專利名稱：異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復合膜及制備方法和用途，尤其是一種異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
近年來，使用陽極氧化法獲得的多孔氧化鋁薄膜因其具有孔洞排列均勻、孔徑一致等優(yōu)點而引起了人們廣泛的關(guān)注，紛紛意欲利用其作為基礎，來復合不同的物質(zhì)，以探索和拓展應用范圍，改善和提升原有性能，如在2008年10月22日公開的中國發(fā)明專利申請公布說明書CN 101288830A中披露的一種“親和性的殼聚糖-氨基硅烷-陽極氧化鋁復合膜的制備方法”。它是先將陽極氧化鋁膜與氨基硅烷反應，得到氨基硅烷-陽極氧化鋁膜， 再將帶有氨基的陽極氧化鋁膜經(jīng)活化得到活化的氨基硅烷-陽極氧化鋁膜，最后將活化的氨基硅烷-陽極氧化鋁膜與殼聚糖酸性溶液反應后，得到改性的殼聚糖-氨基硅烷-陽極氧化鋁復合膜。但是，無論是復合膜，還是其制備方法，均存在著不足之處，首先，作為在陽極氧化鋁膜中復合氨基硅烷、殼聚糖而形成的復合膜只能用于親和分離，而不能用作他用， 尤其是不能用于環(huán)境有毒污染物2，2' ,4,5,5'-五氯聯(lián)苯的快速痕量檢測；其次，制備方法不能制得對2，2' ,4,5,5'-五氯聯(lián)苯進行快速痕量檢測的復合多孔氧化鋁薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種可對環(huán)境有毒污染物2，2' ,4,5,5'-五氯聯(lián)苯進行快速痕量檢測的異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜。本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種上述異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜的制備方法。本發(fā)明要解決的還有一個技術(shù)問題為提供一種上述異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜的用途。為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜包括多孔氧化鋁薄膜，特別是，所述多孔氧化鋁薄膜的厚度為25 35 μ m、孔密度為IO9 IO11Am2、孔直徑為 25 35nm ；所述多孔氧化鋁薄膜的孔內(nèi)壁上覆有異硫氰酸苯酯。作為異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜的進一步改進，所述的多孔氧化鋁薄膜的孔內(nèi)壁上覆有的異硫氰酸苯酯的厚度為1 3nm ；所述的多孔氧化鋁薄膜的孔為通孔。為解決本發(fā)明的另一個技術(shù)問題，所采用的另一個技術(shù)方案為上述異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜的制備方法包括使用陽極氧化法獲得多孔氧化鋁薄膜，特別是完成步驟如下先將多孔氧化鋁薄膜置于濃度為10_4 10_6M的異硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡至少20h，再使用正己烷清洗掉多孔氧化鋁薄膜表面的異硫氰酸苯酯，制得異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜。作為異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜的制備方法的進一步改進，所述的使用陽極氧化法獲得多孔氧化鋁薄膜為，將鋁片置于溫度為1 5°c、濃度為0. 2 0. 4M的硫酸溶液中，于直流電壓為25 29V下陽極氧化1 池；所述的鋁片的純度為彡99. 9% ；所述的在將多孔氧化鋁薄膜置于異硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡前，先將其置于濃度為4 8wt%的磷酸溶液中浸泡1 池；所述的清洗為漂洗。為解決本發(fā)明的還有一個技術(shù)問題，所采用的還有一個技術(shù)方案為上述異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜的用途為，先使用紫外光照射受2，2' ,4,5,5'-五氯聯(lián)苯污染的異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜，再使用熒光光譜儀測量異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜中的異硫氰酸苯酯的發(fā)射光譜強度，得到2，2' ,4,5,5'-五氯聯(lián)苯的含量。作為異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜的用途的進一步改進，所述的紫外光的波長范圍為280 320nm。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的產(chǎn)物分別使用掃描電鏡和紫外-可見-近紅外分光光度計進行表征，由表征結(jié)果可知，產(chǎn)物為多孔氧化鋁薄膜(AAO)的孔內(nèi)壁上覆有異硫氰酸苯酯(PITC)。其中，多孔氧化鋁薄膜的厚度為25 35 μ m、孔密度為 IO9 IO1Vcm2、孔直徑為25 35nm;其二，對含有痕量2，2' ,4,5,5'-五氯聯(lián)苯(PCBlOl) 的產(chǎn)物使用穩(wěn)態(tài)壽命熒光光譜儀來對其進行熒光轉(zhuǎn)移效應的表征，由其結(jié)果可知，一是產(chǎn)物具有優(yōu)異的光學性能，其在300 500nm波段有著很強的光致發(fā)光帶，因而是一種較好的光致發(fā)光膜材料。二是產(chǎn)物隨著內(nèi)含PCBlOl濃度的增大，其熒光強度不斷線性增強，直至 PCBlOl濃度為3X10—1后，熒光強度逐漸線性降低，這種線性變化的熒光強度使產(chǎn)物具備了作為PCBlOl熒光傳感器的基本條件。尤為重要的是，產(chǎn)物對濃度低至3X 10_9M的PCBlOl 能有效地檢測出。三是產(chǎn)物對于其他雜質(zhì)的干擾，如2，3，3'-三氯聯(lián)苯(PCB20)、六氯苯 (HB),3,3' ,4,4'-四氯聯(lián)苯(PCB77)、五氯苯酚(PCP)等，均有著非常廣泛的選擇性，即只能特異性地識別PCBlOl。四是產(chǎn)物對PCBlOl的選擇性和靈敏度，遠高于PITC在正己烷溶液之中的選擇性和靈敏度；這是因為PITC分子在AAO孔壁表面的固定降低了分子間的運動和碰撞，使其具有更好的光穩(wěn)定性和發(fā)光能力，而且，AAO表面的-OH可以與PITC形成氫鍵， 增強了 PITC熒光量子效率及其對PCBlOl的靈敏性，同時，AAO孔壁上的PITC與PCBlOl可以更好的接觸，使二者間的電子能量轉(zhuǎn)移更容易發(fā)生，鹵鍵的作用效果也更明顯。五是產(chǎn)物相對于已有的檢測PCBlOl的方法，有著制作簡易、靈敏度高、檢測快捷和成本低廉的特點。 產(chǎn)物檢測痕量PCBlOl的機理為，基于PCBlOl的吸收光譜和PITC的發(fā)射光譜之間的部分重疊，以及PITC發(fā)射光譜受PCBlOl吸收光譜的影響程度與產(chǎn)物中PCBlOl的含量呈線性變化之事實，使用紫外光照射含有PCBlOl的產(chǎn)物，就可由PITC發(fā)射光譜的變化量而得出產(chǎn)物中 PCBlOl的含量。制得的產(chǎn)物可廣泛地應用于環(huán)境、食品及醫(yī)學等領(lǐng)域的樣品檢測之中；其三，制備方法科學、有效，既制備出了多孔氧化鋁薄膜的孔內(nèi)壁上覆有異硫氰酸苯酯的復合膜，又使制備出的產(chǎn)物滿足了對環(huán)境有毒污染物2，2' ,4,5,5'-五氯聯(lián)苯進行快速痕量檢測的要求，還有著制備設備簡易、工藝簡單、成本低廉、易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。作為有益效果的進一步體現(xiàn)，一是多孔氧化鋁薄膜的孔內(nèi)壁上覆有的異硫氰酸苯酯的厚度優(yōu)選為1 3nm，不僅滿足了檢測痕量五氯聯(lián)苯時對其的靈敏度要求，也保證了薄膜應具備的強度；二是多孔氧化鋁薄膜的孔優(yōu)選為通孔，利于孔內(nèi)壁上的異硫氰酸苯酯與五氯聯(lián)苯充分接觸，從而提高其檢測的靈敏度；三是使用陽極氧化法獲得多孔氧化鋁薄膜優(yōu)選為將鋁片置于溫度為1 5°C、濃度為0. 2 0. 4M的硫酸溶液中，于直流電壓為25 29V下陽極氧化1 池，鋁片的純度優(yōu)選為彡99.9%，確保了多孔氧化鋁薄膜的尺寸和品質(zhì)符合要求；四是在將多孔氧化鋁薄膜置于異硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡前，優(yōu)選先將其置于濃度為4 8wt%的磷酸溶液中浸泡1 池，利于多孔氧化鋁薄膜中孔形的進一步完美；五是清洗優(yōu)選為漂洗，既利于洗去多孔氧化鋁薄膜表面的異硫氰酸苯酯，又保留住了孔內(nèi)壁上的異硫氰酸苯酯；六是紫外光的波長范圍優(yōu)選為280 320nm，不僅確保了檢測的精確性，還易于產(chǎn)物檢測五氯聯(lián)苯性能的充分發(fā)揮。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細的描述。圖1是分別對獲得的多孔氧化鋁薄膜和制得的產(chǎn)物使用掃描電鏡(SEM)和紫外-可見-近紅外分光光度計進行表征的結(jié)果。其中，圖IA為多孔氧化鋁薄膜的SEM照片， 由其可看出，多孔氧化鋁薄膜的厚度約30 μ m、孔密度約2. 78X 101Q/Cm2、孔徑約30nm。圖IB 為多孔氧化鋁薄膜和產(chǎn)物的紫外可見光譜(UV-Vis)圖，UV-Vis譜圖中的曲線1為多孔氧化鋁薄膜的譜線，曲線2為產(chǎn)物的譜線；譜圖中曲線2的^Onm吸收帶證明了產(chǎn)物的成功制備，根據(jù)吸收強度與吸光度及分子濃度的關(guān)系式A= ε bc，式中的A為PITC的吸光度、ε和 be分別為介電常數(shù)、PITC分子數(shù)，經(jīng)計算可知，覆于AAO中的PITC分子密度為3. 01 X IO14/ cm2,結(jié)合孔密度可知每個孔道內(nèi)覆有的PITC分子數(shù)大約為1. OSXlO40圖2是分別對采用濃度為10_4M、10_5M、10_6M的異硫氰酸苯酯的正己烷溶液浸泡的多孔氧化鋁薄膜使用穩(wěn)態(tài)壽命熒光光譜儀進行表征的結(jié)果。由其可知，產(chǎn)物在300 500nm 波段具有很強的光致發(fā)光帶。圖3是使用穩(wěn)態(tài)壽命熒光光譜儀在含有不同濃度五氯聯(lián)苯的產(chǎn)物上進行熒光轉(zhuǎn)移效應的表征結(jié)果。由其可知，產(chǎn)物的熒光強度隨PCBlOl濃度的增大線性增強，當PCBlOl 的濃度為3 X KT6M時，產(chǎn)物的熒光強度增至最高點——18倍，即圖中的轉(zhuǎn)折點SP，此后， 隨著PCBlOl濃度的繼續(xù)增大，熒光強度線性降低。圖3中的內(nèi)插圖為產(chǎn)物的熒光強度與 PCBlOl的濃度為1 6X (3X IO-9M)時，兩者之間的對應線性變化關(guān)系圖，由該線性變化關(guān)
系圖可得出，兩者之間是按關(guān)系式+ = 1 + 0·31[Ρ€5101]而呈線性變化的，關(guān)系式中的〗，I0
7O
分別為產(chǎn)物滴加PCBioi前后的熒光強度。圖4是分別對異硫氰酸苯酯的正己烷溶液和內(nèi)含相同濃度的2，3，3'-三氯聯(lián)苯 (卩〇820)或六氯苯(冊)或3，3' ,4,4'-四氯聯(lián)苯(PCB77)或五氯苯酚(PCP)或2，2'，4， 5,5'-五氯聯(lián)苯(PCBlOl)的異硫氰酸苯酯的正己烷溶液使用穩(wěn)態(tài)壽命熒光光譜儀進行表征的結(jié)果之一。圖5是分別對產(chǎn)物和內(nèi)含相同濃度的2，3，3'-三氯聯(lián)苯(PCB20)或六氯苯 (HB)或3，3' ,4,4'-四氯聯(lián)苯(PCB77)或五氯苯酚(PCP)或2，2' ,4,5,5'-五氯聯(lián)苯 (PCBlOl)的產(chǎn)物使用穩(wěn)態(tài)壽命熒光光譜儀進行表征的結(jié)果之一。由圖4和圖5可看出，產(chǎn)物對PCBlOl具有很好的選擇性，且其選擇性遠高于單純的異硫氰酸苯酯的正己烷溶液，其
5對PCBlOl的選擇性不會因2，3，3'-三氯聯(lián)苯(PCB20)、六氯苯(HB)、3，3' ,4,4'-四氯聯(lián)苯(PCB77)和五氯苯酚(PCP)的同時存在而受到影響。
具體實施例方式首先從市場購得或用常規(guī)方法制得異硫氰酸苯酯；正己烷；純度》99. 9%的鋁片；硫酸溶液；磷酸溶液；并使用陽極氧化法獲得如或近似于圖IA所示的厚度為25 35μπκ孔密度為 IO9 ion/cm2、孔直徑為25 35nm的孔為通孔的多孔氧化鋁薄膜。陽極氧化法獲得多孔氧化鋁薄膜的過程為，將鋁片置于溫度為1 5°C、濃度為0. 2 0. 4M的硫酸溶液中，于直流電壓為25 29V下陽極氧化1 池。接著，實施例1制備的具體步驟為先將多孔氧化鋁薄膜置于濃度為1X10_4M的異硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡 Mh，再使用正己烷清洗掉多孔氧化鋁薄膜表面的異硫氰酸苯酯；其中，在將多孔氧化鋁薄膜置于異硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡前，先將其置于濃度為#丨％的磷酸溶液中浸泡池，清洗為漂洗。制得如圖IB中的曲線2所示的異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜。實施例2制備的具體步驟為先將多孔氧化鋁薄膜置于濃度為5X 10_4M的異硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡 23h，再使用正己烷清洗掉多孔氧化鋁薄膜表面的異硫氰酸苯酯；其中，在將多孔氧化鋁薄膜置于異硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡前，先將其置于濃度為5wt%的磷酸溶液中浸泡 2.證，清洗為漂洗。制得如圖IB中的曲線2所示的異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜。實施例3制備的具體步驟為先將多孔氧化鋁薄膜置于濃度為1X10_5M的異硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡 22h，再使用正己烷清洗掉多孔氧化鋁薄膜表面的異硫氰酸苯酯；其中，在將多孔氧化鋁薄膜置于異硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡前，先將其置于濃度為6wt%的磷酸溶液中浸泡池，清洗為漂洗。制得如圖IB中的曲線2所示的異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜。實施例4制備的具體步驟為先將多孔氧化鋁薄膜置于濃度為5X 10_5M的異硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡 21h，再使用正己烷清洗掉多孔氧化鋁薄膜表面的異硫氰酸苯酯；其中，在將多孔氧化鋁薄膜置于異硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡前，先將其置于濃度為的磷酸溶液中浸泡 1.證，清洗為漂洗。制得如圖IB中的曲線2所示的異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜。實施例5制備的具體步驟為先將多孔氧化鋁薄膜置于濃度為1X10_6M的異硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡 20h，再使用正己烷清洗掉多孔氧化鋁薄膜表面的異硫氰酸苯酯；其中，在將多孔氧化鋁薄膜置于異硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡前，先將其置于濃度為8wt%的磷酸溶液中浸泡 lh，清洗為漂洗。制得如圖IB中的曲線2所示的異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜。應用時，只需先使用波長范圍為280 320nm的紫外光照射受2，2' ,4,5,5'-五氯聯(lián)苯污染的產(chǎn)物，再使用熒光光譜儀測量產(chǎn)物中的異硫氰酸苯酯的發(fā)射光譜強度，即可得到如圖3中的曲線，也即得到產(chǎn)物中2，2' ,4,5,5'-五氯聯(lián)苯的含量。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜及其制備方法和用途進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜，包括多孔氧化鋁薄膜，其特征在于所述多孔氧化鋁薄膜的厚度為25 35 μ m、孔密度為IO9 IOnZcm2、孔直徑為25 35nm ；所述多孔氧化鋁薄膜的孔內(nèi)壁上覆有異硫氰酸苯酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜，其特征是多孔氧化鋁薄膜的孔內(nèi)壁上覆有的異硫氰酸苯酯的厚度為1 3nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜，其特征是多孔氧化鋁薄膜的孔為通孔。
4.一種權(quán)利要求1所述異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜的制備方法，包括使用陽極氧化法獲得多孔氧化鋁薄膜，其特征在于完成步驟如下先將多孔氧化鋁薄膜置于濃度為10_4 10_6M的異硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡至少20h，再使用正己烷清洗掉多孔氧化鋁薄膜表面的異硫氰酸苯酯，制得異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜的制備方法，其特征是使用陽極氧化法獲得多孔氧化鋁薄膜為，將鋁片置于溫度為1 5°C、濃度為0. 2 0. 4M的硫酸溶液中，于直流電壓為25 29V下陽極氧化1 3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜的制備方法，其特征是鋁片的純度為彡99.9%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜的制備方法，其特征是在將多孔氧化鋁薄膜置于異硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡前，先將其置于濃度為4 8wt%的磷酸溶液中浸泡1 池。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜的制備方法，其特征是清洗為漂洗。
9.一種權(quán)利要求1所述異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜的用途，其特征在于先使用紫外光照射受2，2' ,4,5,5'-五氯聯(lián)苯污染的異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜，再使用熒光光譜儀測量異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜中的異硫氰酸苯酯的發(fā)射光譜強度，得到2，2' ,4,5,5'-五氯聯(lián)苯的含量。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜的用途，其特征是紫外光的波長范圍為觀0 320nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜及其制備方法和用途。復合膜為多孔氧化鋁薄膜的孔內(nèi)壁上覆有異硫氰酸苯酯，其中，多孔氧化鋁薄膜的厚度為25～35μm、孔密度為109～1011/cm2、孔直徑為25～35nm，異硫氰酸苯酯的厚度為1～3nm；方法為先將多孔氧化鋁薄膜置于濃度為10-4～10-6M的異硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡至少20h，再使用正己烷清洗掉多孔氧化鋁薄膜表面的異硫氰酸苯酯；其中，多孔氧化鋁薄膜的獲得為將鋁片置于溫度為1～5℃、濃度為0.2～0.4M的硫酸溶液中，于直流電壓為25～29V下陽極氧化1～3h，制得異硫氰酸苯酯和多孔氧化鋁復合膜。產(chǎn)物可用于對痕量2，2′，4，5，5′-五氯聯(lián)苯進行有效地檢測，它可廣泛地應用于環(huán)境、食品及醫(yī)學等領(lǐng)域的樣品檢測之中。
文檔編號G01N21/65GK102441331SQ20101050586
公開日2012年5月9日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者孟國文, 李明濤, 王美玲 申請人:中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院