專利名稱：烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油有機地球化學(xué)烴源巖研究技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及烴源巖研究中一種 在線提取分析各種烴含量的方法。
背景技術(shù)：
目前，石油地質(zhì)中通常說的各種烴含量如游離烴、熱解烴、產(chǎn)烴潛量等是指烴源 巖中殘留的烴，原油中輕餾分(C5-C13)是非常重要的組成部分，對于輕質(zhì)油、凝析油來說， C5-C13餾分幾乎占據(jù)全油質(zhì)量的90%以上，而有無可置疑的代表性，其所包含的地化信息不 容忽視，國內(nèi)外已有眾多的研究成果。與原油輕餾分研究項對應(yīng)的，烴源巖分散有機質(zhì)中的 輕餾分段化合物研究方面，K. F. M. Thompson于1979年使用了 2000多個新鮮巖屑和井壁取 心樣品，用氦氣吹掃、冷阱捕集樣品中的輕烴，再用色譜分析了其中從乙烷至甲苯的化學(xué)組 成，研究結(jié)果指出輕烴的組成特征與沉積巖在埋藏史中經(jīng)歷的最高溫度有關(guān)，可用來作為 原油成熟度表征的參數(shù)，并提出了兩個具體參數(shù)異庚烷值、正庚烷值。BeMent et al. 1995 發(fā)表了用烴源巖中輕烴類化合物研究原油成熟度的公式，W. Odden等分別用烴源巖的C4-C13 熱解吸和熱裂解數(shù)據(jù)與油進(jìn)行了油一巖對比研究。國內(nèi)中石化無錫中心實驗室推出了用氟 利昂抽提烴源巖，揮發(fā)、濃縮后，再進(jìn)行色譜分析的成套裝置“WX-2001型巖屑密閉切削抽 提儀”等，獲得C6-C32烴類組成的色譜分析成果，該方法使用氟里昂抽提故存在環(huán)保問題， 2007年第十一屆全國有機地球化學(xué)學(xué)術(shù)會議蔣啟貴等報導(dǎo)，方法已改用純化后的低沸點 溶劑抽提，并用ι-己烯和1-壬烯作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，分別對巖石C6-C7和C7-C15的組分作定量 計算；中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院分析巖石中輕烴的裝置是將澳大利亞SGE公司生 產(chǎn)的熱解裝置與HP5890A氣相色譜儀相連接在線進(jìn)行的，效果很好，存在的問題主要是進(jìn) 樣前需將大塊巖樣破碎成直徑在4mm左右，破碎過程易有輕烴損失，且樣品尺寸較小；大慶 油田研究院則將巖樣密閉粉碎，用排水取氣法收集巖樣中吸附烴，再進(jìn)行色譜分析；中國石 油勘探開發(fā)研究院實驗研究中心于2006年研制了一種用液氮冷凍、沖擊粉碎、密閉加熱脫 附、氦氣吹掃，冷阱捕集后色譜分析的在線分析裝置。中國專利公開號CN101354383A，提供 了“石油烴源巖中輕餾分化合物的分析方法及其設(shè)備”。烴源巖中分散有機質(zhì)所含輕餾分化 合物的分析在一個液氮冷凍、沖擊粉碎裝置和一個密封加熱、色譜在線進(jìn)樣分析裝置中進(jìn) 行。首先將巖樣在液氮冷凍的樣品容器中被沖擊錘迅速粉碎成粉末狀；然后將粉末狀樣品 密封，加熱，樣品中分散有機質(zhì)被熱解析，并被氦氣吹掃至色譜爐箱內(nèi)的液氮冷阱中，熱解 析完成后，取下冷阱；啟動色譜分析程序。分析樣品的最大直徑可達(dá)2cm，液氮加入量7ml， 放空時間90sec，熱解析溫度200°C，恒溫時間lOmin。本方法不損失輕餾分，能獲得C5以上 烴類物質(zhì)的色譜峰，分離效果與優(yōu)質(zhì)的原油輕餾分分析效果一致，色譜的基線平直，色譜峰 具有良好的重現(xiàn)性。通常的烴源巖中分散有機質(zhì)的分析方法是氯仿浙青抽提法，由于該分析方法的限 制，輕餾分的損失是不可避免的，實際分析工作中抽提物的GC分析結(jié)果普遍存在C13以前的 樣品成分損失多的不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析 方法，采用在密閉球磨罐進(jìn)行球磨、加熱，在氦氣的保護(hù)下捕集有機質(zhì)進(jìn)入色譜爐箱的冷 阱，進(jìn)行色譜分析，操作過程能保留輕餾分，而且不加有機溶劑，減少熱解析輕餾分段的損 失。研究烴源巖中分散有機質(zhì)所含有的輕餾分段化合物，用于石油勘探地球化學(xué)研究中的 油-油對比和油-巖對比；另一個目的是為實現(xiàn)本在線分析方法，提供一種烴源巖密閉球 磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析裝置。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析裝置，主要由密封球磨罐、球 磨罐加熱保溫體、輸送管線、管線加熱保溫體、色譜儀和溫控裝置組成。在密封球磨罐的氣 入口連接有氦氣管線，氦氣管線上連接有質(zhì)量流量計，在密封球磨罐外有球磨罐加熱保溫 體，球磨罐加熱保溫體連接溫控裝置；在密封球磨罐的氣出口連接有輸送管線，輸送管線連 接色譜儀的入口，在輸送管線5的周圍有管線加熱保溫體，管線加熱保溫體連接溫控裝置。 另外，還有球磨機。密封球磨罐主要包括罐體和上蓋，罐體為圓筒狀，上蓋有氣出口、氣入口和壓力表 接口。密封球磨罐上蓋固定在罐口上并有密封墊密封。烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析方法，將巖樣樣品放在密封球 磨罐中抽真空并球磨成粉末，在氦氣的保護(hù)下加熱密封球磨罐，避免了吸附烴在解析過程 中的氧化作用；第二，用氦氣流將巖樣樣品解析出的烴直接進(jìn)入色譜儀，避免了輕餾分的損 失，分析過程不加入任何有機試劑，既有效且環(huán)保。具體做法是A、將大塊巖樣經(jīng)液氮冷凍，取下約3g 6g巖樣樣品稱重后裝入密閉球磨罐，利用 真空機將密封球磨罐抽真空至0. 1 IOkPa ；B、將裝有巖樣樣品的密封球磨罐放在密封球磨罐球磨機上球磨粉碎巖樣樣品成 粉末狀；C、將密封球磨罐放入在線分析裝置的球磨罐加熱保溫體內(nèi)，通過采用溫控裝置 和球磨罐加熱保溫體為密封球磨罐加熱，升溫至200 310°C ；通過氦氣管線往密封球磨罐 內(nèi)充入氦氣；D、通過采用溫控裝置和管線加熱保溫體加熱輸送管線，升溫至300士 1°C ；熱解析 被帶入色譜進(jìn)樣口將通過輸送管線將熱解析出的烴吹掃至色譜儀的液氮冷阱；E、樣品在冷阱被捕集15 40min后，取下冷阱，啟動色譜分析程序進(jìn)行色譜或色 譜-質(zhì)譜分析。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析方法，能獲得C5以上烴 類物質(zhì)的色譜峰，自C5至C13可分離出約200個色譜峰，而抽提物經(jīng)GC分析，在C13以前的 輕餾分不散失，大大減少熱解析輕餾分段的損失；避免了吸附烴在解析過程中的氧化作用； 而且在抽提過程中不需加入有機溶劑，即有效又環(huán)保。進(jìn)行了兩百多次巖石樣品試驗，對較難分離的物質(zhì)，如2_甲基己烷與2，3_ 二甲
4基戍烷的分離效果在色譜峰的半峰寬以下，其分離效果與優(yōu)質(zhì)的原油輕餾分分析效果近 似，色譜的基線平直，且色譜峰保留時間的重現(xiàn)性良好。


圖1是烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析裝置結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1.質(zhì)量流量計，2.氦氣管線，3.密封球磨罐，4.球磨罐加熱保溫體，5.輸送 管線，6.管線加熱保溫體，7.色譜儀，8.溫控裝置。
具體實施例方式實施例1 參閱圖1。烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析裝置，主要由密封球 磨罐3、球磨罐加熱保溫體4、輸送管線5、管線加熱保溫體6、色譜儀7和溫控裝置8組成。 密封球磨罐3主要包括罐體和上蓋，罐體為圓筒狀，內(nèi)徑110mm，高度106mm，口徑80mm。上 蓋有一個氣出口、一個氣入口和一個壓力表接口。壓力表接口上安裝一個壓力表。密封球 磨罐3上蓋固定在罐口上并由一個密封墊密封。在密封球磨罐3的氣入口密閉連接有氦氣管線2，氦氣管線2上連接有質(zhì)量流量 計1，在密封球磨罐3外(周圍)有球磨罐加熱保溫體4，球磨罐加熱保溫體4連接溫控裝 置8 ；在密封球磨罐3的氣出口連接有輸送管線5，輸送管線5密閉連接色譜儀7的入口，在 輸送管線5的周圍有管線加熱保溫體6，管線加熱保溫體6連接溫控裝置8。另外，還有球 磨機。球磨機采用長沙天創(chuàng)科技有限公司公司生產(chǎn)的QM-I型球磨機。QM-I型球磨機帶有 球磨罐，球磨罐改裝為密封球磨罐3。以一個準(zhǔn)噶爾盆地阜10井3410. 5-3411. Om的烴源巖樣品為例，用烴源巖密閉球 磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析方法，分析其輕餾分化合物。試驗分析過程如下A、將密封球磨罐3刷凈、最后用CH2CL2沖洗凈；將準(zhǔn)噶爾盆地阜10井 3410. 5-3411. Om的烴源巖樣品經(jīng)液氮冷凍，取下巖石樣品約3. 76g，在液氮保護(hù)下裝入密 閉球磨罐3，利用真空機將密封球磨罐3抽真空約至IkPa ；B、將裝有巖樣樣品的密封球磨罐3放在密封球磨罐球磨機上。密封球磨罐3中選 用直徑20mm不銹鋼球球4個、直徑IOmm不銹鋼球球球5個和直徑6mm不銹鋼球球球5個。 啟動球磨機旋轉(zhuǎn)粉碎巖樣，選用電壓110V，控制轉(zhuǎn)速約120轉(zhuǎn)/分，視巖樣硬度不同，碎樣時 間為10 30分鐘。本次球磨粉碎20分鐘，球磨粉碎巖樣樣品成粉末狀；C、將密封球磨罐3放入在線分析裝置的球磨罐加熱保溫體4內(nèi)，通過采用溫控裝 置8和球磨罐加熱保溫體4為密封球磨罐3加熱，升溫至300士 1°C，保持30分鐘；通過氦 氣管線2往密封球磨罐3內(nèi)充入氦氣；D、通過采用溫控裝置8和管線加熱保溫體6加熱輸送管線5，升溫至300 士 1°C ；熱 解析被帶入色譜進(jìn)樣口將通過輸送管線5將熱解析出的烴，在氦氣流的保護(hù)下吹掃至色譜 儀7的液氮冷阱，收集20分鐘后斷開氦氣；E、樣品在冷阱被捕集30min后，取下冷阱，啟動色譜分析程序進(jìn)行色譜或色譜-質(zhì) 譜分析。
表1 阜10井(3410. 5-3411. Om)烴源巖樣五次重復(fù)性實驗結(jié)果 為了考察該分析技術(shù)在應(yīng)用時所表現(xiàn)的分析結(jié)果的重復(fù)性，還計算了這兩個樣品 的常用的輕烴地球化學(xué)參數(shù)值，分別列于表3和4。從表3看，平湖4井原油五次分析結(jié)果， 這些常用輕烴參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 01 1. 63，標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值為0. 01 0. 12。實施例2以一個平湖4井的輕質(zhì)原油為例用烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在 線分析方法，分析其輕餾分化合物，此次實驗?zāi)康氖菧y試本裝置的可靠性及重復(fù)性。操作 方法與實施例1相同，不同點將平湖四井的輕質(zhì)原油樣品直接注入抽真空的密封球磨罐3中，其余操作與實施 例1相同。連續(xù)五次重復(fù)性試驗結(jié)果見表2。表2平湖4井輕質(zhì)原油連續(xù)五次分析的重復(fù)性實驗結(jié)果 由表2可見，同一輕質(zhì)油五次分析C6 C13各正構(gòu)烷烴峰面積相對于C6 C13總面 積和的百分含量標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0. 44-1. 71 ；相鄰正構(gòu)烷烴峰面積比值的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別僅 為0. 02 0. 08。由表2，可見，同一烴源巖巖芯樣品五次重復(fù)分析結(jié)果的C6 C13各正構(gòu)烷 烴占C6 C13正構(gòu)烷烴總量的相對百分含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0. 43-1. 21，相鄰正構(gòu)烷烴峰面積比值的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別僅為0. 03-0. 14。說明分析實驗的重復(fù)性相當(dāng)好，不但對原油樣品 有很好的重復(fù)性，而且對較難重復(fù)的巖石樣品也表現(xiàn)了良好的重復(fù)性。而且這套密閉球磨 粉碎、加熱解析、氦氣吹掃、冷阱捕集的色譜在線分析裝置運行平穩(wěn)，可靠性平行性均較好， 從而保證了實驗結(jié)果的重復(fù)性。表3平湖4井輕質(zhì)原油連續(xù)五次分析的的部分常用輕烴參數(shù)重復(fù)性實驗結(jié)果 表4是阜10井烴源巖芯五次分析結(jié)果，這些參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差由0. 05至4. 0，標(biāo)準(zhǔn) 偏差/平均值為0. 05 0. 45。阜10井烴源巖巖芯樣品比平湖4井原油分析結(jié)果的重復(fù)性 要差一些，可能與烴源巖的非均質(zhì)性有一定的關(guān)系。表4阜10井(3410. 5-3411. Om)烴源巖樣五次分析的部分常用輕烴參數(shù)的重復(fù)性 實驗結(jié)果 綜合以上因素，總體看本方法具較好的重復(fù)性，基本上能滿足地球化學(xué)研究的需要。
權(quán)利要求
一種烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析方法，其特征是將巖樣樣品放在密封球磨罐(3)中抽真空并球磨成粉末，在氦氣的保護(hù)下加熱密封球磨罐(3)，避免吸附烴在解析過程中的氧化作用；用氦氣流將巖樣樣品解析出的烴直接進(jìn)入色譜儀，避免輕餾分的損失。
2.如權(quán)利要求1所述的烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析方法，其特 征是具體做法是A、將大塊巖樣經(jīng)液氮冷凍，取下約3g 6g巖樣樣品稱重后裝入密閉球磨罐(3)，利用 真空機將密封球磨罐(3)抽真空至0. 1 IOkPa ；B、將裝有巖樣樣品的密封球磨罐(3)放在密封球磨罐球磨機上球磨粉碎巖樣樣品成 粉末狀；C、將密封球磨罐(3)放入在線分析裝置的球磨罐加熱保溫體(4)內(nèi)，通過采用溫控裝 置(8)和球磨罐加熱保溫體(4)為密封球磨罐(3)加熱，升溫至200 310°C ；通過氦氣管 線(2)往密封球磨罐(3)內(nèi)充入氦氣；D、通過采用溫控裝置(8)和管線加熱保溫體(6)加熱輸送管線(5)，升溫至200 310°C;熱解析被帶入色譜進(jìn)樣口將通過輸送管線(5)將熱解析出的烴吹掃至色譜儀(7)的 液氮冷阱；E、樣品在冷阱被捕集15 40min后，取下冷阱，啟動色譜分析程序進(jìn)行色譜或色 譜-質(zhì)譜分析。
3.如權(quán)利要求1或2所述的烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析方法， 其特征是采用的烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析裝置，主要由密封球 磨罐(3)、球磨罐加熱保溫體(4)、輸送管線(5)、管線加熱保溫體(6)、色譜儀(7)和溫控裝 置⑶組成；在密封球磨罐⑶的氣入口連接有氦氣管線(2)，氦氣管線⑵上連接有質(zhì)量 流量計(1)，在密封球磨罐(3)外有球磨罐加熱保溫體(4)，球磨罐加熱保溫體(4)連接溫 控裝置(8)；在密封球磨罐(3)的氣出口連接有輸送管線(5)，輸送管線(5)連接色譜儀(7) 的入口，在輸送管線(5)的周圍有管線加熱保溫體(6)，管線加熱保溫體(6)連接溫控裝置 ⑶；另外，還有球磨機。
4.如權(quán)利要求3所述的烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析方法，其特 征是密封球磨罐(3)主要包括罐體和上蓋，罐體為圓筒狀，上蓋有氣出口、氣入口和壓力 表接口，密封球磨罐(3)上蓋固定在罐口上并有密封墊密封。
全文摘要
烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析方法，用于分析烴源巖中分散有機質(zhì)所含有的輕餾分段化合物及百分含量，特點是將烴源巖樣真空密封、球磨粉碎后，加熱300℃熱解吸，并用氦氣將熱解烴吹掃至液氦冷阱，冷阱置于色譜爐內(nèi)，完成捕集后即進(jìn)行色譜或色譜-質(zhì)譜在線分析，獲得烴源巖中輕餾分的色譜精細(xì)分離和(或)色譜-質(zhì)譜分析定性數(shù)據(jù)，樣品的分離度可達(dá)到近于原油輕烴色譜分離的分離效果，重復(fù)性良好，且由于樣品在裝入球磨罐前體積較大，減少了在粉碎過程中輕餾分的揮發(fā)損失，分析定性結(jié)果能用來研究源巖的成熟度、沉積環(huán)境等并進(jìn)行油源對比。
文檔編號G01N30/06GK101900713SQ20101018020
公開日2010年12月1日 申請日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者任冬苓, 劉建憲, 張斌, 徐冠軍, 王培榮, 肖廷榮 申請人:中國石油天然氣股份有限公司