專利名稱：一種檢測塑化劑含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及拉曼和近紅外光譜檢測領(lǐng)域，尤其涉及一種利用拉曼或近紅外光譜檢測鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量的方法。
背景技術(shù)：
鄰苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters，簡稱PAEs，別名鈦酸酯)一般為無色透明的油狀液體，難溶于水，易溶于甲醇、乙醇等。PAhi要用作塑料袋及塑料制品中的塑化劑，增大產(chǎn)品可塑性和提高產(chǎn)品強(qiáng)度，也可起到軟化的作用，被普遍應(yīng)用于玩具、食品包裝材料、醫(yī)用血袋和膠管、乙烯地板和壁紙、清潔劑、潤滑油、個(gè)人護(hù)理用品(如指甲油、頭發(fā)噴霧劑、香皂和洗發(fā)液)等數(shù)百種產(chǎn)品中。但是該類化合物已經(jīng)被證明對人的生殖系統(tǒng)有損害，具有生殖毒性、胚胎毒性和遺傳毒性。歐盟早在2005/84/EC指令中即列出了六種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)鄰苯二甲酸二 O-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)JP 苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP)、鄰苯二甲酸二異戊酯(DIPP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)JP 苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)進(jìn)行限制，其中前三種DEHP、DBP、 BBP不得用于兒童玩具和用品中，每種在塑料中的重量百分含量每種不得超過0. 1% ；后三種DINP、DIDP、DNOP不得用于能入口的兒童玩具及兒童類物品中，每種重量百分含量不得超過0. 1%。近日，臺(tái)灣塑化劑風(fēng)波釀成重大食品安全危機(jī)，衛(wèi)生部專門為此公布第六批食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單，包括鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)等共 17種。食品中塑化劑的來源除了非法食品添加劑外，還包括環(huán)境污染和食品包裝材料滲入等。噴涂涂料、塑料垃圾的焚燒、農(nóng)用薄膜中塑化劑的揮發(fā)等使得PAEs進(jìn)入自然環(huán)境，在土壤、水體和大氣等環(huán)境介質(zhì)中遷移、轉(zhuǎn)化、積累，并且可以進(jìn)入生物體內(nèi)，在家禽海鮮蔬菜瓜果等天然食品內(nèi)蓄積，從而造成極大的危害。在食品包裝材料方面，PAh與塑料基質(zhì)之間沒有形成化學(xué)共價(jià)鍵，因而在接觸到包裝食品中所含有的油脂等時(shí)便會(huì)溶出，污染食品。為了防止及避免塑化劑對人體造成危害，研究開發(fā)一種快速檢測塑化劑含量的方法具有十分重大的意義。PAh在環(huán)境樣品中含量極低，并且基質(zhì)復(fù)雜，所以分析測定困難。目前，PAh分析檢測方法主要有氣相色譜法(GC)、液相色譜法(LC)、紅外光譜法(IR)和薄層色譜法(TLC) 和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MQ。此外，隨著高效液相色譜儀和液-質(zhì)聯(lián)用儀(LC-MS)的推廣使用，對HPLC和LC-MS的研究也越來越多。GB/T 21911-2008鄰苯二甲酸酯的測定方法采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MQ，適用于食品中16種鄰苯二甲酸酯含量的測定，對于含油脂樣品的PEAs檢測限為1. 5mg/kg,不含油脂樣品中的檢測限為0. 05mg/kg ；主要原理是將不含油脂樣品混勻后，加入適量水，用正己烷提純，靜置分層取上清液進(jìn)行GC-MS分析，含油脂樣品則需先用凝膠色譜柱進(jìn)行凈化后再按不含油脂樣品的前處理方法進(jìn)行前處理。上述提到的方法不僅需要對樣品進(jìn)行前處理，而且凝膠凈化系統(tǒng)和分析系統(tǒng)中很多閥體及管路有大量的塑料或膠體部件，而這些部件在不同程度上都添加了各種塑化劑成分，從而造成了在塑化劑樣品處理過程中帶來污染，造成本底較高，影響分析的檢出限和數(shù)據(jù)的可靠性。拉曼散射，又稱拉曼效應(yīng)，是光通過介質(zhì)時(shí)由于入射光與分子運(yùn)動(dòng)相互作用而引起的頻率發(fā)生變化的散射。目前，拉曼光譜儀主要可以分為兩類傅里葉拉曼光譜儀和激光拉曼光譜儀。傅里葉拉曼光譜借助Nd: YAG激光器(λ = 1064nm)來激發(fā)，具有近紅外線系統(tǒng)的干涉儀用于檢測拉曼輻射，借助于陷波濾波器來抑制非波長偏移的瑞利輻射。激光拉曼光譜儀，又可稱為分散型拉曼光譜儀，可應(yīng)用不同類型的激光器激發(fā)拉曼輻射，比較常見的類型包括He:Ne激光器(λ = 632nm)和半導(dǎo)體激光器(λ = 785nm)，通過使用格柵和 CCD檢測器來進(jìn)行光譜衰變和檢測，瑞利散射輻射是借助于陷波濾波器來阻斷。拉曼光譜通過檢測物的拉曼散射得到其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)和組成信息，塑化劑含量的變化導(dǎo)致樣品拉曼散射的變化，這為拉曼光譜檢測塑化劑含量提供了理論基礎(chǔ)。近紅外光譜區(qū)與有機(jī)分子中含氫基團(tuán)(0H、NH、CH)振動(dòng)的合頻和各級(jí)倍頻的吸收區(qū)一致，通過掃描樣品的近紅外光譜，同樣可以得到樣品中有機(jī)分子含氫基團(tuán)的特征信息。因此，發(fā)展能夠快速、準(zhǔn)確測定塑化劑含量的拉曼或近紅外光譜檢測方法，能夠?qū)崿F(xiàn)食品、包裝材料及塑料制品生產(chǎn)過程中實(shí)時(shí)監(jiān)控及質(zhì)檢部門的快速檢測，對加工生產(chǎn)及人類健康有著重大的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種利用拉曼或近紅外光譜與數(shù)據(jù)處理方法相結(jié)合檢測鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量的方法，該方法快速、準(zhǔn)確，有效地解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的局限，對實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程中實(shí)時(shí)監(jiān)控及質(zhì)檢部門的快速檢測有著積極的意義。一種檢測塑化劑含量的方法，包括如下步驟(1)利用光譜儀獲得多個(gè)已知塑化劑含量的校正樣品的光譜，對校正樣品的光譜進(jìn)行預(yù)處理，得到預(yù)處理后的校正樣品的光譜；(2)將步驟(1)中預(yù)處理后的校正樣品的光譜通過數(shù)據(jù)處理方法進(jìn)行處理，建立塑化劑含量的預(yù)測模型(即回歸模型)；(3)在與獲得校正樣品的光譜相同的色譜條件下利用光譜儀檢測待測樣品的光譜，對待測樣品的光譜進(jìn)行預(yù)處理，將預(yù)處理后的待測樣品的光譜輸入預(yù)測模型得到待測樣品中塑化劑的含量；所述的塑化劑為鄰苯二甲酸酯類(PAEs)塑化劑。所述的鄰苯二甲酸酯類塑化劑可選用鄰苯二甲酸二 O-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異戊酯(DIPP)等中的一種或兩種以上。所述的校正樣品和待測樣品均為食品、包裝材料、塑料制品中的一種。所述的食品包括茶飲料、果汁飲料、運(yùn)動(dòng)飲料等液體類加工食品；果醬、果漿、果凍等粘稠膠體類加工食品；膠囊錠狀粉狀等固體類加工食品；家禽、海鮮、蔬菜、瓜果等天然食品等中的一種。所述的包裝材料包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等聚合物中的一種。
所述的塑料制品包括玩具、日常用品(如指甲油、頭發(fā)噴霧劑、香皂或洗發(fā)液)、醫(yī)療用品等中的一種。所述的光譜儀優(yōu)選采用拉曼光譜儀或近紅外光譜儀，可選用傅里葉拉曼光譜儀 (FT-Raman光譜儀)、激光拉曼光譜儀、紫外激光拉曼光譜儀、傅里葉近紅外光譜儀等現(xiàn)有色譜儀中的一種。通過拉曼光譜儀或近紅外光譜儀獲取液體類樣品的光譜時(shí)，可采用浸入式測量或非浸入式測量。其中浸入式測量是指將探頭等設(shè)備插入到液體樣品中，獲得光譜， 浸入式測量無需專門采樣，可以實(shí)現(xiàn)在線檢測。非浸入式測量是指液體樣品與光譜儀或探頭不直接接觸，而是通過透射獲得光譜，例如通過光譜儀檢測樣品池中的液體就屬于非浸入式測量的一種。本發(fā)明的檢測方法，液體類樣品的光譜可以通過浸入式測量也可以通過非浸入式測量獲得，粘稠膠體類、固體類及天然食品及包裝材料和塑料制品等非液體類樣品的光譜通過非浸入式測量獲得。所述的光譜儀使用不同的激發(fā)光源對于同一個(gè)基團(tuán)而言，產(chǎn)生的拉曼位移位置不會(huì)變，只是強(qiáng)度不同而已。因此，光譜儀激發(fā)光源的選擇依據(jù)不會(huì)損傷(燒掉、降解)樣品及能夠得到拉曼信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)。對于所述的塑化劑涉及到的基團(tuán)， 各種波長均能得到較好的結(jié)果。所述的拉曼光譜儀的光源為可見光、近紅外光或紫外光。通過拉曼光譜儀或近紅外光譜儀獲取樣品光譜時(shí)，設(shè)置光譜儀的分辨率為 0. 5cm-1 IOcnT1為宜。當(dāng)設(shè)置最高分辨率為0. 5cm—1時(shí)，可以提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性；當(dāng)設(shè)置最高分辨率為IOcnT1時(shí)，檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性有所下降，但檢測時(shí)間卻大大縮短；當(dāng)設(shè)置最高分辨率高于IOcnT1時(shí)，光譜中一些有用信息會(huì)被掩蓋，對檢測結(jié)果產(chǎn)生一定影響。一般而言，掃描和分析檢測物質(zhì)(校正樣品和待測樣品)拉曼光譜時(shí)，選用的拉曼光譜范圍為0 3600CHT1 ；掃描和分析檢測物質(zhì)近紅外光譜時(shí)，選用的光譜范圍為0 lOOOOcnT1。PEAs的特征拉曼頻率如表1所示。表1塑化劑特征拉曼頻率表
權(quán)利要求
1.一種檢測塑化劑含量的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)利用光譜儀獲得多個(gè)已知塑化劑含量的校正樣品的光譜，對校正樣品的光譜進(jìn)行預(yù)處理，得到預(yù)處理后的校正樣品的光譜；(2)將步驟(1)中預(yù)處理后的校正樣品的光譜通過數(shù)據(jù)處理方法進(jìn)行處理，建立塑化劑含量的預(yù)測模型；(3)在與獲得校正樣品的光譜相同的色譜條件下利用光譜儀檢測待測樣品的光譜，對待測樣品的光譜進(jìn)行預(yù)處理，將預(yù)處理后的待測樣品的光譜輸入預(yù)測模型得到待測樣品中塑化劑的含量；所述的塑化劑為鄰苯二甲酸酯類塑化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的檢測塑化劑含量的方法，其特征在于，所述的光譜儀為拉曼光譜儀或近紅外光譜儀。
3.如權(quán)利要求2所述的檢測塑化劑含量的方法，其特征在于，所述的拉曼光譜儀的光源為可見光、近紅外光或紫外光。
4.如權(quán)利要求2所述的檢測塑化劑含量的方法，其特征在于，所述的拉曼光譜儀的光譜范圍為0 3600cm"1 ；或者，所述的近紅外光譜儀的光譜范圍為4000 HSOOcnT1。
5.如權(quán)利要求1所述的檢測塑化劑含量的方法，其特征在于，所述的光譜儀采用的分辨率為 0· 5cm_1 IOcnT1。
6.如權(quán)利要求1所述的檢測塑化劑含量的方法，其特征在于，所述的預(yù)處理的方法為平滑、扣減、微分、歸一化、標(biāo)準(zhǔn)化、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換、多元散射校正、分段多元散射校正、 正交信號(hào)校正、去趨勢、傅里葉變換、小波變換、凈分析信號(hào)中的一種或兩種以上。
7.如權(quán)利要求1所述的檢測塑化劑含量的方法，其特征在于，所述的數(shù)據(jù)處理方法為多元線性回歸法、主成分回歸法、偏最小二乘法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法、支持向量機(jī)法中的一種或兩種以上。
8.如權(quán)利要求1所述的檢測塑化劑含量的方法，其特征在于，所述的鄰苯二甲酸酯類塑化劑為鄰苯二甲酸二 O-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸甲苯基丁酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異戊酯中的一種或兩種以上。
9.如權(quán)利要求1所述的檢測塑化劑含量的方法，其特征在于，所述的校正樣品和待測樣品均為食品、包裝材料、塑料制品中的一種。
10.如權(quán)利要求9所述的檢測塑化劑含量的方法，其特征在于，所述的食品為液體加工食品、粘稠膠體加工食品、固體加工食品或天然食品；所述的包裝材料為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯；所述的塑料制品為玩具、日常用品或醫(yī)療用品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種檢測塑化劑含量的方法，包括如下步驟(1)利用光譜儀獲得多個(gè)已知塑化劑含量的校正樣品的光譜，對校正樣品的光譜進(jìn)行預(yù)處理，得到預(yù)處理后的校正樣品的光譜；(2)將步驟(1)中預(yù)處理后的校正樣品的光譜通過數(shù)據(jù)處理方法進(jìn)行處理，建立塑化劑含量的預(yù)測模型；(3)在與獲得校正樣品的光譜相同的色譜條件下利用光譜儀檢測待測樣品的光譜，對待測樣品的光譜進(jìn)行預(yù)處理，將預(yù)處理后的待測樣品的光譜輸入預(yù)測模型得到待測樣品中塑化劑的含量；所述的塑化劑為鄰苯二甲酸酯類塑化劑。該方法具有簡便、快速準(zhǔn)確、安全環(huán)保等特點(diǎn)，且無須對樣品進(jìn)行前處理，適用于工廠在線或離線質(zhì)量控制和檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)樣品檢驗(yàn)。
文檔編號(hào)G01N21/35GK102230888SQ201110162558
公開日2011年11月2日 申請日期2011年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月16日
發(fā)明者廖祖維, 施小妹, 王靖岱, 蔣斌波, 陽永榮, 陳美娟, 黃正梁 申請人:浙江大學(xué)