專利名稱：氨基甲酸銨水溶液的分析方法以及未反應氣體吸收槽的運轉方法
技術領域：
本發(fā)明涉及分析尿素制造工藝中的作為未反應氣體吸收槽出口液的氨基甲酸銨水溶液的組成的分析方法。本發(fā)明還涉及使用了此氨基甲酸銨水溶液的分析方法的、尿素制造工廠中的未反應氣體吸收槽的運轉方法。
背景技術：
在尿素，三聚氰胺等的制造工廠中，由于在工廠內(nèi)操作氨、二氧化碳、水等，氨基甲酸銨水溶液作為未反應物的循環(huán)流體、副產(chǎn)物和/或原料存在的情況較多。因此，在這些工廠中，在操作上，期望以簡單的裝置，無時間延遲地，迅速地同時測定氨基甲酸銨水溶液中的成分組成。以下，對尿素制造工廠用圖4進行概要說明。如圖4所示，經(jīng)合成工序31、分解工序32、濃縮工序33、制品化工序34的各工序將尿素制品化。在合成工序31中，將二氧化碳和氨反應合成尿素得到尿素合成液。該合成液中所含的未反應的氨、氨基甲酸銨在分解工序32中，作為氨、二氧化碳、水的混合氣體被分離。在吸收工序35中，水(可為濃縮工序33中分離的凝結水)作為吸收溶劑被供給，在分解工序中被分離的混合氣體被該吸收溶劑吸收。為了進行該吸收，使用了吸收槽(被稱為未反應氣體吸收槽)。吸收工序出口液(未反應氣體吸收槽出口液)作為回收液被送回合成工序31中。在尿素的制造工廠中，由于在該分解工序中被分離的混合氣體全部被吸收溶劑所吸收，作為吸收液回收至合成工序，因此期望消除氨以及二氧化碳向尿素制造工廠外的損失。為了使該混合氣體全部被吸收溶劑所吸收，有必要時常將運轉溫度比平衡溫度更低地進行運轉。相反，在運轉溫度比該平衡溫度高的情況下，混合氣體不能全部被吸收。此處所述的平衡溫度是指需要吸收的混合氣體被吸收溶劑(水)吸收時的液體組成，在控制后的運轉壓力下正好達到氣液平衡狀態(tài)的溫度。該平衡溫度由氨、二氧化碳、水濃度決定。例如，若向吸收工序中過量地供給吸收溶劑(水)，則平衡溫度上升，有利于混合氣體的吸收。但是另一方面，吸收工序出口回收液中的水的量變多，由于接納該回收液的尿素反應器(具有合成工序)中的水的量增加，尿素合成反應中尿素合成率降低，尿素合成液中的未反應物增加。其結果，不僅用于除去它們的必要的熱量增加，尿素工廠的蒸汽消費量增加，而且用于回收分離后的未反應氣體的必要的吸收溶劑(水)的量進一步增加，導致惡性循環(huán)。因此，將吸收工序中的向吸收槽供給的水的量設為所需最低限度在運轉上非常重要。但是，若不慎減少向吸收槽供給的水的量則吸收工序出口液的平衡溫度比運轉溫度更低，降低吸收性能，導致氨、二氧化碳的損失。此時，若限定向吸收槽供給的水的量，為增大吸收性能過分降低運轉溫度，則運轉溫度比固結溫度(氨基甲酸銨不能溶入回收液中，析出結晶鹽的溫度)更低，回收液固化，有時導致運轉不能繼續(xù)。該固結溫度也由氨、二氧化碳、水濃度決定。也就是說，期望吸收工序的運轉溫度通常低于回收液的平衡溫度，高于回收液的固結溫度，且平衡溫度和固結溫度的差小。該回收液的平衡溫度和固結溫度由氨、二氧化碳、水的3種成分的濃度決定，不能僅由水的量和二氧化碳的比率，或者氨和二氧化碳的比率決定。為了確定回收液的平衡溫度和固結溫度，需要對3種成分的濃度正確地、無時間延遲地同時測定。此外，作為尿素合成法，已知有將從合成工序內(nèi)的合成管的尿素合成液向直接分解工序運送的溶液體循環(huán)法。另外，已知有將來自合成管的尿素合成液向合成工序內(nèi)的汽提塔中運送，將尿素合成液中所含的氨和二氧化碳，在合成壓下以二氧化碳作為汽提劑進行汽提，到某程度的濃度為止除去的汽提法。尤其是在汽提法中，使用的汽提塔的出口液中的氨和二氧化碳濃度隨著汽提塔的運轉溫度、二氧化碳的供給量、供給液體量等進行變化，影響回收液的組成。也就是說，由于汽提塔的汽提性能，向未反應氣體吸收槽運送的氨以及二氧化碳的量容易變動，因此向未反應氣體吸收槽供給的水的量需要考慮未反應氣體吸收槽內(nèi)的氨基甲酸銨水溶液的平衡溫度 固結溫度難于控制在最適量。因此，為了繼續(xù)穩(wěn)定的運轉，作為吸收溶劑的水的供給量一般較多地被供給。因此，若無時間延遲地同時確定回收液的組成，則可從其組成正確地求出回收液 (氨基甲酸銨水溶液)的平衡溫度·固結溫度，考慮兩者后，決定最適的運轉溫度以及將回收液中的水的量控制在必要最小限度的量進行運轉。為了對未反應氣體吸收槽出口液的物性進行分析，提出了各種各樣的技術。在專利文獻1 (日本特開平6-184085)中公開了一種測定未反應氣體吸收槽出口液的電導度來確定二氧化碳濃度(氨基甲酸銨濃度)的方法。但是，在該方法中，不能確定回收液中的氨以及水濃度，因此不能嚴密地求出運轉的最適點。在專利文獻2(日本特開昭59-133451)中公開了一種由振動型密度計以及光度計 (結晶析出溫度的測定)求出密度、飽和溫度從而確定氨以及二氧化碳的濃度的方法。但是在該方法中，用光度計求出結晶析出溫度，由于使未反應氣體吸收槽出口液的樣品實際上結晶析出，有必要將未反應氣體吸收槽出口液進行溫度調(diào)整、冷卻，產(chǎn)生時間延遲，不適于運轉控制。在專利文獻3(US327050)中，提出了在尿素合成法的一種的溶液循環(huán)法中，通過利用粘度計，作為吸收溶劑改變供給的水的量，將未反應氣體吸收槽出口液的濃度保持在一定。但是該方法僅使用粘度監(jiān)視濃度的變動，并不是確定未反應氣體吸收槽出口液組成的方法。另外，在相同文獻中，發(fā)明者自身確認到，在專利文獻4(日本特開昭47-10226)中， 依照專利文獻3的方法中存在自由氨的影響，粘度對于作為吸收溶劑供給的水的量的控制不合適，與此相對在專利文獻4中提出使用折射計。這樣，專利文獻3記載的方法明顯不能確定3種的組成。從這點出發(fā)，可以說專利文獻3記載的方法不能確定濃度。此外，在專利文獻4記載的方法中，根據(jù)折射計的測定也只停留在測定氨基甲酸銨的濃度，與專利文獻3 同樣地也不能確定未反應氣體吸收槽出口液的全部組成。另外，測定對象雖與未反應氣體吸收槽出口液不同，在專利文獻5(日本特開昭 58-90544)中，公開了一種對于合成管的合成液的組成，由滴定確定銨濃度，由電導度確定二氧化碳濃度，以及由比色法確定尿素濃度的方法，但其與以往的手動分析沒有變化，為了得到測定結果需要大量時間，不適合于運轉控制。其目的也是，調(diào)整向合成管供給的原料氨和二氧化碳的量，不能利用于吸收工序的最適化。在專利文獻6 (日本特開平10-182586)，專利文獻7 (日本特開2006-335653)中， 公開了將汽提法合成系的合成管的出口液或氨基甲酸鹽冷凝器出口液的N/C比(氨/ 二氧化碳比)用密度進行測定。這些文獻記載的方法確定合成液中的尿素、氨基甲酸和未反應氨的全體氨和二氧化碳的比率，并不是確定合成液的組成。另外，其目的也為調(diào)整向合成管供給的原料氨和二氧化碳的量，不能利用于吸收工序的最適化。專利文獻專利文獻1 日本特開平6-184085號公報專利文獻2 日本特開昭59-133451號公報專利文獻3 :US327050號公報專利文獻4 日本特開昭47-102 號公報專利文獻5 日本特開昭58-90544號公報專利文獻6 日本特開平10-182586號公報專利文獻7 日本特開2006-335653號公報如上所述，在現(xiàn)有技術中，未反應氣體吸收槽出口液的氨基甲酸銨水溶液中的氨、 二氧化碳以及水濃度不能確定，或者為了確定這些濃度有必要進行晶析、滴定等分析，還未知可實時確定氨基甲酸銨水溶液的組成，適于工廠控制的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可實時確定未反應氣體吸收槽出口液的組成的氨基甲酸銨水溶液的分析法以及使用該方法的未反應氣體吸收槽的運轉方法。本發(fā)明者們著眼于以下內(nèi)容，即尿素制造工藝中的作為吸收槽的出口液的氨基甲酸銨水溶液的代表組成為氨成分20 40質量％，二氧化碳成分為20 42質量％，尿素為微量(0 2質量％ )，余量為水，該水溶液的粘度相對于水溶液中的二氧化碳成分濃度敏銳，相對于氨成分濃度遲鈍；以及水溶液的密度對氨成分濃度敏銳；以及振動型測定傳感器，在該水溶液保持原狀(不冷卻、不稀釋)的狀態(tài)下，可同時地無時間延遲地連續(xù)測定粘度、密度以及溫度，進行了不斷研究從而完成了本發(fā)明。另外，吸收槽的出口液中所含的尿素濃度足夠低，對粘度·密度的影響很小可以忽視。其中，將作為氨基甲酸銨的當量氨和遊離氨的兩者合并稱為“氨成分”。由于氨基甲酸銨(NH2COONH4) 1分子中含2分子氨，以質量基準計，將氨基甲酸銨的量設為1時，作為氨基甲酸銨的當量氨的量為0. 44。因此當液體中氨基甲酸銨含C1質量％，遊離氨含C2質量％時，氨成分濃度為(OjAXCkC2)質量％。另外，“二氧化碳成分”是指作為氨基甲酸銨的當量二氧化碳。因此，當液體中氨基甲酸銨含C3質量％時，二氧化碳成分濃度為(0. 56 X C3)質量％。 根據(jù)本發(fā)明提供以下的方法。1) 一種氨基甲酸銨水溶液的組成分析方法，使用該水溶液的粘度、溫度和二氧化碳成分濃度的相關的第一相關，以及該水溶液的密度、溫度、氨成分濃度和二氧化碳成分濃度的相關的第二相關來決定，尿素制造工藝中的作為未反應氣體吸收槽出口液的氨基甲酸銨水溶液的氨成分濃度、二氧化碳成分濃度以及水濃度，其中，該氨成分濃度為該水溶液所含的遊離氨和作為氨基甲酸銨的當量氨的總計的濃度，該二氧化碳成分濃度為作為該水溶液所含的氨基甲酸銨的當量二氧化碳的濃度。2)根據(jù)1)所述的方法，包含如下工序a)同時且實時地測定所述水溶液的粘度、密度以及溫度的工序，b)根據(jù)在工序a中測定的粘度以及溫度，使用所述第一相關，決定所述水溶液的二氧化碳成分濃度的工序，C)根據(jù)在工序a中測定的密度以及溫度，和在工序b中決定的二氧化碳成分濃度， 使用所述第二相關，決定所述水溶液的氨成分濃度的工序，d)根據(jù)在工序b中決定的二氧化碳成分濃度，和在工序c中決定的氨成分濃度，決定水濃度的工序。3)根據(jù)2)所述的方法，其中，在工序a中，使用能夠測定粘度、密度以及溫度的振動型儀表裝置。4) 一種未反應氣體吸收槽的運轉方法，其利用1)所述的組成分析方法進行運轉在尿素制造工藝中所使用的未反應氣體吸收槽，其中，包含如下工序i)測定未反應氣體吸收槽出口液的粘度、密度、溫度以及流量的工序，ii)根據(jù)在工序i中測定的粘度以及溫度，使用所述第一相關，決定未反應氣體吸收槽出口液的二氧化碳成分濃度的工序，iii)根據(jù)在工序i中測定的密度以及溫度，和在工序ii中決定的二氧化碳成分濃度，使用所述第二相關，決定未反應氣體吸收槽出口液的氨成分濃度的工序，iv)根據(jù)在工序ii中決定的二氧化碳成分濃度，和在工序iii中決定的氨成分濃度，決定未反應氣體吸收槽出口液的水濃度的工序，ν)根據(jù)在工序i中測定的流量，和在工序ii iv中分別決定的二氧化碳成分濃度、氨成分濃度以及水濃度，求出未反應氣體吸收槽出口液中的二氧化碳成分流量、氨成分流量以及水流量，僅變化未反應氣體吸收槽出口液的水流量，求出在式1以及式2成立范圍下水濃度為最小的水流量Fmin_watCT的工序，[數(shù)1](工序i中測定的溫度)+(第一富余溫度)彡平衡溫度式1(固結溫度)彡(工序i中測定的溫度)_(第二富余溫度)式2(式1中，平衡溫度為僅變化所述水流量時的與未反應氣體吸收槽出口液的二氧化碳成分濃度、氨成分濃度以及水濃度對應的、未反應氣體吸收槽出口液的平衡溫度，式2中，固結溫度為僅變化所述水流量時的與未反應氣體吸收槽出口液的二氧化碳成分濃度、氨濃度以及水濃度對應的、未反應氣體吸收槽出口液的固結溫度，式1以及2中，第一以及第二富余溫度均具有預先規(guī)定的正值。)vi)將向未反應氣體吸收槽供給的水的流量，在使未反應氣體吸收槽出口液中的水流量為工序ν中求出的Fmin wate以上的范圍內(nèi)下，控制在最小的值的工序。5)根據(jù)4)所述的方法，在工序i中，使用能夠測定粘度、密度以及溫度的振動型儀表裝置。6)根據(jù)4)或5)所述的方法，其中，所述未反應氣體吸收槽包括被供給水作為吸收溶劑的低壓未反應氣體吸收槽， 和被供給低壓未反應氣體吸收槽出口液作為吸收溶劑的高壓未反應氣體吸收槽，通過分別對低壓未反應氣體吸收槽以及高壓未反應氣體吸收槽進行工序i v，求出低壓未反應氣體吸收槽的所述Fmin_watCT的F1minIte，和高壓未反應氣體吸收槽的所述Fmin_watCT的FHmin_watCT，在工序vi中，將向低壓未反應氣體吸收槽供給的水的流量，在使低壓未反應氣體吸收槽出口液中的水流量為FJin wato以上并且高壓未反應氣體吸收槽出口液中的水流量為 FHmin'water以上的范圍內(nèi)，控制在最小的值。根據(jù)本發(fā)明，提供一種可實時確定未反應氣體吸收槽出口液的組成的氨基甲酸銨水溶液的分析法以及使用該方法的未反應氣體吸收槽的運轉方法。


圖1是顯示氨基甲酸銨水溶液的粘度、溫度和二氧化碳成分濃度的相關的圖。圖2是用于說明氨基甲酸銨水溶液的密度、溫度、氨成分濃度和二氧化碳成分濃度的相關的圖，(a) (e)分別為二氧化碳成分為20、25、35、40以及42質量％的情況的圖。圖3是用于說明尿素制造工藝的吸收工序的流程圖。圖4是用于說明尿素制造工藝的結構圖。圖5是用于說明實施例中使用的測定裝置的模式圖。
具體實施例方式本發(fā)明可確定尿素制造工藝中的作為未反應氣體吸收槽出口液的氨基甲酸銨水溶液的組成。若使用該結果，可求出該溶液的平衡溫度以及固結溫度，可將最適的運轉溫度，導入未反應氣體吸收槽的水的量控制在必要的最小限度。這樣控制的結果，在汽提法中，可控制向尿素合成管供給的總水分量和汽提塔的汽提性能，消減尿素工廠的能量消費量。氨基甲酸銨水溶液的組成確定根據(jù)如下的方法進行。根據(jù)氨基甲酸銨、氨以及水分為主成分的溶液的粘度、溫度和二氧化碳成分濃度的相關可知該溶液中所含的二氧化碳成分濃度。然后，根據(jù)這樣得知的二氧化碳成分濃度和，密度以及溫度、氨成分濃度、二氧化碳成分濃度的相關可確定氨濃度。此處如前所述，由于尿素濃度足夠低，可以忽視。因此， 吸收槽出口液的氨基甲酸銨水溶液中的水的量可從全體中減去氨成分濃度和二氧化碳成分濃度而算出?！卜治鰧ο蟆橙缭谙扔脠D4說明那樣，尿素制造工藝，具有將二氧化碳和氨反應合成尿素，得到尿素合成液的合成工序31，將該合成液中所含的未反應的氨、氨基甲酸銨作為氨、二氧化碳、水的混合氣體進行分離的分解工序32，以及，將水作為吸收溶劑向未反應氣體吸收槽供給，使分解工序中分離后的混合氣體吸收于該吸收溶劑中，將未反應氣體吸收槽出口液作為回收液返送至合成工序31的吸收工序35。并且尿素制造工藝，通常進一步具有，從分解工序中將所述混合氣體分離后的殘余的液相(尿素水溶液)中除去水分， 使之成為溶融尿素的濃縮工序33，以及，將溶融尿素進行冷卻固化，得到例如粒狀的制品尿素的制品化工序34。需要說明的是，作為吸收溶劑，可使用在濃縮工序33中分離的凝結水。另外，當吸收以二階段進行時，第一段的未反應氣體吸收槽出口液可在第兩段的未反應氣體吸收槽中作為吸收溶劑使用。在本發(fā)明中，以這樣的尿素制造工藝中的未反應氣體吸收槽出口液的氨基甲酸銨水溶液為分析對象。通常運轉中的尿素制造工藝中的未反應氣體吸收槽出口液的代表組成為如下范圍，即氨成分(含向合成工序過量地供給的氨和氨基甲酸銨中的當量氨)為20 40質量％，二氧化碳成分(氨基甲酸銨中的當量二氧化碳)為20 42質量％，尿素為微量 (0 2質量％)，余量為水分。根據(jù)本發(fā)明，可確定氨成分濃度為20 40質量％，二氧化碳成分濃度為20 42 質量％，尿素濃度為0 2質量％，余量為水分的氨基甲酸銨水溶液的氨成分濃度、二氧化碳成分濃度以及水分濃度。關于尿素濃度由于足夠低，尿素濃度的變化對粘度·密度的影響，以及對平衡溫度 固結溫度的影響足夠小，可以忽視。另外，關于溫度，可在通常的運轉范圍的30 120°C的范圍內(nèi)分析。本發(fā)明，尤其在被稱為汽提法的尿素制造工藝中有効。汽提法在上述合成工序中， 來自合成管(使二氧化碳和氨反應合成尿素)的尿素合成液送至合成工序內(nèi)的汽提塔。在該汽提塔中，尿素合成液中所含的氨和二氧化碳在合成壓下通過以二氧化碳作為汽提劑的汽提除去?！步M成分析方法〕在本發(fā)明的未反應氣體吸收槽出口液的組成分析方法中，尿素制造工藝中的作為未反應氣體吸收槽出口液的氨基甲酸銨水溶液的組成，即氨成分濃度、二氧化碳成分濃度以及水濃度，使用第一相關以及第二相關進行決定。第一相關氨基甲酸銨水溶液的粘度、溫度和二氧化碳成分濃度的相關。第二的相關氨基甲酸銨水溶液的密度、溫度、氨成分濃度和二氧化碳成分濃度的相關。尤其時可進行如下工序a d。(a)將未反應氣體吸收槽出口液的粘度、密度以及溫度同時地、與工序無時間延遲地進行測定。(b)根據(jù)在工序a中得到的粘度測定值和溫度測定值，使用第一相關，決定未反應氣體吸收槽出口液的二氧化碳成分濃度。(c)根據(jù)在工序a中得到的密度以及溫度，和在工序b中決定的二氧化碳成分濃度，使用第二相關，決定氨成分濃度。(d)根據(jù)在工序b中決定的二氧化碳成分濃度，和在工序c中決定的氨成分濃度， 決定水濃度。圖1為顯示氨基甲酸銨水溶液的粘度(mPa · s)、溫度和二氧化碳成分濃度(質
9量％)的相關(第一相關)的圖。氨基甲酸銨水溶液的粘度對二氧化碳成分濃度敏感，可忽視由于氨成分濃度的影響。因此，若知道粘度和溫度，則由第一相關可精度良好地決定二氧化碳成分濃度。以下對氨基甲酸銨水溶液的密度(kg/m3)、溫度(V )、氨成分濃度(質量％ )和二氧化碳成分濃度(質量％ )的相關(第二相關)進行說明。圖2 (a)、(b)、(c)、(d)、(e)為顯示當二氧化碳成分濃度分別為20、25、35、40以及42質量％時的密度、溫度和氨成分濃度的相關的圖。水溶液的密度對氨成分濃度和二氧化碳成分濃度敏感，且可忽視由于水濃度的影響。因此，若知道粘度和溫度，則如上所述決定二氧化碳成分濃度，則可從第二相關決定氨成分濃度。需要說明的是，圖1中顯示了當溫度為離散的值00，60，80，100以及120°C)時的線。當溫度為未直接圖示的中間的值(例如50°C)時，使用內(nèi)插法或外插法可決定二氧化碳成分濃度。另外在使用圖2時，若溫度或二氧化碳成分濃度為未直接圖示的值，也可使用內(nèi)插法或外插法。另外，由于各成分的濃度范圍(氨成分20 40質量％，二氧化碳成分20 42 質量％，尿素濃度0 2質量％)以及適用可能溫度范圍(30 120°C)包含通常的尿素工廠的運轉條件，在任何尿素工廠中均可使用圖1、2所示的相關。在本發(fā)明中，測定未反應氣體吸收槽出口液的氨基甲酸銨水溶液組成所必要的機器僅為粘度計、密度計以及溫度計?？煞謩e實時測定粘度、密度以及溫度的粘度計、密度計以及溫度計在市場上被銷售，使用它們可同時地測定粘度、密度以及溫度。另外，從分析裝置的簡便的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用粘度計、密度計以及溫度計的測定器為一體的振動型儀表裝置。根據(jù)這樣的振動型儀表裝置，可同時地實時測定粘度、密度以及溫度。振動型儀表裝置在市場上有售，可容易地得到。各粘度計、密度計以及溫度計或者振動型儀表裝置，只要安裝在未反應氣體吸收液槽內(nèi)或，配管(尤其是未反應氣體吸收槽出口配管)內(nèi)就可進行測定，由于無需將樣品液體稀釋，或者冷卻使結晶析出等的處理等， 可實施地測定吸收槽出口液的組成。〔未反應氣體吸收槽的運轉方法〕在本發(fā)明中，作為實際上控制工廠的方法，尤其是未反應氣體吸收槽的運轉方法， 可舉出如下的三種但可使用任意一種。第一方法為如下的方法，即與其他的計量器同樣地，單獨地將粘度、密度以及溫度的測定值在中央控制室中連續(xù)地表示，運轉者根據(jù)未反應氣體吸收槽出口液的組成，從平衡溫度、固結溫度的相關圖等求出未反應氣體吸收槽出口液的組成，根據(jù)需要，以達到向未反應氣體吸收槽的水供給量和未反應氣體吸收槽的運轉條件的最適化。在這種情況下，可期待由于不需要未反應氣體吸收槽出口液的定期分析而導致的合理化的効果，和由于無時間延遲地恰當修正運轉條件而使操作單位生產(chǎn)率提高。第二方法為如下的方法，即將如后述實施例1所示的粘度、密度、溫度的測定結果和回收液組成的相關進行數(shù)學式化，通過程序化，在中央控制室的分散型控制系統(tǒng)(以下稱為DCS)中央控制臺上實時表示回收液組成。另外，因為如果組成已知，平衡溫度和固結溫度可通過簡單的數(shù)學式進行推定，如果增加該演算機能，可實時地提供對運轉者有用的情報。另外，通過接收向吸收槽的水供給量，回收液流量等的來自其他計量器的情報，還可表示未反應氣體吸收槽周圍的實時物質平衡。另外，還可由目前的平衡蒸氣壓、飽和溫度、 物料平衡，將隨后應當設定的水供給量、運轉溫度、壓力等進行規(guī)則化，在DCS中央控制臺進行表示。在這種情況下，運轉者可依照DCS中央控制臺所表示的指令，設定上述的控制器的設定值。這些，尿素工場的吸收槽的運轉不再需要熟練的運轉者。第三方法為將上述第二方法完全自動化后的情況。S卩，自動設定吸收槽的運轉溫度、壓力以及水供給量的設定值，或者這些控制閥的開度的方法。此時，可將在第二方法中 DCS中央控制臺上所表示的設定值直接返回必要的控制器。這樣，可得到相對于未反應氣體回收系的各種各樣的外部干擾，可自動地將體系控制在最適狀態(tài)的系統(tǒng)。以上，舉出了三種尿素工廠控制的實施形態(tài)，通過都僅僅只設置了粘度計、密度計以及溫度計，或者根據(jù)需要添加軟件就可實施。在以上的說明中，假設了第二，第三方法的實施中使用DCS，但一般市售的個人電腦足以使必須的軟件部分發(fā)揮功能。以下根據(jù)圖3，對尿素制造工藝的吸收工序的例子進行詳細地說明。該圖為用于進行使用了低壓未反應氣體吸收槽1(在圖3中，或以下場合中，稱為“低壓吸收槽”。)以及高壓未反應氣體吸收槽2(在圖3中，或在以下場合中，稱為“高壓吸收槽”。)的兩段吸收的氨基甲酸銨水溶液回收(吸收工序)的裝置的流程圖。高壓未反應氣體吸收槽出口液作為向合成工序中使用的尿素含成管(未圖示)的回收循環(huán)液體被利用。來自尿素制造工藝的分解工序中所使用的低壓分解塔(未圖示)的未反應氣體流 26，以1 3kg/cm2G(0. 1 0. 3MPaG)向運轉的低壓未反應氣體吸收槽1供給。由流量控制器8被流量控制的水，通過流量控制閥17供給至低壓未反應氣體吸收槽1，作為吸收溶劑與未反應氣體流26進行接觸，吸收氨和二氧化碳。被吸收的氨和二氧化碳作為遊離氨和氨基甲酸銨在液體中存在。需要說明的是，壓力單位中的G是指表壓。低壓吸收槽1具有例如管殼式的熱交換器的結構，伴隨吸收的反應熱和吸收熱被通過管內(nèi)的冷卻水除去。為了使低壓吸收槽內(nèi)液體溫度保持在大致30°C 60°C的范圍中的一定值，冷卻水的流量被溫度控制器11以及溫度控制閥19控制。通過由壓力控制器9增減從壓力控制閥18放出的氣體量，將低壓未反應氣體吸收槽1的壓力保持一定。吸收了未反應氣體的低壓回收液(低壓未反應氣體吸收槽出口液)通過泵20被升壓，通過流量控制閥21向高壓未反應氣體吸收槽2供給。通過以流量控制閥21增減該低壓回收液流量，低壓未反應氣體吸收槽1的液面由決定控制液面控制器10至流量控制器 12的賦值(selected value)的級聯(lián)控制進行控制。該低壓回收液的粘度、密度以及溫度由粘度·密度·溫度計28進行測定，將這些測定值送至控制系統(tǒng)7。作為粘度·密度·溫度計觀，優(yōu)選地使用具備溫度計的振動型儀
表裝置。另一方面，來自尿素制造工藝的分解工序中使用的高壓分解塔(未圖示)的未反應氣體流27，以15 20kg/cm2G(l. 5 2. OMPaG)送向運轉的高壓未反應氣體吸收槽2。在高壓未反應氣體吸收槽2中，來自低壓未反應氣體吸收槽被泵20升壓后的回收液作為吸收溶劑與未反應氣體流27進行接觸，吸收氨和二氧化碳。被吸收的氨和二氧化碳在高壓回收液(高壓未反應氣體吸收槽出口液)中以遊離氨，和氨基甲酸銨存在。高壓未反應氣體吸收槽2具有例如管殼式的熱交換器的結構，伴隨吸收的反應熱和吸收熱被通過管內(nèi)的冷卻水除去。為了將高壓吸收槽內(nèi)溫度保持在80°C 120°C的范圍中的一定值，冷卻水的流量由溫度控制器15以及溫度控制閥23控制。由壓力控制器13，通過增減從壓力控制閥22放出的氣體量，將高壓未反應氣體吸收槽2的壓力保持一定。吸收了未反應氣體的高壓回收液被泵25升壓，通過流量控制閥M，送至合成工序中所使用的尿素合成管。高壓吸收槽2的液面，由液面控制器14通過決定流量控制器16 的賦值的級聯(lián)控制進行控制。從高壓未反應氣體吸收槽2得到的高壓回收液(高壓未反應氣體吸收槽出口液) 的粘度·密度·溫度，通過粘度·密度·溫度計四進行測定并送向控制系統(tǒng)7。作為粘度·密度·溫度計四，優(yōu)選使用具備溫度計的振動型儀表裝置?？刂葡到y(tǒng)7在與高壓未反應氣體吸收槽2和低壓未反應氣體吸收槽1相關的變量中，對各吸收槽，讀取壓力、作為吸收溶劑的水的供給量、回收液的粘度·密度·溫度，決定各回收液的組成。此外，對于各吸收槽，由決定后的組成和壓力算出平衡溫度以及固結溫度。此時，回收液的組成，根據(jù)測定出的粘度 溫度和二氧化碳成分濃度的相關確定二氧化碳濃度，根據(jù)密度·溫度· 二氧化碳成分濃度·氨成分濃度的相關確定氨成分濃度。另外， 控制系統(tǒng)7，對于各高壓未反應氣體吸收槽2和低壓未反應氣體吸收槽1，基于這些確定的回收液組成、平衡溫度 固結溫度、溫度、壓力和作為吸收溶劑的水的供給量，確定相對于作為新吸收溶劑的水的量的最適的設定值，并輸出，向控制器反饋。此處，示例出了來自分解工序的兩股未反應氣體流供給至低壓以及高壓的未反應氣體吸收槽，在吸收工序中以低壓·高壓吸收槽的兩階段進行吸收的例子，但并不限于此。 還可來自分解工序的未反應氣體流僅一股被送至吸收工序，在吸收工序中以一階段進行吸收。另外，工廠的生產(chǎn)量大或由于改造吸收槽的尺寸由限度的情況下，還可將吸收槽相同階段地并列設置。另外還可不是兩段，而是三段以上進行設置。實施例〔實施例1〕首先，對求出未反應氣體吸收槽出口液的粘度、溫度和相同液體中的二氧化碳成分濃度的相關，以及密度、溫度、相同液體中的氨成分濃度和二氧化碳成分濃度的相關的方法進行說明。使用圖5所示的裝置，對模擬了未反應氣體吸收槽出口液的水溶液，測定了粘度、密度、溫度、氨成分濃度、二氧化碳成分濃度、水濃度。測定通過以下順序進行。需要說明的是，圖5中被虛線包圍的部分為由電加熱器調(diào)節(jié)溫度的部分。·高壓釜104內(nèi)以水，碳酸氫銨，氨的順序，導入相對于各目的的組成的必要量?！じ邏焊娜肟谝约俺隹诘拈y完全關閉，由設置在高壓釜外部的電加熱器對高壓釜進行加熱。其后，高壓釜內(nèi)部溫度達到目的溫度的穩(wěn)定狀態(tài)為止，對高壓釜內(nèi)容物進行攪拌。此時伴隨溫度上升，氨以及二氧化碳氣化，高壓釜內(nèi)的壓力自然地上升。另外，由于高壓釜內(nèi)部液體高度以達到足夠高的方式來決定液體量，從而使氣化量為最小限，防止由于氣化導致的液體組成的變化。高壓釜中具有壓力計(PG)以及溫度計(TT)。 高壓釜104以及流動室105分別由氮進行加壓，防止移液時氨以及二氧化碳的氣化?！ご蜷_閥101，向流動室內(nèi)導入液體。此時閥103預先關閉。
·操作閥102，將流動室內(nèi)的氣體排出，使粘度·密度·溫度計106完全浸入液體中?！ご扯取っ芏取囟扔?06的指示穩(wěn)定后，測定粘度，密度以及溫度?！y定后，變更加熱器的強度，再次放置至目的溫度下的穩(wěn)定狀態(tài)為止?！ご扯取っ芏取囟扔?06的指示穩(wěn)定后，測定粘度，密度以及溫度。不變更液體組成，重復升溫和穩(wěn)定狀態(tài)，在各溫度下進行測定。·關閉閥101，打開閥103，采集溶液，通過化學分析定量氨成分，二氧化碳成分以及水濃度。需要說明的是，作為粘度·密度·溫度計，使用了振動型儀表裝置- m 7卜口 >工序密度 粘度計”(商品名)。氨成分濃度使用硫酸以及氫氧化鈉通過反滴定進行特定。另外，二氧化碳成分濃度使用鹽酸以及氫氧化鈉通過反滴定進行特定。另外，從流動室排出的流體導向排氣氨吸收槽107，在此流體中的氨被吸收。在上述的方法中，調(diào)制了尿素制造工藝中吸收槽出口液的代表性的組成，即氨成分濃度為20 40質量％，二氧化碳成分濃度為20 42質量％，尿素的濃度為0 2質量％，其余為水的水溶液。對于調(diào)制的各水溶液，將如上述那樣測定的粘度、溫度和二氧化碳成分濃度的相關(第一相關)在圖1中示出。圖1的縱軸表示粘度(mPa · S)，橫軸表示二氧化碳成分濃度(質量％)。另外，對于各水溶液，將如上述那樣測定的密度、溫度和氨成分濃度的相關， 以每一二氧化碳成分濃度，在圖2(a) (e)中示出。圖2的縱軸表示密度(kg/cm3)，橫軸表示氨成分濃度(質量％)。對實際的尿素制造工廠的未反應氣體吸收槽的出口液進行取樣測定，可知溫度 100°C下粘度為 4. 4mPa · s，密度為 1150kg/m3。從圖1的相關可決定二氧化碳成分濃度為35. 0質量％。另一方面面對樣品溶液中的二氧化碳成分濃度以化學分析進行定量后可知為35. 1質量％，與前述決定值良好一致。從圖2(c)所示的相關以及上述那樣決定的二氧化碳成分濃度，可決定氨成分濃度為32.0質量％。另一方面，對相同樣品溶液中的氨成分濃度以化學分析定量后可知為 32. 2質量％，與前述決定值良好一致。另外，如前所述，由于吸收工序中尿素濃度足夠低，因此尿素濃度的變化對粘度·密度的影響，以及對平衡溫度·固結溫度的影響足夠小，可忽視。從全體減去氨成分濃度以及二氧化碳成分濃度可算出水濃度。即，可特定水濃度為33. 0( = 100-35. 0-32. 0)質量％?！矊嵤├?〕圖3為設置了低壓 高壓2段吸收槽的情況的圖，顯示了如下流程，即在濃縮工序分離的水作為吸收溶劑被供給至低壓吸收槽中，使用低壓吸收槽出口液作為向高壓吸收槽供給的吸收溶劑。如上所述，吸收槽有為1段的情況，也有為2段的情況。在本實施例中， 對尿素制造工廠僅設置了低壓吸收槽的情況下的吸收工序的運轉條件最適化進行了嘗試。 即，在低壓吸收工序中，在圖3所示的結構中，使用了具有除閥21至閥M之間的高壓吸收槽周圍的結構之外的結構(含閥21，不含閥的、1段低壓吸收槽的設備。在低壓吸收槽以1段使用的情況下，在吸收工序中向作為吸收溶劑所使用的水中，使氨以及二氧化碳吸
13收，由于沒有高壓吸收槽，將來自閥21的回收液直接導回合成工序。由于此處使用的吸收溶劑為濃縮工序中分離的水，因此含微量的尿素。某時刻下的低壓未反應氣體吸收槽1周圍的工藝變量如下所示。運轉壓力(壓力控制器9指示值)2. 4kg/cm2G(0. 24MPaG)，運轉溫度(粘度·密度·溫度計28的溫度指示值):46°C，吸收溶劑供給量(流量控制器8設定值)10. 3t/h，粘度(粘度·密度·溫度計28的粘度指示值):3. 9mPa · s,密度(粘度·密度·溫度計28的密度指示值):1065kg/m3，低壓未反應氣體吸收槽出口液(回收液)流量38. 6t/h。作為粘度 密度 溫度計，使用振動型儀表裝置“工7 - />/，卜口口七> 7密度 粘度計”(商品名)，可同時地實時測定低壓未反應氣體吸收槽出口液的粘度、密度以及溫度。并且低壓未反應氣體吸收槽出口液的流量也通過流量計在這些的測定的同時進行測定(工序a或i)。根據(jù)低壓未反應氣體吸收槽出口液中的氨基甲酸銨的二氧化碳組成、粘度和溫度的相關(圖1)求出二氧化碳成分濃度(工序b或ii)。然后根據(jù)該二氧化碳成分濃度，以及氨成分濃度、二氧化碳成分濃度、密度和溫度的相關(圖2(b))，求出氨成分濃度(工序c 或iii)。由于吸收工序中的尿素濃度足夠低，因此尿素濃度的變化對粘度 密度的影響，以及對平衡溫度 固結溫度的影響足夠小，可以忽視。通過從全體減去氨成分濃度以及二氧化碳成分濃度可算出水濃度(工序d或iv)。其結果回，收液體組成如下表所示。在表1 4中，NH3表示氨成分，CO2表示二氧化碳成分，成分流量的單位為t/h。需要說明的是，在工序ν中，雖然根據(jù)在工序i中測定的低壓未反應氣體吸收槽出口液的流量，和在工序ii iv中的分別求出的二氧化碳成分濃度、氨成分濃度以及水濃度，求出各成分流量(二氧化碳成分流量、氨成分流量以及水流量)，但在表1對各成分流量進行了合并示出。[表1]
權利要求
1.一種氨基甲酸銨水溶液的組成分析方法，其中，使用該水溶液的粘度、溫度和二氧化碳成分濃度的相關即第一相關，以及該水溶液的密度、溫度、氨成分濃度和二氧化碳成分濃度的相關即第二相關來決定尿素制造工藝中的作為未反應氣體吸收槽出口液的氨基甲酸銨水溶液的氨成分濃度、二氧化碳成分濃度以及水濃度，其中，該氨成分濃度為該水溶液中所含的遊離氨和作為氨基甲酸銨的當量氨的總計濃度，該二氧化碳成分濃度為作為該水溶液中所含的氨基甲酸銨的當量二氧化碳的濃度。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，包含如下工序a)同時且實時地測定所述水溶液的粘度、密度以及溫度的工序；b)根據(jù)在工序a中測定的粘度以及溫度，使用所述第一相關決定所述水溶液的二氧化碳成分濃度的工序；c)根據(jù)在工序a中測定的密度以及溫度和在工序b中決定的二氧化碳成分濃度，使用所述第二相關決定所述水溶液的氨成分濃度的工序；d)根據(jù)在工序b中決定的二氧化碳成分濃度和在工序c中決定的氨成分濃度，決定水濃度的工序。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中，在工序a中，使用能夠測定粘度、密度以及溫度的振動型儀表裝置。
4.一種未反應氣體吸收槽的運轉方法，利用權利要求1所述的組成分析方法運轉尿素制造工藝中所使用的未反應氣體吸收槽，其中，包含如下工序i)測定未反應氣體吸收槽出口液的粘度、密度、溫度以及流量的工序； )根據(jù)在工序i中測定的粘度以及溫度，使用所述第一相關決定未反應氣體吸收槽出口液的二氧化碳成分濃度的工序；iii)根據(jù)在工序i中測定的密度以及溫度和在工序ii中決定的二氧化碳成分濃度，使用所述第二相關決定未反應氣體吸收槽出口液的氨成分濃度的工序；iv)根據(jù)在工序ii中決定的二氧化碳成分濃度和在工序iii中決定的氨成分濃度，決定未反應氣體吸收槽出口液的水濃度的工序；ν)根據(jù)在工序i中測定的流量和在工序ii iv中分別決定的二氧化碳成分濃度、氨成分濃度以及水濃度，求出未反應氣體吸收槽出口液中的二氧化碳成分流量、氨成分流量以及水流量，并僅使未反應氣體吸收槽出口液的水流量變化，求出在式1以及式2成立的范圍內(nèi)水濃度為最小的水流量Fmin wate的工序， [數(shù)1](工序i中測定的溫度)+ (第一富余溫度)<平衡溫度式1 (固結溫度)彡(工序i中測定的溫度)_(第二富余溫度)式2 在式1中，平衡溫度為僅使所述水流量變化時的與未反應氣體吸收槽出口液的二氧化碳成分濃度、氨成分濃度以及水濃度對應的未反應氣體吸收槽出口液的平衡溫度，在式2中，固結溫度為僅使所述水流量變化時的與未反應氣體吸收槽出口液的二氧化碳成分濃度、氨濃度以及水濃度對應的未反應氣體吸收槽出口液的固結溫度， 在式1以及2中，第一以及第二富余溫度均具有預先規(guī)定的正值；vi)在使未反應氣體吸收槽出口液中的水流量成為在工序ν中求出的Fin wate以上的范圍內(nèi)，將向未反應氣體吸收槽供給的水的流量控制在最小值的工序。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中，在工序i中，使用能夠測定粘度、密度以及溫度的振動型儀表裝置。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的方法，其中，所述未反應氣體吸收槽包括被供給水作為吸收溶劑的低壓未反應氣體吸收槽和被供給低壓未反應氣體吸收槽出口液作為吸收溶劑的高壓未反應氣體吸收槽，通過分別對低壓未反應氣體吸收槽以及高壓未反應氣體吸收槽進行工序i V，求出作為低壓未反應氣體吸收槽的所述Fin wato的FJlin wato,和作為高壓未反應氣體吸收槽的所pmin. water 白勺 ρ min. water在工序Vi中，在使低壓未反應氣體吸收槽出口液中的水流量成為FJin wato以上并且高壓未反應氣體吸收槽出口液中的水流量成SFh“以上的范圍內(nèi)，將向低壓未反應氣體吸收槽供給的水的流量控制在最小值。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可實時確定未反應氣體吸收槽出口液的組成的氨基甲酸銨水溶液的分析方法，和使用該方法的未反應氣體吸收槽的運轉方法。一種氨基甲酸銨水溶液的組成分析方法，使用該水溶液的粘度、溫度和二氧化碳成分濃度的相關的第一相關，以及該水溶液的密度、溫度、氨成分濃度和二氧化碳成分濃度的相關的第二相關，來決定尿素制造工藝中的未反應氣體吸收槽出口液的氨基甲酸銨水溶液的氨成分濃度、二氧化碳成分濃度以及水濃度，其中，該氨成分濃度為該水溶液所含的遊離氨和作為氨基甲酸銨的當量氨的總計的濃度，該二氧化碳成分濃度為作為該水溶液所含的氨基甲酸銨的當量二氧化碳的濃度。
文檔編號G01N33/00GK102449475SQ201080022989
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月12日 優(yōu)先權日2009年5月28日
發(fā)明者中村周平, 吉本憲司, 坂田英二 申請人:東洋工程株式會社