專利名稱：快速檢測(cè)食品中蘇丹紅i的電化學(xué)傳感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種快速檢測(cè)食品中蘇丹紅I的電化學(xué)傳感器及其制備方法，屬于分 析化學(xué)領(lǐng)域，也屬于食品安全領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在食品加工過(guò)程中，為改善感官性質(zhì)，使其更加誘人，常常添加一些色素。目前添 加的色素可分為天然色素和人工合成色素兩大類。天然色素來(lái)源于天然產(chǎn)物，對(duì)人體的危 害小。人工合成色素則是通過(guò)化學(xué)方法合成出的有機(jī)色素，與天然色素相比較，人工合成色 素不僅色澤鮮艷、著色力強(qiáng)，而且性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低廉，因而廣泛用于食品行業(yè)。然而現(xiàn)代 醫(yī)學(xué)研究證實(shí)許多人工合成色素對(duì)人體的危害十分嚴(yán)重，必須嚴(yán)格控制其用量甚至禁止使 用。蘇丹紅I是一種人工合成的偶氮類色素，目前廣泛用作食品尤其是辣椒制品的色素添 加劑。然而大量的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)表明蘇丹紅I可能引起癌癥，基于此，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)將其 歸于第三類致癌物質(zhì)。我國(guó)也在1996年的《食品添加劑衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中明令禁止使用蘇丹紅。 但是，許多廠家在利益的驅(qū)使下，仍然違規(guī)添加蘇丹紅I。由此可見(jiàn)，加強(qiáng)食品中蘇丹紅I的 檢測(cè)十分必要。目前蘇丹紅I的檢測(cè)方法主要有色譜法、色譜_質(zhì)譜聯(lián)用法和光譜法。色譜法和 色譜_質(zhì)譜聯(lián)用法雖然靈敏度高、選擇性好，但是分析時(shí)間長(zhǎng)，需要大型復(fù)雜的儀器設(shè)備和 專業(yè)的操作人員，難以實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)，不便于普遍推廣。分光光度法雖然所需儀器簡(jiǎn)單，操 作簡(jiǎn)便，不失為一種快速檢測(cè)方法，但是其靈敏度低、選擇性差，不適合痕量分析。與之不同 的是，電化學(xué)傳感檢測(cè)不僅靈敏度高、選擇性好，而且操作簡(jiǎn)便、分析速度快、樣品預(yù)處理簡(jiǎn) 單、所需儀器簡(jiǎn)便便攜，因而非常適合痕量組分的快速檢測(cè)。蘇丹紅I的分子結(jié)構(gòu)中含有電 活性的偶氮基團(tuán)，在一定條件下可以被電化學(xué)還原?；诖?，發(fā)展了多種電化學(xué)還原測(cè)定蘇 丹紅I的傳感器。但是這些傳感器絕大多數(shù)采樣汞為敏感材料，不僅對(duì)人體危害大，而且會(huì) 造成環(huán)境污染。此外，這些電化學(xué)傳感器為避免溶解氧還原信號(hào)的干擾，測(cè)定前需要通高純 惰性氣體(如氮?dú)狻鍤獾?來(lái)除去溶液中的氧，因而操作復(fù)雜，并導(dǎo)致整個(gè)分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng) (約15 20min)。因此，研究快速簡(jiǎn)便、高靈敏度測(cè)定食品中違禁蘇丹紅I的環(huán)境友好型 電化學(xué)傳感器仍充滿挑戰(zhàn)和創(chuàng)新性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于彌補(bǔ)上述技術(shù)之不足，提供一種高靈敏度、操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好 的快速檢測(cè)食品中蘇丹紅I的電化學(xué)傳感器及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的一種快速檢測(cè)食品中蘇丹紅I的電化學(xué)傳感器，包括絕緣柱和穿插并固定在絕緣 柱中心的金屬導(dǎo)體，金屬導(dǎo)體的一端位于絕緣柱的后端外部，絕緣柱的前端設(shè)有空腔，敏感 材料填充于該空腔內(nèi)，且與金屬導(dǎo)體的另一端接觸；所述敏感材料為至少包括蒙脫土、導(dǎo) 電碳粉和粘合劑的混合物，蒙脫土和導(dǎo)電碳粉在該混合物中的質(zhì)量百分含量分別為5% 20%和60% 90%，其余為粘合劑。本發(fā)明還提供了上述快速檢測(cè)食品中蘇丹紅I的電化學(xué)傳感器的 制備方法，包括 以下步驟按上述敏感材料中所含各組分的質(zhì)量百分含量，將蒙脫土、導(dǎo)電碳粉和粘合劑混 合均勻，得到敏感材料，然后將該敏感材料填充于絕緣柱前端所設(shè)有的空腔內(nèi)，并使敏感材 料與穿插固定于絕緣柱中心的金屬導(dǎo)體的端部接觸。以上所述蒙脫土的粒徑為50nm 500nm;導(dǎo)電碳粉為石墨粉、乙炔黑粉或活性炭 粉，其粒徑為50nm 500nm ；粘合劑為石蠟油。以上所述空腔為圓柱形，其高度為0. 5 3mm，直徑為1 6mm。以上所述絕緣柱的直徑為3 15mm，所用的絕緣材料為聚四氟乙烯、聚三氟乙烯 或聚醚醚酮樹脂。以上所述金屬導(dǎo)體為銅棒、鋁棒或鉬棒，其直徑為0. 25 3mm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下(1)本發(fā)明的電化學(xué)傳感器具有高靈敏度本發(fā)明是以層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土作為電化學(xué)傳感器的敏感材料，借助其強(qiáng)的富集 能力，能顯著提高蘇丹紅I的表面濃度和電化學(xué)氧化信號(hào)，實(shí)現(xiàn)高靈敏度測(cè)定，檢測(cè)限為 O.Olmg 即 10ppb，4. 03Xl(T8mol L-1)。(2)本發(fā)明的電化學(xué)傳感器能實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)蒙脫土對(duì)蘇丹紅I的氧化有顯著的增敏效應(yīng)，靈敏度高，因而使用本發(fā)明的電化 學(xué)傳感器測(cè)定蘇丹紅I時(shí)無(wú)需長(zhǎng)時(shí)間富集，滿足快速檢測(cè)要求(測(cè)定時(shí)間低于2min)。(3)本發(fā)明的電化學(xué)傳感器使用時(shí)操作簡(jiǎn)便測(cè)定時(shí)基于蘇丹紅I的電化學(xué)氧化信號(hào)，溶解氧無(wú)干擾，因此，測(cè)定前不需要長(zhǎng)時(shí) 間除氧，操作非常簡(jiǎn)便。此外，傳感器為全固態(tài)、體積小，便于攜帶。(4)本發(fā)明的電化學(xué)傳感器對(duì)環(huán)境友好本發(fā)明所用的敏感材料主要由蒙脫土、石墨等構(gòu)成，不會(huì)造成環(huán)境污染，對(duì)操作者 身體健康無(wú)影響，對(duì)環(huán)境友好。(5)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，成本低。


圖1為本發(fā)明快速檢測(cè)食品中蘇丹紅I的電化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖，1 絕緣柱， 2 金屬導(dǎo)體，3 空腔，4 敏感材料；圖2為0. 5mg L—1的蘇丹紅I在0. 3V 1. 0V的循環(huán)伏安曲線圖，曲線a為未摻雜 蒙脫土所得傳感器對(duì)蘇丹紅I的循環(huán)伏安曲線，曲線b為實(shí)施例2的電化學(xué)傳感器對(duì)蘇丹 紅I的循環(huán)伏安曲線。圖3為本發(fā)明的電化學(xué)傳感器上對(duì)低濃度蘇丹紅I的微分脈沖伏安曲線圖，a OmgL-1，b 0. 05mg L-1，c :0. lmg L-1，d :0. 2mg L-1。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于以 下實(shí)施例。
實(shí)施例1 如圖1所示，本發(fā)明的電化學(xué)傳感器主要由絕緣柱1、金屬導(dǎo)體2、空腔3和敏感材料4組成，絕緣柱1通常采用的直徑為3 15mm，可以采用聚四氟乙烯作為絕緣材料，也可 以采用聚三氟乙烯或聚醚醚酮樹脂；金屬導(dǎo)體2穿插并固定于絕緣柱1的中心，其一端位 于絕緣柱1的后端外部。金屬導(dǎo)體可以采用銅棒、鋁棒或鉬棒，通常采用的直徑為0. 25 3mm。在絕緣柱1的前端設(shè)有一個(gè)空腔3，空腔3通常為圓柱形，其高度為0. 5 3mm，直徑 為1 6mm。敏感材料4為蒙脫土、導(dǎo)電炭粉和粘合劑的混合物，蒙脫土和導(dǎo)電碳粉在該混 合物中的質(zhì)量百分含量分別為5 % 20 %和60 % 90 %，其余為粘合劑；通常采用粒徑為 50nm 500nm的蒙脫土，導(dǎo)電炭粉可采用石墨粉、乙炔黑粉或活性炭粉，粒徑一般為50nm 500nm，粘合劑可采用石蠟油，石墨粉、乙炔黑粉、活性炭粉和石蠟油采用市售產(chǎn)品即可。敏 感材料4填充于空腔3內(nèi)，并與金屬導(dǎo)體2的端部接觸。實(shí)施例2 將粒徑為IOOnm的蒙脫土、粒徑為300nm的石墨粉和石蠟油混合均勻，蒙脫土和石 墨粉在所得混合物中的質(zhì)量百分含量分別為15%和73%，其余為石蠟油，得到敏感材料， 然后將敏感材料填充于實(shí)施例1所述聚四氟乙烯柱前端的直徑3mm、高Imm的圓柱形空腔 內(nèi)，該聚四氟乙烯柱長(zhǎng)5cm、直徑6mm，其中心穿插并固定有直徑Imm的銅棒，使敏感材料與 銅棒的端部接觸。然后在稱量紙上磨平拋光，即得到快速檢測(cè)食品中蘇丹紅I的電化學(xué)傳 感器。實(shí)施例3 將粒徑為IOOnm的蒙脫土、粒徑為300nm的石墨粉和石蠟油混合均勻，蒙脫土和石 墨粉在所得混合物中的質(zhì)量百分含量分別為10%和75%，其余為石蠟油，得到敏感材料， 然后將敏感材料填充于實(shí)施例1所述聚四氟乙烯柱前端的直徑3mm、高Imm的圓柱形空腔 內(nèi)，該聚四氟乙烯柱長(zhǎng)5cm、直徑6mm，其中心穿插并固定有直徑Imm的銅棒，使敏感材料與 銅棒的端部接觸。然后在稱量紙上磨平拋光，即得到快速檢測(cè)食品中蘇丹紅I的電化學(xué)傳 感器。實(shí)施例4 將粒徑為300nm的蒙脫土、粒徑為200nm的乙炔黑粉和石蠟油混合均勻，蒙脫土和 乙炔黑粉在所得混合物中的質(zhì)量百分含量分別為12. 5%和65%，其余為石蠟油，得到敏感 材料，然后將敏感材料填充于實(shí)施例1所述聚醚醚酮樹脂柱前端的直徑2mm、高1. 5mm的圓 柱形空腔內(nèi)，該聚醚醚酮樹脂柱長(zhǎng)5cm、直徑4mm，其中心穿插并固定有直徑0. 5mm的鋁棒， 使敏感材料與鋁棒的端部接觸。然后在稱量紙上磨平拋光，即得到快速檢測(cè)食品中蘇丹紅 I的電化學(xué)傳感器。實(shí)施例5 將粒徑為IOOnm的蒙脫土、粒徑為IOOnm 350nm的活性炭粉和石蠟油混合均勻， 蒙脫土和活性炭粉在所得混合物中的質(zhì)量百分含量分別為14%和70%，其余為石蠟油，得 到敏感材料，然后將敏感材料填充于實(shí)施例1所述聚三氟乙烯柱前端的直徑3mm、高Imm的 圓柱形空腔內(nèi)，該聚三氟乙烯柱長(zhǎng)5cm、直徑6mm，其中心穿插并固定有直徑Imm的鉬棒，使 敏感材料與鉬棒的端部接觸。然后在稱量紙上磨平拋光，即得到快速檢測(cè)食品中蘇丹紅I 的電化學(xué)傳感器。
實(shí)施例6 以實(shí)施例2所得電化學(xué)傳感器對(duì)0. 5mg L—1的蘇丹紅I在0. 3V 1. OV進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，電位掃描速度為IOOmV s—1，支持電解質(zhì)為pH = 7的磷酸鹽緩沖溶液，并與采用 實(shí)施例2的方法但未摻雜蒙脫土所制成的傳感器進(jìn)行比較，所得循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖1。從圖 中可以觀察到，曲線b在0. 3V 1. OV的掃描范圍內(nèi)有一個(gè)明顯的氧化峰和一個(gè)很弱的還 原峰，說(shuō)明檢測(cè)蘇丹紅I的氧化信號(hào)靈敏度更高，與曲線a相比，曲線b的氧化峰信號(hào)顯著 提高，表明蒙脫土對(duì)蘇丹紅I的氧化有顯著的增敏效應(yīng)，摻雜蒙脫土制成的電化學(xué)傳感器 可明顯提高測(cè)定蘇丹紅I的靈敏度。采用微分脈沖伏安法研究低濃度蘇丹紅I在本發(fā)明的電化學(xué)傳感器上的電化學(xué) 氧化行為，所用電解質(zhì)為PH = 7的磷酸鹽緩沖溶液，脈沖振幅50mV，脈沖寬度40ms，掃描 速度40mV s—1，富集時(shí)間2min，電位掃描區(qū)間0. 3V 0. 9V，所得微分脈沖伏安曲線見(jiàn)圖 3。從圖中可以看出，當(dāng)蘇丹紅I的濃度從0逐漸增加到0. 2mg L—1時(shí)，其氧化峰電流線性增 力口，表明此氧化信號(hào)與蘇丹紅I的濃度有很好的線性關(guān)系，可作為分析檢測(cè)信號(hào)。采用本發(fā)明的電化學(xué)傳感器測(cè)定辣椒粉、番茄醬、辣椒汁樣品中的蘇丹紅I，檢測(cè) 結(jié)果如下表 每個(gè)樣品平行測(cè)定5次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于5%，說(shuō)明本發(fā)明的電化學(xué)傳感器實(shí) 際測(cè)定時(shí)精密度好。此外，加標(biāo)回收率在90. 7% 93. 2%之間，說(shuō)明該傳感器具有很高的準(zhǔn)確性和實(shí)用性。檢測(cè)限(LOD) =3o/S, o為空白平行測(cè)定10次的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S為標(biāo)準(zhǔn) 曲線的斜率。在此，。=0. 046，S = 13. 81L mg—1，計(jì)算得出檢測(cè)限為0. Olmg L—1。表明本 發(fā)明的電化學(xué)傳感器可以實(shí)現(xiàn)對(duì)食品中蘇丹紅I的高靈敏度測(cè)定。
權(quán)利要求
一種快速檢測(cè)食品中蘇丹紅I的電化學(xué)傳感器，包括絕緣柱和穿插并固定在絕緣柱中心的金屬導(dǎo)體，金屬導(dǎo)體的一端位于絕緣柱的后端外部，其特征在于絕緣柱的前端設(shè)有空腔，敏感材料填充于該空腔內(nèi)，且與金屬導(dǎo)體的另一端接觸；所述敏感材料為至少包括蒙脫土、導(dǎo)電碳粉和粘合劑的混合物，蒙脫土和導(dǎo)電碳粉在該混合物中的質(zhì)量百分含量分別為5％～20％和60％～90％，其余為粘合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述快速檢測(cè)食品中蘇丹紅I的電化學(xué)傳感器，其特征在于所 述蒙脫土的粒徑為50nm 500nm;導(dǎo)電碳粉為石墨粉、乙炔黑粉或活性炭粉，其粒徑為 50nm 500nm ；粘合劑為石蠟油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述快速檢測(cè)食品中蘇丹紅I的電化學(xué)傳感器，其特征在于所述 空腔為圓柱形，其高度為0. 5 3mm，直徑為1 6mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述快速檢測(cè)食品中蘇丹紅I的電化學(xué)傳感器，其特征在于所述 絕緣柱的直徑為3 15mm，所用的絕緣材料為聚四氟乙烯、聚三氟乙烯或聚醚醚酮樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述快速檢測(cè)食品中蘇丹紅I的電化學(xué)傳感器，其特征在于所述 金屬導(dǎo)體為銅棒、鋁棒或鉬棒，其直徑為0. 25 3mm。
6.一種權(quán)利要求1所述快速檢測(cè)食品中蘇丹紅I的電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征 在于按權(quán)利要求1所述敏感材料中所含各組分的質(zhì)量百分含量，將蒙脫土、導(dǎo)電碳粉和粘 合劑混合均勻，得到敏感材料，然后將該敏感材料填充于絕緣柱前端所設(shè)有的空腔內(nèi)，并使 敏感材料與穿插固定于絕緣柱中心的金屬導(dǎo)體的端部接觸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述快速檢測(cè)食品中蘇丹紅I的電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征 在于所述蒙脫土的粒徑為50nm 500nm ；導(dǎo)電碳粉為石墨粉、乙炔黑粉或活性炭粉，其粒 徑為50nm 500nm ；粘合劑為石蠟油。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述快速檢測(cè)食品中蘇丹紅I的電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征 在于所述空腔為圓柱形，其高度為0. 5 3mm，直徑為1 6mm。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述快速檢測(cè)食品中蘇丹紅I的電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征 在于所述絕緣柱的直徑為3 15mm，所用的絕緣材料為聚四氟乙烯、聚三氟乙烯或聚醚醚 酮樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述快速檢測(cè)食品中蘇丹紅I的電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征 在于所述金屬導(dǎo)體為銅棒、鋁棒或鉬棒，其直徑為0. 25 3mm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種快速檢測(cè)食品中蘇丹紅I的電化學(xué)傳感器及其制備方法。該傳感器是將蒙脫土、導(dǎo)電炭粉和粘合劑按一定比例混勻后得到敏感材料，將敏感材料填充于絕緣柱前端的空腔內(nèi)，并使其與穿插固定于絕緣柱中心的金屬導(dǎo)體的端部接觸而制成。本發(fā)明的電化學(xué)傳感器具有高靈敏度，檢測(cè)限低，能實(shí)現(xiàn)對(duì)食品中蘇丹紅I的快速檢測(cè)，操作簡(jiǎn)便，對(duì)環(huán)境友好，且制備方法簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，成本低。
文檔編號(hào)G01N27/26GK101876645SQ20101019219
公開(kāi)日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2010年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月31日
發(fā)明者吳康兵, 王鵬, 胡小鐘 申請(qǐng)人:湖北出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心