4小時(shí)，此后將10g含巰基硅烷化合物HS(CH2)3Si(OMe)3加至干的固體酸中，并在100℃攪拌4小時(shí)進(jìn)行硅烷化。過濾分出的固體物質(zhì)用甲醇其后用丙酮充分洗滌以除去未反應(yīng)的HS(CH2)3Si(OMe)3，用6N鹽酸處理離子交換為H+。用大量純水進(jìn)一步洗滌產(chǎn)物以除去殘余的鹽酸，并在120℃烘箱內(nèi)干燥半天得到催化劑9。(j)催化劑10除了用HSCH2Si(CH3)2(OEt)代替在催化劑8的制備中用于硅烷化的含巰基硅烷化合物HS(CH2)3Si(OMe)3之外，按照與制備催化劑8相同的條件和操作制備催化劑10。(k)催化劑11除了用HSCH2Si(CH3)2(OEt)代替在催化劑9制備中用于硅烷化的含巰基硅烷化合物HS(CH2)3Si(OMe)3之外，按照與制備催化劑9相同的條件和操作制備催化劑11。(1)催化劑12在1000ml三頸瓶中，使49．28g(200mmol)3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和41．66g(200mmol)三乙氧基硅烷與400ml乙醇混合，并進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛Ｔ趯?0g水緩慢滴入溶液混合物之后，再滴入7gNa2SO3溶于50ml水中制得的水溶液和200ml水，在80℃將反應(yīng)溶液攪拌24小時(shí)。然后蒸去溶劑，在120℃將固體物質(zhì)干燥24小時(shí)。干燥的固體物質(zhì)用水充分洗滌并再次干燥制得聚硅氧烷，其中乙氧基被固定在硅氧烷基體上。在1000ml雙頸瓶中使由此制得的10g聚硅氧烷與10．5gNaHSO3和25gNa2SO3溶于250ml水中制得的水溶液混合，并在120℃攪拌6．5小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻后，過濾分出的白色固體物質(zhì)用水充分洗滌，在500ml的燒杯中與200ml1N鹽酸混合，并在室溫下攪拌1小時(shí)。如上所述的用過濾分離和用鹽酸再處理的固體物質(zhì)用水充分洗滌，并在110℃干燥，由此制得的磺化固體酸6．0g／(酸含量0．735毫克當(dāng)量／克)用氯化鈉水溶液處理將離子交換為Na+，并在120℃減壓干燥4小時(shí)，將10g含巰基硅烷化合物HS(CH2)3Si(OMe)3加至干燥的固體酸中，并在100℃攪拌4小時(shí)進(jìn)行硅烷化。過濾分出的固體物質(zhì)用甲醇，其后用丙酮充分洗滌，以除去未反應(yīng)的HS(CH2)3Si(OMe)3，用6N鹽酸將離子交換為H+。產(chǎn)物進(jìn)一步用大量純水洗滌以除去殘余鹽酸，并在120℃烘箱中干燥半天制得催化劑12。(m)催化劑13在1000ml三頸瓶中，將38．06g(200mmol)乙烯基三乙氧基硅烷和41．66g(200mmol)三乙氧基硅烷與100ml乙醇混合，并在室溫下攪拌2小時(shí)。將五倍于所需量(在硅烷化合物中含有一半摩爾數(shù)的烷氧基)的純水(3．5mol)緩慢地滴加至反應(yīng)混合物中，在室溫下將混合溶液進(jìn)一步攪拌1小時(shí)。攪拌下經(jīng)過約1小時(shí)將40．0g28％液氨滴加完畢，其后將反應(yīng)混合物加熱至80℃，并在加熱下攪拌24小時(shí)，使得反應(yīng)混合物凝膠。在減壓下蒸去溶劑得到固體物質(zhì)。用1000ml純水，在80℃攪拌下洗滌固體物質(zhì)4小時(shí)。溶液冷卻后，經(jīng)過濾從溶液中分出固體物質(zhì)，用純水充分洗滌后在100℃減壓干燥4小時(shí)，得到帶有乙烯基的聚硅氧烷。在1000ml雙頸瓶中，使15g由此制得的聚硅氧烷與21gNaHSO3和50gNa2SO2溶于500ml水中制得的水溶液混合，并在攪拌下加熱至70℃。攪拌后加熱并鼓入空氣共46小時(shí)，經(jīng)過濾分出的白色固體物質(zhì)用水充分洗滌，與200ml1N鹽酸在500ml燒杯中混合，室溫下攪拌1小時(shí)。如上所過濾分出并經(jīng)鹽酸再處理的固體物質(zhì)用水充分洗滌，并在110℃干燥8小時(shí)得到聚硅氧烷，其中的磺酸基被固定在硅氧烷基體上。用氯化鈉水溶液處理6．0g該固體酸(酸含量1．39毫克當(dāng)量／克)將離子交換為Na+，再在減壓下于120℃干燥4小時(shí)，將10gHS(CH2)3Si(OMe)3加至被干燥的固體酸中并在100℃攪拌4小時(shí)進(jìn)行硅烷化。過濾分出的固體物質(zhì)用甲醇充分洗滌，然后再用丙酮洗滌以除去未反應(yīng)的HS(CH2)3Si(OMe)3，再用6N鹽酸處理使離子交換為H+。用大量的純水進(jìn)一步洗滌產(chǎn)物除去殘余鹽酸，并在120℃烘箱內(nèi)干燥半天制得催化劑13。(n)催化劑14將10．0g市售硅膠(MS膠，DokaiChemicalIndustriesLtd．，制造)在100℃減壓干燥4小時(shí)后，將25g乙烯基三乙氧基硅烷加至放在100ml茄型燒瓶中的干燥硅膠中，并在100℃攪拌4小時(shí)?；旌衔锢鋮s后，過濾分離出的白色固體物質(zhì)用甲醇充分洗滌并在120℃干燥，在1000ml雙頸瓶中由此制得的15g聚硅氧烷與21gNaHSO3和50gNaSO3溶于500ml水中制得的水溶液混合，攪拌并加熱鼓入空氣46小時(shí)。過濾分出的白色固體物質(zhì)用水充分洗滌，與200ml1N鹽酸在500ml燒杯中混合并在室溫下攪拌1小時(shí)。如上所述，過濾分出并經(jīng)鹽酸再處理過的固體物質(zhì)用水充分洗滌，并在110℃干燥8小時(shí)制得聚硅氧烷，其中的磺酸基團(tuán)被固定在硅氧烷基體上。由此制得的固體酸6．0g(酸含量0．58毫克當(dāng)量／克)用氯化鈉水溶液處理將離子變換為Na+，并在120℃減壓干燥4小時(shí)，將10gHS(CH2)3Si(OMe)3加至干燥的固體酸中，并在100℃攪拌4小時(shí)進(jìn)行硅烷化，過濾分出的固體物質(zhì)用甲醇其后用丙酮充分洗滌，以除去未反應(yīng)的HS(CH2)3Si(OMe)3，用6N鹽酸將離子交換為H+。產(chǎn)物進(jìn)一步用大量純水洗滌以除去殘余鹽酸，并在120℃烘箱中干燥半天制得催化劑14。(o)催化劑15將10．0g市售硅膠(MS膠，DlkaiChemicalIndustriesLtd．，出品)在100℃減壓干燥4小時(shí)后，將25gCl(CH2)3Si(OMe)3加至放在100ml茄型燒瓶中的干燥硅膠中，并在100℃攪拌4小時(shí)進(jìn)行硅烷基化?；旌衔锢鋮s后，過濾分離出的白色固體物質(zhì)用甲醇充分洗滌并在120℃干燥，將含有由此制得的聚硅氧烷15g和10．32gNa2SO360ml水的混合物在100℃攪拌50小時(shí)。反應(yīng)溶液冷卻后過濾分出的固體物質(zhì)用大量的水洗滌，并用稀鹽酸將Na+交換成H+得到固體酸，其中的磺酸基被固定在硅氧烷基體上。用氯化鈉水溶液處理6．0g該固體酸(酸含量0．79毫克當(dāng)量／克)將離子交換為Na+，再在減壓下于120℃干燥4小時(shí)，將10gHS(CH2)3Si(OMe)3加至被干燥的固體酸中并在100℃攪拌4小時(shí)進(jìn)行硅烷化。過濾分出的固體物質(zhì)用甲醇充分洗滌，然后用再用丙酮洗滌以除去未反應(yīng)的HS(CH2)3Si(OMe)3，再用6N鹽酸處理使離子交換為H+。用大量的純水進(jìn)一步洗滌產(chǎn)物除去殘余鹽酸，并在120℃烘箱內(nèi)干燥半天制得催化劑15。(p)催化劑16將10．0g市售硅膠(MS膠，DokaiChemicalIndustriesLtd．出品)在100℃減壓干燥4小時(shí)后，將25gHS(CH2)3Si(OMe)3加至放在100ml茄型燒瓶中的干燥硅膠中，并在100℃攪拌4小時(shí)進(jìn)行甲硅烷基化?；旌衔锢鋮s后，過濾分離出的白色固體物質(zhì)用甲醇充分洗滌并在120℃干燥，將由此制得的15g聚硅氧烷逐漸加至30ml濃硝酸中，并在室溫下攪拌1小時(shí)，反應(yīng)完成后過濾分出的白色固體用大量的水洗滌并干燥，得到固體酸，其中的磺酸基被固定在硅氧烷主體上。用氯化鈉水溶液處理6．0g固體酸(酸含量0．55毫克當(dāng)量／克)將離子交換成Na+，并在120℃下減壓干燥4小時(shí)，此后將10gHS(CH2)3Si(OMe)3加至干燥的固體酸中，并在100℃攪拌4小時(shí)進(jìn)行硅烷化。過濾分出的固體物質(zhì)用甲醇其后用丙酮充分洗滌以除去未反應(yīng)的HS(CH2)3Si(OMe)3，用6N鹽酸處理將離子交換為H+。用大量純水進(jìn)一步洗滌產(chǎn)物以除去殘余的鹽酸，并在120℃烘箱內(nèi)干燥半天得到催化劑16。(q)催化劑17將16．7ml0．01N鹽酸滴加至裝有攪拌器和回流冷凝管的1000ml三頸瓶中的36．06g(0．15mol)苯基三乙氧基硅烷72．92g(0．35mol)Si(OEt)4和62．5ml乙醇的混合物中。將該溶液加熱至80-90℃，并通過蒸去乙醇進(jìn)行緩慢濃縮。將得到的粘度甚高的溶液與15ml己烷和22．5ml乙醇混合，然后將25．0ml28％氨水和135．0ml水的混合物滴加至溶液混合物中，室溫?cái)嚢?小時(shí)。過濾分出的固體物質(zhì)用大量的水洗滌并于120℃干燥。由此制得的含10．0g聚硅氧烷的混合物，其中的苯基作為官能團(tuán)被固定于硅氧烷基體上，與100ml硫酸在80℃攪拌3小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻后過濾分出的固體物質(zhì)，用大量的水洗滌干燥得到固體酸，其中的磺酸基被固定在硅氧烷基體上。由此制得固體酸6．0g(酸含量0．86毫克當(dāng)量／克)用氯化鈉水溶液處理將離子交換為Na+，并在120℃減壓干燥4小時(shí)，將10g含巰基硅烷化合物HS(CH2)3Si(OMe)3加至干燥的固體酸中，并在100℃攪拌4小時(shí)進(jìn)行硅烷化，過濾分出的固體物質(zhì)用甲醇其后用丙酮充分洗滌，以除去未反應(yīng)的HS(CH2)3Si(OMe)3，用6N鹽酸將離子交換為H+。產(chǎn)物進(jìn)一步用純水洗滌以除去殘余鹽酸。并在120℃烘箱中干燥半天制得催化劑17。表3含巰基聚硅氧烷磺酸鹽催化劑助催化劑2苯乙烯磺酸鈉催化劑1助催化劑3苯乙烯磺酸鈉催化劑2助催化劑4苯乙烯磺酸鈉催化劑3助催化劑5苯乙烯磺酸鈉催化劑4助催化劑2烯基磺酸鈉催化劑5助催化劑2烯丙基磺酸鈉催化劑6助催化劑2甲基烯丙基磺酸鈉催化劑7表4分析結(jié)果催化劑SH含量酸含量Si／C(毫克當(dāng)量／克)(毫克當(dāng)量／克)原子數(shù)比催化劑12．170．500．451催化劑22．390．540．359催化劑31．990．480．605催化劑42．040．470．430催化劑52．000．670．561催化劑61．930．760．528催化劑71．800．900．500催化劑80．461．251．009催化劑90．201．700．625催化劑100．211．251．058催化劑110．131．700．632催化劑120．150．740．094催化劑130．551．390．631催化劑140．140．589．806催化劑150．150．795．477催化劑160．140．557．566催化劑170．160．860．170實(shí)施例16-22在70ml壓力反應(yīng)釜內(nèi)，3．80g(65．5mmol)丙酮，33．00g(351．1mmol)苯酚和2．00g催化劑1-7之一在用氮?dú)饧訅褐帘韷?kg／cm2之后于100℃攪拌2小時(shí)。反應(yīng)完成后將各份溶液冷至室溫并降至常壓。液相色譜分析反應(yīng)溶液。如表5所示以高收率制得雙酚A。表5催化劑產(chǎn)品的產(chǎn)率(％以進(jìn)料丙酮計(jì))4，4′-BPA2，4′-BPACOD實(shí)施例16136．51．91．2實(shí)施例17235．22．01．4實(shí)施例18335．42．11．1實(shí)施例19436．12．50．9實(shí)施例20529．01．91．0實(shí)施例21629．41．81．1實(shí)施例22730．52．00．8實(shí)施例23155．82．21．1實(shí)施例24156．64．03．0實(shí)施例25150．22．21．54，4′-BPA2，2-雙(4′-羥苯基)丙烷2，4′-BPA2-(2′-羥苯基)-2-(4′-羥苯基)丙烷(異構(gòu)體)COD2，2，4-三甲基-4-(4′-羥苯基)苯并二氫吡喃(反應(yīng)付產(chǎn)物)。表6催化劑產(chǎn)品的產(chǎn)率(％以進(jìn)料丙酮計(jì))4，4′-BPA2，4′-BPACOD實(shí)施例26845．71．60．5實(shí)施例27944．91．00．3實(shí)施例281043．91．60．5實(shí)施例291140．11．00．5實(shí)施例301240．21．00．4實(shí)施例311348．71．60．5實(shí)施例321439．11．41．0實(shí)施例331540．31．51．0實(shí)施例341638．91．00．5實(shí)施例351747．11．60．4實(shí)施例36846．01．60．5實(shí)施例37945．41．00．5實(shí)施例38865．12．41．0實(shí)施例39866．32．51．0對(duì)比例63．21．00．5對(duì)比例736．71．71．0對(duì)比例832．11．61．04，4′-BPA2，2-雙(4′-羥苯基)丙烷，2，4′-BPA2-(2′-羥苯基)-2-(4′-羥苯基)丙烷(異構(gòu)體)，COD2，2，4-三甲基-4-(4′-羥苯基)苯并二氫吡喃(反應(yīng)付產(chǎn)物)。權(quán)利要求1．一種同時(shí)含有磺酸基和帶巰基的烴基的聚硅氧烷，該聚硅氧烷由以下步驟得到水解至少一種由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物，得到聚硅氧烷，其中n是1-3的整數(shù)；X代表選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的至少一種；R1代表選自以下一組烴基中的至少一種，該組烴基包括至少含一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基、含一個(gè)芳香基的6-20個(gè)碳原子的烴基、含至少一個(gè)鹵原子的1-15個(gè)碳原子的烷基、含至少一個(gè)碳-碳不飽和雙鍵的2-15個(gè)碳原子的烯烴基和含至少一個(gè)環(huán)氧基的2-15個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子；磺化所述烴基R1得到含磺酸基的聚硅氧烷；用至少一個(gè)由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物進(jìn)行硅烷化如上所述的含磺酸基的聚硅氧烷，其中n是1-3的整數(shù)；X代表選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的至少一種；R2是至少含一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子；和水解所說的硅烷化了的聚硅氧烷。2．如權(quán)利要求1所述同時(shí)含有磺酸基和帶巰基的烴基的聚硅氧烷，其中所述的至少一種硅烷化合物由通式XnSi(R1)4-n表示，其中n是1-3的整數(shù)；X代表選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的至少一種；R1代表是以下一組烴基中的至少一種，該組烴基包括至少含一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基，含一個(gè)芳基的6-20個(gè)碳原子的烴基，至少含一個(gè)鹵原子的1-15個(gè)碳原子的烷基，至少含一個(gè)碳-碳不飽和雙鍵的2-15個(gè)碳原子的烯烴基和至少含一個(gè)環(huán)氧基的2-15個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子，另外含至少一種由通式SiX4代表的硅烷化合物，其中X代表選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中至少一種；Si代表硅原子。3．一種同時(shí)含磺酸基和帶巰基的烴基的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷通過以下步驟得到用至少一種由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物進(jìn)行硅烷化硅膠，并水解所述的被硅烷化了的化合物，得到聚硅氧烷，其中n是1-3的整數(shù)，X代表選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的至少一種；R1代表選自如下一組烴基中的至少一種，該組烴基包括至少含一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基，含一個(gè)芳香基的6-20個(gè)碳原子的烴基，含至少一個(gè)鹵原子的1-15個(gè)碳原子的烷基，含至少一個(gè)碳-碳不飽和雙鍵的2-15個(gè)碳原子的烯烴基和含至少一個(gè)環(huán)氧基的2-15個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子；磺化所述聚硅氧烷得到含磺酸基的聚硅氧烷；用至少一種由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物硅烷化含磺酸基的聚硅氧烷，其中n是1-3的整數(shù)；X代表選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的至少一種；R2是至少含一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子；和水解所述的被硅烷化了的聚硅氧烷。4．一種制備同時(shí)含有磺酸基和帶巰基的烴基的聚硅氧烷的方法，所述方法包括如下步驟水解至少一種由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物得到一種聚硅氧烷，其中n是1-3的整數(shù)；X代表選自氯原子、溴原子；碘原子和烷氧基中的至少一種；R1代表選自如下一組烴基中的至少一種，該組烴基包括至少含一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基，含一個(gè)芳香基的6-20個(gè)碳原子的烴基，含至少一個(gè)鹵原子的1-15個(gè)碳原子的烷基，含至少一個(gè)碳-碳不飽和雙鍵2-15個(gè)碳原子的烯烴和含至少一個(gè)環(huán)氧基的2-15個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子；磺化所述烴基R1得到含磺酸基的聚硅氧烷；用至少一種由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物進(jìn)行硅烷化如上所述的含磺酸基的聚硅氧烷、其中n是1-3的整數(shù)；X代表選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的至少一種；R2是至少含一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子；和水解所述的被硅烷化了的聚硅氧烷。5．如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述至少一種硅烷化合物由通式XnSi(R1)4-n代表，其中n是1-3的整數(shù)；X代表選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的至少一種；R1代表選自以下一組烴基中的至少一種，該組烴基包括含至少一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基，含一個(gè)芳香基的6-20個(gè)碳原子的烴基，含至少一個(gè)鹵原子的1-15個(gè)碳原子的烷基，含至少一個(gè)碳-碳不飽和雙鍵的2-15個(gè)碳原子的烯烴基和含至少一個(gè)環(huán)氧基的2-15個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子，另外包括至少一種由通式SiX4代表的硅烷化合物，其中X代表選自氯原子、溴原子、磺原子和烷氧基中的至少一種；Si代表硅原子。6．一種制備同時(shí)含有磺酸基和帶巰基的烴基的聚硅氧烷的方法，所述方法包括如下步驟用至少一種由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物進(jìn)行硅烷化硅膠，并水解所述的被硅烷化了的化合物，得到一種聚硅氧烷，其中n是1-3的整數(shù)；X代表選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的至少一種；R1代表選自如下一組烴基中的至少一種，該組烴基包括含至少一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基，含一個(gè)芳香基的6-20個(gè)碳原子的烴基，含至少一個(gè)鹵原子的1-15個(gè)碳原子的烷基，含至少一個(gè)碳-碳不飽和雙鍵的2-15個(gè)碳原子的烯烴基和含至少一個(gè)環(huán)氧基的2-15個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子；磺化上述聚硅氧烷得到含磺酸基的聚硅氧烷；用至少一種由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物進(jìn)行硅烷化以上所述的含磺酸基的聚硅氧烷，其中n是1-3的整數(shù)；X代表選自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的至少一種；R2是含至少一個(gè)巰基(-SH)的1-20個(gè)碳原子的烴基；Si代表硅原子；和水解所述被硅烷化了的聚硅氧烷。全文摘要本發(fā)明涉及同時(shí)含有磺酸基和帶巰基的烴基的聚硅氧烷,以及通過由通式X文檔編號(hào)C08G77/392GK1283647SQ0012228公開日2001年2月14日申請(qǐng)日期2000年7月28日優(yōu)先權(quán)日1994年7月21日發(fā)明者井上薰,大久保英主,寺嶋隆申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社