專利名稱：基于簡并四波混頻光譜技術(shù)的文物產(chǎn)地測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非線性光譜技術(shù)應(yīng)用和科技考古技術(shù)范疇，涉及一種文物產(chǎn)地測定方法，特別是一種基于簡并四波混頻(DFWM)光譜技術(shù)的文物產(chǎn)地測量方法。
背景技術(shù)：
我國是歷史悠久的文明古國，有著豐富多彩、彌足珍貴的文化遺產(chǎn)，地上地下保存著極為豐富的文物。這些歷史遺存不僅蘊(yùn)含著中華民族特有的精神價(jià)值，而且是不可再生的珍貴資源和民族智慧的結(jié)晶。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)全球化趨勢和現(xiàn)代化進(jìn)程的加快，我國的文化遺產(chǎn)及其生存環(huán)境受到嚴(yán)重威脅，加強(qiáng)文化遺產(chǎn)的研究與保護(hù)刻不容緩。如何利用現(xiàn)代科學(xué)分析方法和技術(shù)手段，建立高精度文物產(chǎn)地測定方法已成為文化遺產(chǎn)保護(hù)和修復(fù)的重大課題。文物產(chǎn)地與礦料來源的研究，是科技考古研究開展最早且一直受到重視的領(lǐng)域之一。目前常用的技術(shù)有中子活化分析法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、等離子體質(zhì)譜法等，這些方法存在諸如靈敏度和分辨率低、耗樣量大、可能受基體效應(yīng)、同量異位素的干擾、 需要繁瑣的前處理的不足，使得這些方法在文物產(chǎn)地和礦料來源測定的應(yīng)用受到了極大的限制。鉛(Pb)同位素比值法是一種新興的文物成分檢測方法，其準(zhǔn)確度很高。地球上所有物體都含有鉛，無論巖石礦物，空氣，水土，還是金屬器皿，錢幣，顏料，以及各種生物體內(nèi)， 因此鉛同位素比值法的適用范圍也很廣。不同產(chǎn)地及不同礦料的鉛同位素比值是各異的， 因此，對(duì)所測定樣品的鉛同位素比值數(shù)據(jù)進(jìn)行比較分析，可以判斷不同樣品的礦料來源之異同。而將所測定的數(shù)據(jù)與地質(zhì)礦產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，就可確定其礦料產(chǎn)地(趙叢蒼，科技考古學(xué)概論，北京高等教育出版社，2006.)。迄今為止，質(zhì)譜技術(shù)是同位素分析的主要手段。然而，質(zhì)譜技術(shù)有很多缺陷，如成本高、樣品前處理復(fù)雜、檢測耗時(shí)長等。質(zhì)譜技術(shù)的耗樣量大(微克級(jí))，這一弊端使得其遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足無損及近無損檢測的要求，如珍貴文物等。質(zhì)譜技術(shù)的另外一個(gè)致命缺陷是同重元素干擾，這使得很多同位素不能被分辨，精度也較低(Dominic Lariviere, Vivien F. Taylor, R. Douglas Evans, R. Jack Cornett. Spectrochimica. Acta Part B 2006, 61 877.)。由于目前沒有有效的鉛同位素比值測定方法，鉛同位素比值測文物產(chǎn)地的方法還不能得到廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種基于DFWM光譜技術(shù)文物產(chǎn)地測定方法，該方法能夠提高同位素檢測靈敏度，能夠降低檢出限、減少取樣量，實(shí)現(xiàn)近無損檢測，并且該技術(shù)設(shè)備相對(duì)簡單，便于操作，具有超低檢出限、超高靈敏度和檢測精度。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)解決方案
一種基于簡并四波混頻光譜技術(shù)的文物產(chǎn)地測定方法，其特征在于具體按以下步驟進(jìn)行
(1)將待測文物樣品用1%質(zhì)量濃度的硝酸溶液溶解，在高溫原子化器中將待測文物樣品中的鉛化合物轉(zhuǎn)換為鉛原子；
(2)將一束激光分為三束光；調(diào)整三束光的空間位置，使得三束光的相對(duì)位置滿足a、 光程相等；b、三束光中的兩束傳播路徑重合且傳播方向相反，最后一束光與其他兩束光的重合路徑以大于0°且小于1°的角度相交于一點(diǎn)；
(3)在所述三束光的相交點(diǎn)處設(shè)置待測鉛原子樣品，該三束光共同與鉛原子相互作用產(chǎn)生簡并四波混頻信號(hào)；
(4)掃描激光器的中心頻率，用光電探測器測量鉛同位素的簡并四波混頻信號(hào)，獲得隨激光器中心頻率變化的鉛原子的簡并四波混頻信號(hào)譜；
(5)根據(jù)簡并四波混頻信號(hào)譜的峰位分析文物樣品中所含鉛同位素的種類；將不同鉛原子同位素的簡并四波混頻信號(hào)強(qiáng)度比值開方，得到不同種類鉛同位素間的濃度比值；
(6)將所得鉛同位素濃度比值與礦料鉛同位素標(biāo)準(zhǔn)比值對(duì)比，分析推斷文物的產(chǎn)地和礦料來源。本發(fā)明還包括如下其它技術(shù)特征
所述激光存在鉛原子能級(jí)共振頻率且在此頻率附近可連續(xù)調(diào)諧。所述激光線寬小于鉛同位素光譜間隔。本發(fā)明的方法應(yīng)用全新的思路來測定文物的產(chǎn)地及礦料來源，即用非線性光譜學(xué)技術(shù)測量同位素。與質(zhì)譜技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)簡化了設(shè)備、降低了操作難度、節(jié)約成本；
(2)經(jīng)驗(yàn)證，檢出限達(dá)到阿克量級(jí)；大大降低了檢出限、減少了取樣量。(3)由于DFWM信號(hào)是相干光，使檢測精度大大提高，避免了同重干擾。(4)采用二分之一波片加偏振分束立方體組合來分束，通過旋轉(zhuǎn)二分之一波片控制三束激光的強(qiáng)度比例，得到最大的信號(hào)強(qiáng)度，另外，這種分光手段還能控制DFWM的偏振狀態(tài)，有效避免背景干擾、提高信噪比。


圖1是本發(fā)明的光路示意圖。其中，各標(biāo)號(hào)含義如下
1-激光器；21-第一全反鏡；22-第二全反鏡；23-第三全反鏡；24-第四全反鏡；25-第五全反鏡；26-第六全反鏡；31-第一二分之一波片；32-第二二分之一波片；33-第三二分之一波片；41-第一偏振分束立方體；42-第二偏振分束立方體；43-第三偏振分束立方體； 44-第四偏振分束立方體；5-石墨爐原子化器；6-空間濾光器；7-光電探測器。 圖2是鉛原子的DFWM譜。以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步解釋說明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
準(zhǔn)備如下測試器件
激光器，選用發(fā)射的激光中心頻率與鉛原子能級(jí)共振頻率相同的激光器，激光線寬小于鉛原子同位素的光譜間隔，且激光器在鉛原子同位素的能級(jí)共振頻率附近能夠連續(xù)調(diào)諧。具體選用可連續(xù)調(diào)諧的窄帶寬環(huán)形染料激光器或半導(dǎo)體激光器。相同的全反鏡6個(gè)，根據(jù)激光器發(fā)射激光的頻率對(duì)全反鏡鍍上該激光頻率范圍的 45° 高反膜(>99%)。相同的二分之一波片3個(gè)，選擇適用激光頻率范圍的二分之一波片。相同的偏振分束立方體4個(gè)，選擇適用激光頻率范圍的偏振分束立方體。石墨爐原子化器?？臻g濾光器。光電探測器；選擇在激光波長范圍高響應(yīng)的光電探測器。如圖1所示，本發(fā)明的基于簡并四波混頻光譜技術(shù)的文物產(chǎn)地測定方法，具體按以下步驟進(jìn)行
設(shè)定一個(gè)坐標(biāo)體系xyz，其中，xy面規(guī)定為水平桌面。(1)將待測文物樣品用1%質(zhì)量濃度的硝酸溶液溶解，然后由石墨爐進(jìn)樣器進(jìn)入石墨爐原子化器原子化為含有鉛原子的樣品。(2)將激光器置于水平桌面上A點(diǎn)，開啟激光器1輸出激光，該激光為偏振方向平行于水平面的水平線偏振光，沿X軸負(fù)向傳播；在該激光的路徑上的B、C兩點(diǎn)依次設(shè)置第一二分之一波片31、第一偏振分光立方體41，所述激光依次正入射第一二分之一波片31和第一偏振立方體41 ；第一二分之一波片31的光軸方向平行于y軸，第一偏振立方體31的膠合面與xy面的夾角為90°，該膠合面與XZ面的夾角為45°，旋轉(zhuǎn)第一二分之一波片31 使其光軸順時(shí)針旋轉(zhuǎn)35°，從而將所述水平線偏振光的偏振方向沿其所在的豎直面順時(shí)針旋轉(zhuǎn)70°成為PO光。經(jīng)過第一偏振分光立方體41后，PO光的水平線偏振分量透射后成為 Pl光，PO光的豎直線偏振分量反射后成為Sl光；
在Sl光的路徑上的E、F兩點(diǎn)依次放置第二二分之一波片32、第二偏振分光立方體42， 線段CF的長度小于30厘米；Sl光依次正入射第二二分之一波片32和第二偏振立方體42 ； 第二二分之一波片32的光軸方向平行于ζ軸，第二偏振立方體42的膠合面與xy面的夾角為90°，該膠合面與XZ面的夾角為45° ；旋轉(zhuǎn)第二二分之一波片32使其光軸順時(shí)針旋轉(zhuǎn) 22.5°，使得Sl光的偏振方向順時(shí)針旋轉(zhuǎn)45°變?yōu)镾2光；經(jīng)過第二偏振分光立方體42后， S2光的水平線偏振分量透射后成為P2光，S2光的豎直線偏振分量反射后成為S4光。在Pl光路徑上的D點(diǎn)放置第一全反鏡21，線段⑶的長度為30厘米，第一全反鏡 21的鍍膜面與xy面的夾角為90°，該鍍膜面法平面相對(duì)于XZ面為負(fù)45° ；Pl光經(jīng)過第一全反鏡21反射后沿y軸負(fù)向傳播。在Pl光路徑上的K點(diǎn)放置第五全反鏡25，線段DK的長度為50厘米，第五全反鏡25的鍍膜面與xy面的夾角為90°，該鍍膜面的法平面相對(duì)于xz 面為45° ；Pl光經(jīng)第五全反鏡25反射后沿χ軸正向傳播。在S4光路徑上的I點(diǎn)設(shè)置第三全反鏡23，線段FI的長度為30厘米，第三全反鏡 23的鍍膜面與xy面的夾角為90°，該鍍膜面法平面相對(duì)于XZ面為負(fù)135° ；S4光經(jīng)第三全反鏡23反射后沿y軸負(fù)向傳播；
在P2光路徑上的G點(diǎn)設(shè)置第三二分之一波片33，線段CG的長度小于30厘米，P2光正入射第三二分之一波片33，第三二分之一波片33的光軸方向平行于χ方向；旋轉(zhuǎn)第三二分之一波片33使其光軸順時(shí)針旋轉(zhuǎn)45°，從而使P2光變?yōu)樨Q直線偏振的S3光；在S3光路徑上的H點(diǎn)放置第二全反鏡22，線段CH的長度為30厘米，第二全反鏡22的鍍膜面與xy 面的夾角為90°，該鍍膜面法平面相對(duì)于XZ面為45°，S3光經(jīng)第二全反鏡22反射后沿χ 軸正向傳播；在S3光路徑上的J點(diǎn)設(shè)置第四全反鏡對(duì)，線段HJ的長度為30. 5厘米；第四全反鏡M的鍍膜面與xy面的夾角為90°，該鍍膜面法平面相對(duì)于XZ面為負(fù)135° ；放置第四全反鏡M時(shí)，使得第四全反鏡M能夠反射S3光且不阻擋S4光；S3光經(jīng)第四全反鏡 24反射后沿y軸負(fù)向傳播，S3光與xy面的距離等于S4光與xy面的距離，且S3光與S4光在χ方向上的距離為0.5厘米；
在S4光的路徑上的L點(diǎn)放置第三偏振分光立方體43，使得S3光也能夠入射第三偏振分光立方體43，線段LI與線段CF的長度之和等于線段DK的長度；第三偏振立方體43的膠合面與xy面的夾角為90°，該膠合面與XZ面的夾角為45° ；將石墨爐原子化器5置于KL 的中點(diǎn)位置。S4光經(jīng)第三偏振立方體43反射后與Pl光重合；順時(shí)針旋轉(zhuǎn)第四全反鏡24， 使第四全反鏡M的鍍膜面法平面相對(duì)于xz面的角度在135°至136°范圍內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，直到使 S3光經(jīng)第三偏振立方體43反射后與S4光相交于線段KL的中點(diǎn)。此時(shí)，從一束激光中分出的三束光P1光、S3光和S4光滿足等光程，且Pl光與S4 光傳播方向相反，傳播路徑重合，S3光與S4光的夾角為0.01 rad (小于1° )。(3)將石墨爐原子化器5置于線段KL的中點(diǎn)上，從而使得Pl光和S3光、S4光相交于石墨爐原子化器5的中央。Pl光、S3光和S4光共同與石墨爐原子化器中的鉛原子相互作用，產(chǎn)生DFWM信號(hào)。用空間濾光器6濾掉Pl光，只剩余DFWM信號(hào)；在空間濾光器6之后的DFWM信號(hào)路徑上依次放置第四偏振分光立方體44、第六全反鏡沈，第四偏振放光立方體；34的膠合面與xy面的夾角為90°，該膠合面與XZ面的夾角為45° ；第六全反鏡沈的鍍膜面與xy面的夾角為90°，該鍍膜面的法平面相對(duì)于XZ面為負(fù)135° ；DFWM信號(hào)通過第四偏振分光立方體44后經(jīng)第六全反鏡沈反射，在DFWM信號(hào)的路徑上放置光電探測器7， DFWM信號(hào)正入射光電探測器7的感光面。(4)掃描激光器的中心頻率，并用光電探測器7測量待測同位素樣品的DFWM信號(hào)，獲得隨激光器中心頻率變化的DFWM信號(hào)譜。(5)根據(jù)DFWM信號(hào)譜的峰位分析文物樣品中所含鉛同位素的種類；將不同鉛原子同位素的DFWM信號(hào)強(qiáng)度的比值開方，得到不同鉛原子同位素之間的濃度比值；
(6)將所得鉛同位素濃度比值與礦料鉛同位素標(biāo)準(zhǔn)比值對(duì)比，分析判斷文物的產(chǎn)地和礦料來源。如圖2所示，使用本發(fā)明的方法對(duì)鉛(Pb)原子樣品進(jìn)行測試，步驟(4)中，在 4. 073X 105士2. 5GHz頻率范圍內(nèi)掃描激光器的中心頻率。得到鉛原子的DFWM譜，圖中，五個(gè)峰從左至右分別屬于Pb-204，Pb-207, Pb-206, Pb-207, Pb-208,由此可見，本發(fā)明的方法能夠分辨鉛原子同位素，具有高分辨率。實(shí)施例1為本發(fā)明較優(yōu)的實(shí)施例，但本發(fā)明不僅限于該實(shí)施例，任何按照本發(fā)明的方法檢測同位素含量的方法均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。以下根據(jù)理論過程做進(jìn)一步說明
激光器1輸出水平線偏振光，第一二分之一波片31改變線偏光的偏振方向，水平和垂直分量變?yōu)锳=Acos 0 0)，E=Eosin{2 0), θ為第一二分之一波片31相對(duì)其主軸方向轉(zhuǎn)過的角度，水平分量經(jīng)第一偏振分束立方體41透射，垂直分量經(jīng)第一偏振分束立方體41反射。設(shè)水平分量為同理，第二二分之一波片32改變?cè)谟善穹质⒎襟w41反射的光束的偏振方向， 其水平和垂直分量由第二偏振分束立方體42分開。設(shè)水平分量為云,，設(shè)垂直分量為。互和無共線對(duì)打,而￡以小角度0.01 rad與f.和￡、相交于含有鉛原子的石墨爐原子化器5中。E: E2和1;與待測物質(zhì)相互作用時(shí),如和干涉形成一個(gè)穩(wěn)定的光柵，被該光柵衍射,得到信號(hào)光波云5。四波的波矢滿足相位匹配條件，即
權(quán)利要求
1.一種基于簡并四波混頻光譜技術(shù)的文物產(chǎn)地測定方法，其特征在于具體按以下步驟進(jìn)行(1)將待測文物樣品用1%質(zhì)量濃度的硝酸溶液溶解，在高溫原子化器中將待測文物樣品中的鉛化合物轉(zhuǎn)換為鉛原子；(2)將一束激光分為三束光；調(diào)整三束光的空間位置，使得三束光的相對(duì)位置滿足a、 光程相等；b、三束光中的兩束傳播路徑重合且傳播方向相反，最后一束光與其他兩束光的重合路徑以大于0°且小于1°的角度相交于一點(diǎn)；(3)在所述三束光的相交點(diǎn)處設(shè)置待測鉛原子樣品，該三束光共同與鉛原子相互作用產(chǎn)生簡并四波混頻信號(hào)；(4)掃描激光器的中心頻率，用光電探測器測量鉛同位素的簡并四波混頻信號(hào)，獲得隨激光器中心頻率變化的鉛原子的簡并四波混頻信號(hào)譜；(5)根據(jù)簡并四波混頻信號(hào)譜的峰位分析文物樣品中所含鉛同位素的種類；將不同鉛原子同位素的簡并四波混頻信號(hào)強(qiáng)度比值開方，得到不同種類鉛同位素間的濃度比值；(6)將所得鉛同位素濃度比值與礦料鉛同位素標(biāo)準(zhǔn)比值對(duì)比，分析推斷文物的產(chǎn)地和礦料來源。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的方法，其特征在于所述激光存在鉛原子能級(jí)共振頻率且在此頻率附近可連續(xù)調(diào)諧。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的方法，其特征在于所述激光線寬小于鉛同位素光譜間隔。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于DFWM光譜技術(shù)的文物產(chǎn)地測定方法將待測文物樣品用1%的硝酸溶液溶解，將待測含鉛文物樣品中的鉛化合物轉(zhuǎn)換為鉛原子。將一束激光分為光程相等的三束光，調(diào)整三束光的空間位置。在三束光交點(diǎn)處設(shè)置待測鉛原子樣品，該三束光共同與鉛原子相互作用產(chǎn)生DFWM信號(hào)。獲得鉛原子的DFWM信號(hào)譜。根據(jù)DFWM信號(hào)譜分析鉛同位素的種類，得到鉛同位素間的濃度比值。將鉛同位素濃度比值與礦料鉛同位素標(biāo)準(zhǔn)比值對(duì)比，分析推斷文物的產(chǎn)地和礦料來源。本發(fā)明的方法能夠提高同位素檢測靈敏度，能夠降低檢出限、減少取樣量，實(shí)現(xiàn)近無損檢測，并且該技術(shù)設(shè)備簡單，便于操作，具有超高靈敏度和檢測精度。
文檔編號(hào)G01N21/27GK102252974SQ201110073959
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月25日
發(fā)明者任兆玉, 白晉濤, 程雪梅, 苗一珠, 陳浩偉 申請(qǐng)人:西北大學(xué)