專利名稱：一種微波消解-icp-ms測定化妝品中硼酸和硼酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了一種化妝品中硼酸和硼酸鹽含量的檢測方法，尤其是涉及一種采用 微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)檢測技術(shù)測定化妝品中硼酸和硼酸鹽含量的 測定方法。
背景技術(shù)：
隨著消費(fèi)水平的升級，我國化妝品產(chǎn)業(yè)保持年均15%以上的高速增長，已成為亞 洲第二、世界第七的化妝品產(chǎn)銷大國，化妝品安全問題也越來越引起全球性的重視。近年 來，隨著新合成和新發(fā)現(xiàn)的化學(xué)物質(zhì)不斷涌現(xiàn)，禁限用物質(zhì)品種的增長速度非?？?。但是準(zhǔn) 確定量檢測方法的增長卻不能適應(yīng)禁限用物質(zhì)的增長速度，特別是對于從原料中帶來的禁 限用物質(zhì)的含量尚不能給以限定。國內(nèi)外在化妝品生產(chǎn)中對禁限用物質(zhì)的使用以及由此帶 來的健康和環(huán)境影響，已經(jīng)成為關(guān)系人民健康、社會穩(wěn)定甚至影響國際貿(mào)易關(guān)系的重要問 題。我國對化妝品標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的儲備，目前只限于《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》和國標(biāo)、行標(biāo)方法 中規(guī)定的不到五、六十種，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足化妝品進(jìn)出口和國內(nèi)生產(chǎn)銷售安全把關(guān)的需要，更 不能滿足開發(fā)新產(chǎn)品同國際化妝品產(chǎn)業(yè)接軌的需求。硼在化妝品中是以硼酸和硼酸鹽(硼砂)的形式存在，硼酸是一元弱酸，為無色、 無臭、透明的結(jié)晶性粉末，微溶于冷水，隨溫度升高，其溶解度明顯增大。硼砂，即四硼酸鈉， 是最重要的硼酸鹽，為無色透明晶體，在水中溶解度很大，且隨著溫度的升高其溶解度增 大。硼酸和硼酸鹽具有防腐抗菌能力，被廣泛用于添加在液體收斂劑、痱子粉、爽身粉、口腔 用品和燙發(fā)產(chǎn)品中。但它具有一定的毒性，可通過皮膚的創(chuàng)面吸收或吸入而引起中毒，導(dǎo)致 惡心、紅斑和精神錯亂等，因此被我國和歐盟列為限用物質(zhì)。我國的《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》2007 版中規(guī)定，爽身粉中硼酸最大用量為5%，口腔衛(wèi)生產(chǎn)品中為0. 1%，其它產(chǎn)品(沐浴和燙發(fā) 產(chǎn)品除外)中為3%，三歲以下兒童用品禁用?，F(xiàn)我國僅在《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》2007版中公布了化妝品中硼酸和硼酸鹽的甲亞 胺-H分光光度測定法，國內(nèi)尚無公開認(rèn)可的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法。國內(nèi)發(fā)表的文 獻(xiàn)甚少，主要是甲亞胺-H分光光度測定法、姜黃素分光光度法和電位滴定法這三種方法， 但都存在著操作處理步驟繁瑣、靈敏度低、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性差的問題。目前，沒有查詢到有有 關(guān)微波消解-ICP-MS檢測技術(shù)測定化妝品中硼酸和硼酸鹽含量的文獻(xiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有方法測定法存在的操作處理步驟繁瑣、靈敏度低、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性差 的技術(shù)缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種微波消解-ICP-MS測定化妝品中硼酸和硼酸鹽的方 法。該方法具有專屬性強(qiáng)、靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確的特點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案—種微波消解-ICP-MS測定化妝品中硼酸和硼酸鹽的方法，該方法包括以下的步 驟
①選取化妝品樣品約0. 5 lg，混勻，置于微波消解內(nèi)罐中；②在①所述化妝品樣品中加入4mL硝酸，lmL30%過氧化氫，使樣品充分浸沒，置 微波消解系統(tǒng)進(jìn)行消解；③待消解罐冷卻后，用水少量多次將溶液洗入50mL容量瓶中，定容至刻度，混勻；④制備標(biāo)準(zhǔn)溶液使用硼標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用2%的硝酸逐級稀釋成濃度為0 μ g/L， 5 μ g/L，20 μ g/L，50 μ g/L，100 μ g/L，200 μ g/L 的硼標(biāo)準(zhǔn)溶液；⑤繪制校準(zhǔn)曲線于設(shè)定的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作條件下，采用鈹標(biāo)準(zhǔn)工 作溶液在線內(nèi)標(biāo)加入，內(nèi)標(biāo)校正定量分析方法測定硼元素的離子豐度，內(nèi)標(biāo)鈹使用濃度為 10 μ g/L,以硼元素的濃度為橫坐標(biāo)，以硼元素的離子豐度為縱坐標(biāo)，儀器計(jì)算機(jī)自動繪制 硼元素校準(zhǔn)曲線；⑥按步驟⑤方法測定步驟③樣品溶液中硼元素和內(nèi)標(biāo)鈹元素的離子豐度，根據(jù)實(shí) 測鈹內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值與預(yù)期內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值來校正硼元素的響應(yīng)值，使用所得的校準(zhǔn)曲線計(jì) 算得到化妝品樣品中的硼元素含量；⑦結(jié)果計(jì)算如下
化妝品中硼酸和硼酸鹽的含量以Xi表示，按式(1)計(jì)算 式中Xi——化妝品中硼酸和硼酸鹽含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為mg/kg ；Ci——試樣溶液中被測元素的濃度，單位為μ g/L ；Ci0——空白溶液中被測元素的濃度，單位為μ g/L ；V——試樣溶液中定容體積，單位為mL ；m——試樣的質(zhì)量，單位為g ；F——硼換算為硼酸或硼砂的系數(shù)，硼酸系數(shù)為5. 72，硼砂系數(shù)為8. 83。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟②中微波消解系統(tǒng)消解程序由以下兩個(gè)步驟構(gòu) 成
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟④中制備標(biāo)準(zhǔn)溶液的具體步驟準(zhǔn)確吸取1. OmL 硼標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液到IOOmL的塑料容量瓶中，用2%硝酸溶液稀釋定容至刻度，先配制成相 當(dāng)于每毫升10 μ g硼的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。分別吸取硼標(biāo)準(zhǔn)工作液0，50，200，500，2000 μ L于 IOOmL塑料容量瓶中，用5%硝酸溶液定容至刻度，容量瓶中溶液濃度相當(dāng)于每升0，5，20， 50，100，200 μ g 硼。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟⑤中電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的工作條件如下
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的測定方法中容器均為塑料容器，并經(jīng)20%的硝酸浸 泡過夜。由于檢測過程中硼具有很強(qiáng)的記憶效應(yīng)，檢測前應(yīng)徹底清洗儀器進(jìn)樣和霧化系統(tǒng)。本發(fā)明中將化妝品樣品經(jīng)硝酸、過氧化氫微波消解后，有機(jī)物被分解，將樣品溶液 導(dǎo)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)霧化器，被氬氣載入高溫高頻等離子體，發(fā)生電 離，產(chǎn)生離子，離子聚焦后進(jìn)入質(zhì)譜儀，檢測樣品溶液中硼元素和在線內(nèi)標(biāo)鈹元素的特征離 子豐度，硼元素的特征離子豐度與硼元素的含量成正比，根據(jù)實(shí)測鈹內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值與預(yù)期內(nèi) 標(biāo)響應(yīng)值的比值來校正硼元素的響應(yīng)值，采用內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量測定，計(jì)算出化妝 品中硼元素的含量，再通過換算系數(shù)得到硼酸和硼酸鹽的含量。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，建立了一種專屬性強(qiáng)、靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確，采用 微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)技術(shù)測定化妝品中硼酸和硼酸鹽含量的方法，使前處理更為簡便、快速、完全，回收率大大提高，待測組份不易受污染，不易損失，而且 采用ICP-MS譜線簡單，檢測模式靈活，操作步驟簡便、準(zhǔn)確度高、檢出限低、各種干擾少，檢 測低限達(dá)到2. Omg/kg,回收率為94. 3% 102. 6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差彡2. 5%，足以滿足國際 通行的最低要求，適用于化妝品安全衛(wèi)生項(xiàng)目的檢測。本發(fā)明填補(bǔ)了國內(nèi)微波消解_電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)在化妝品中硼酸和硼 酸鹽檢測的技術(shù)空白，對于制定化妝品中有害限用物質(zhì)檢測技術(shù)新標(biāo)準(zhǔn)具有非常重人的意 義，同時(shí)對保護(hù)人類身體健康，促進(jìn)我國化妝品產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展和促進(jìn)對外貿(mào)易具有非?，F(xiàn) 實(shí)的意義。
圖1為硼的校準(zhǔn)曲線，圖中B為硼標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，I為硼元素的離子豐度，I = 48712. 8+11830XB, r = 0. 9999。圖2為200 μ g/L濃度硼的離子豐度圖。
具體實(shí)施例方式1.使用儀器及儀器條件1. 1使用儀器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，型號VARIAN 820MS。1. 2儀器工作條件，見表2.。2.使用試劑2. 1所用試劑均為優(yōu)級純，實(shí)驗(yàn)用水為符合GB/T 6682中規(guī)定的一級水。2. 2硝酸(P 1. 42g/mL)；過氧化氫(30%水溶液)。2. 3硼標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液用國家標(biāo)準(zhǔn)試劑(GBW)，濃度為1000 μ g/mL。2. 4鈹標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液用國家標(biāo)準(zhǔn)試劑(GBW)，濃度為1000 μ g/mL。2. 5硼標(biāo)準(zhǔn)工作液準(zhǔn)確吸取1. OmL硼標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(GBW)到IOOmL的容量瓶中， 用5%硝酸溶液稀釋定容至刻度，此標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液相當(dāng)于每毫升10μ g硼。3.樣品消解稱取約0.5 l.Og試樣(精確至0. OOlg)，置于微波消解內(nèi)罐中，加4. OmL硝酸 (視樣品消解難易程度決定是否需浸泡放置)，然后再加過氧化氫1. OmL，使樣品充分浸沒。 置微波消解系統(tǒng)進(jìn)行消解，消解程序見表1。表1.微波消解裝置消解程序 待消解罐冷卻后，用水少量多次將溶液洗入50mL容量瓶中，定容至刻度，混勻。4.校準(zhǔn)曲線繪制分別吸取硼標(biāo)準(zhǔn)工作液0，50，200，500，2000μ L于IOOmL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至刻度，容量瓶中溶液濃度相當(dāng)于每升0，5，20，50，100，200 μ g硼。將系列標(biāo)準(zhǔn)溶液導(dǎo)入調(diào)至最佳條件的儀器霧化系統(tǒng)中進(jìn)行測定。以硼元素的濃度 為橫坐標(biāo)，以硼元素的離子豐度為縱坐標(biāo)儀器計(jì)算機(jī)自動繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。5.樣品測定在表2.條件下，將樣品溶液和試劑空白液導(dǎo)入儀器霧化系統(tǒng)中進(jìn)行測定。表2.儀器的參考工作條件 將硼元素和內(nèi)標(biāo)元素的強(qiáng)度比值與工作曲線比較得到化妝品樣品中的硼元素含 量。再通過結(jié)果計(jì)算公式換算出化妝品中硼酸和硼酸鹽的含量。結(jié)果計(jì)算如下化妝品中硼酸和硼酸鹽的含量以Xi表示，按式(1)計(jì)算 式中Xi—化妝品中硼酸和硼酸鹽含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為毫克每千克，mg/kg ；Ci——試樣溶液中被測元素的濃度，單位為微克每升，μ g/L ；Ci0——空白溶液中被測元素的濃度，單位為微克每升，μ g/L ；V——試樣溶液中定容體積，單位為毫升，mL ；m——試樣的質(zhì)量，單位為克，g ；F——硼換算為硼酸或硼砂的系數(shù)，硼酸系數(shù)為5. 72，硼砂系數(shù)為8. 83。計(jì)算結(jié)果保留三位有效數(shù)字。本發(fā)明化妝品中硼酸和硼酸鹽檢測低限為2. 00mg/kg，通過對霜類化妝品樣品加 標(biāo)回收率試驗(yàn)，回收率為94. 3% 102. 6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差< 2. 5%，符合GB/T27404-2008 的要求，證明上述檢測方法的可行性。本發(fā)明方法滿足國際通行的最低要求，適用于化妝品 安全衛(wèi)生項(xiàng)目的檢測。
權(quán)利要求
一種微波消解-ICP-MS測定化妝品中硼酸和硼酸鹽的方法，其特征在于該方法包括以下的步驟①選取化妝品樣品0.5～1g，混勻，置于微波消解內(nèi)罐中；②在①所述化妝品樣品中加入4mL硝酸，1mL30％過氧化氫，使樣品充分浸沒，置微波消解系統(tǒng)進(jìn)行消解；③待消解罐冷卻后，用水少量多次將溶液洗入50mL容量瓶中，定容至刻度，混勻；④制備標(biāo)準(zhǔn)溶液使用硼標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用2％的硝酸逐級稀釋成濃度為0μg/L，5μg/L，20μg/L，50μg/L，100μg/L，200μg/L的硼標(biāo)準(zhǔn)溶液；⑤繪制校準(zhǔn)曲線于設(shè)定的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作條件下，采用鈹標(biāo)準(zhǔn)工作溶液在線內(nèi)標(biāo)加入，內(nèi)標(biāo)校正定量分析方法測定硼元素的離子豐度，內(nèi)標(biāo)鈹使用濃度為10μg/L，以硼元素的濃度為橫坐標(biāo)，以硼元素的離子豐度為縱坐標(biāo)，儀器計(jì)算機(jī)自動繪制硼元素校準(zhǔn)曲線；⑥按步驟⑤方法測定步驟③樣品溶液中硼元素和內(nèi)標(biāo)鈹元素的離子豐度，根據(jù)實(shí)測鈹內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值與預(yù)期內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值來校正硼元素的響應(yīng)值，使用所得的校準(zhǔn)曲線計(jì)算得到化妝品樣品中的硼元素含量；⑦結(jié)果計(jì)算如下化妝品中硼酸和硼酸鹽的含量以Xi表示，按式(1)計(jì)算 <mrow><msub> <mi>X</mi> <mi>i</mi></msub><mo>=</mo><mfrac> <mrow><mrow> <mo>(</mo> <msub><mi>C</mi><mi>i</mi> </msub> <mo>-</mo> <msub><mi>C</mi><mrow> <mi>i</mi> <mn>0</mn></mrow> </msub> <mo>)</mo></mrow><mo>×</mo><mi>V</mi> </mrow> <mrow><mi>m</mi><mo>×</mo><mn>1000</mn> </mrow></mfrac><mo>×</mo><mi>F</mi><mo>.</mo><mo>.</mo><mo>.</mo><mrow> <mo>(</mo> <mn>1</mn> <mo>)</mo></mrow> </mrow>式中Xi——化妝品中硼酸和硼酸鹽含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為mg/kg；Ci——試樣溶液中被測元素的濃度，單位為μg/L；Ci0——空白溶液中被測元素的濃度，單位為μg/L；V——試樣溶液中定容體積，單位為mL；m——試樣的質(zhì)量，單位為g；F——硼換算為硼酸或硼砂的系數(shù)，硼酸系數(shù)為5.72，硼砂系數(shù)為8.83。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微波消解-ICP-MS測定化妝品中硼酸和硼酸鹽的方法，其特征在于所述步驟②中微波消解系統(tǒng)消解程序由以下兩個(gè)步驟構(gòu)成_
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微波消解-ICP-MS測定化妝品中硼酸和硼酸鹽的方法， 其特征在于所述步驟④中制備標(biāo)準(zhǔn)溶液的具體步驟準(zhǔn)確吸取1. OmL硼標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液到 IOOmL的塑料容量瓶中，用2%硝酸溶液稀釋定容至刻度，先配制成相當(dāng)于每毫升10μ g硼 的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。分別吸取硼標(biāo)準(zhǔn)工作液0，50，200，500，2000 μ L于IOOmL塑料容量瓶中， 用5%硝酸溶液定容至刻度，容量瓶中溶液濃度相當(dāng)于每升0，5，20，50，100，200 μ g硼。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微波消解-ICP-MS測定化妝品中硼酸和硼酸鹽的方法，其特征在于所述步驟⑤中電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的工作條件如下 Tl工作參數(shù)
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微波消解-ICP-MS測定化妝品中硼酸和硼酸鹽的方法， 其特征在于所述的測定方法中容器均為塑料容器，并經(jīng)20%的硝酸浸泡過夜。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種化妝品中硼酸和硼酸鹽含量的檢測方法。一種微波消解-ICP-MS測定化妝品中硼酸和硼酸鹽的方法，該方法將化妝品樣品經(jīng)硝酸、過氧化氫微波消解后，有機(jī)物被分解，將樣品溶液導(dǎo)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀霧化器，被氬氣載入高溫高頻等離子體，發(fā)生電離，產(chǎn)生離子，離子聚焦后進(jìn)入質(zhì)譜儀，檢測樣品溶液中硼元素和在線內(nèi)標(biāo)鈹元素的特征離子豐度，硼元素的特征離子豐度與硼元素的含量成正比，根據(jù)實(shí)測鈹內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值與預(yù)期內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值來校正硼元素的響應(yīng)值，采用內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量測定，計(jì)算出化妝品中硼元素的含量，再通過換算系數(shù)得到硼酸和硼酸鹽的含量。該方法具有專屬性強(qiáng)、靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確的特點(diǎn)。
文檔編號G01N27/64GK101846651SQ201010161540
公開日2010年9月29日 申請日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者吳艷燕, 戴騏, 朱海強(qiáng), 林曉娜, 陳笑梅 申請人:浙江出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心