專利名稱：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)烴類油品進(jìn)行快速分類的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種烴類油品的快速分類方法，具體地說(shuō)，是一種通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜 聯(lián)用快速將烴類油品進(jìn)行歸類的方法。
背景技術(shù)：
油品指紋技術(shù)是指采用各種技術(shù)手段從分子級(jí)水平上對(duì)油品的物理性質(zhì)和化學(xué) 組成進(jìn)行分析，獲得各類油品中相應(yīng)化合物組成及含量，以此形成不同的油品特征譜圖，對(duì) 特征譜圖提取相關(guān)的特征參數(shù)并進(jìn)行數(shù)字化處理，獲得各種油品的特征結(jié)構(gòu)、組成信息，這 些信息如同人類指紋一樣具有唯一性，我們稱其為“油指紋”。在石油勘探過(guò)程中，油氣指紋技術(shù)已經(jīng)取得了可喜的進(jìn)展，高效地解決了油藏勘 探開(kāi)發(fā)過(guò)程中遇到的一些問(wèn)題，如油藏生產(chǎn)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)問(wèn)題、合采井單層產(chǎn)量的確定、油藏 連通性的預(yù)測(cè)與評(píng)價(jià)；定量監(jiān)測(cè)剩余油分布問(wèn)題，如層間層內(nèi)動(dòng)用狀況、剩余油空間分布寸。油田開(kāi)發(fā)中為了優(yōu)化生產(chǎn)，常進(jìn)行多油層合采。這種情況下了解不同油層對(duì)混合 油的貢獻(xiàn)以及監(jiān)測(cè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)量的變化十分重要。在實(shí)際的工作中，用于分層產(chǎn)能監(jiān)測(cè) 的常用方法有生產(chǎn)測(cè)井、分層測(cè)試和示蹤劑跟蹤等方法。但是這些方法存在費(fèi)用高、周期 長(zhǎng)、需要井下作業(yè)、對(duì)低速和竄層井不適用等缺點(diǎn)。通過(guò)對(duì)油藏油氣注入方式、成藏規(guī)律的 研究發(fā)現(xiàn)①在某個(gè)連續(xù)的儲(chǔ)層中，原油的烴類組成基本上都是一樣的；②在相互獨(dú)立的 儲(chǔ)層中，原油在組成上總是存在可測(cè)量到的差異。此即確定合采層系單層原油產(chǎn)量的理論 基礎(chǔ)。盡管不同層位原油組成的差異非常小，但利用高靈敏檢測(cè)器(GC或GC-MS)可以將原 油中成千上百種組分逐一分離、測(cè)定其含量，從而根據(jù)不同層原油的成份差別確定其對(duì)合 采層系的貢獻(xiàn)，烴指紋技術(shù)為油井產(chǎn)能監(jiān)測(cè)提供了一種簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)的方法。油藏流體連通性分析已成為石油開(kāi)發(fā)地質(zhì)學(xué)中的一項(xiàng)重要內(nèi)容，油藏流體連通性 的好壞，不僅關(guān)系到生產(chǎn)井位的部署和射孔的層段，而且關(guān)系到注水井的部署及注水效果 等。在連通的油藏中，原油的族組成特征應(yīng)當(dāng)是一致的，油藏內(nèi)源于一個(gè)連續(xù)(連通)油層 的石油應(yīng)當(dāng)表現(xiàn)出一致的色譜指紋，而在相對(duì)分隔的油藏中，來(lái)源于不同的石油則應(yīng)有明 顯不同的指紋特征，故可通過(guò)色譜指紋技術(shù)對(duì)比判斷油藏的連通性。利用氣相色譜高靈敏的檢測(cè)器和良好的分離效果，對(duì)原油進(jìn)行全烴色譜分析，按 內(nèi)標(biāo)物計(jì)算各峰的含量，得到各層原油的基礎(chǔ)指紋數(shù)據(jù)庫(kù)，可以根據(jù)單層原油的指紋特征 判斷單層連通性。隨著海上油類運(yùn)輸行業(yè)的迅猛發(fā)展，海上石油運(yùn)輸量大幅度增長(zhǎng)，全球的重大運(yùn) 輸溢油事故時(shí)有發(fā)生。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1960-2001年，世界范圍內(nèi)海上共發(fā)生溢油量超過(guò)5000噸的 大型事故175起，其中船舶運(yùn)輸事故為136起，占到77. 7%。各國(guó)在20世紀(jì)60年代開(kāi)始 采用油指紋鑒別技術(shù)作為海洋執(zhí)法的依據(jù)，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展起一門(mén)新興學(xué)科_環(huán)境法醫(yī) 學(xué)。近幾年來(lái)，隨著分析技術(shù)的發(fā)展，各國(guó)都在不斷完善自己的溢油鑒別體系，并建立了相 應(yīng)的油品指紋庫(kù)。
70年代中期，美國(guó)海岸警備隊(duì)就研究掌握了油指紋分析的多種方法，成立了油品 鑒別中心實(shí)驗(yàn)室，利用油指紋方法確定油污染源。到目前為止，ASTM已經(jīng)建立了 9個(gè)溢油 鑒別相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。加拿大環(huán)保部建立了一套基于GC-FID和GC-MS的油指紋鑒別體系，建立了基于物 理參數(shù)和各類化學(xué)指紋的多種原油的油指紋數(shù)據(jù)庫(kù)，開(kāi)展了很多溢油鑒定的工作。我國(guó)于1986年完成了一整套海面溢油鑒別系統(tǒng)的研究，于1988年推出了《海面溢 油鑒別系統(tǒng)暫行規(guī)范》，經(jīng)過(guò)修改總結(jié)，于1997年作為海洋行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推出了《海面溢油鑒別 系統(tǒng)規(guī)范》，該標(biāo)準(zhǔn)于2007年上升為國(guó)標(biāo)(GB/T21247-2007海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范)。陳偉琪，張珞平在“廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)”2002，41(3) :346_348發(fā)表的名 為“鑒別海面溢油的正構(gòu)烷烴氣相色譜指紋法”文章中，將油樣溶于環(huán)己環(huán)進(jìn)行氣相色譜分 析，選擇正十七烷(n_C17)、正十八烷(Ii-C18)、姥鮫烷(Pr)、植烷(Ph)和正二十烷(η-Cj為 特征烷烴，求n-C17/Pr、n-C18/Ph、Pr/Ph、n-C17/n-C18和n_C2(1/Ph的豐度比值，被測(cè)油品豐度 比值非常接近或完全相同的，相對(duì)偏差為0 2%即認(rèn)為是同一種油。包木太等在“六種成品油的正構(gòu)烷烴色譜指紋提取與鑒別”[西安石油大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版).2007，22(1) 87-90] 一文中，測(cè)定了六種成品油的氣相色譜，由色譜圖，可 進(jìn)行目視比較，從峰形分辨油品的種類；也可通過(guò)正構(gòu)烷烴的相對(duì)濃度比值分布進(jìn)行分類； 此外，還可用特征比值和模糊聚類分析來(lái)進(jìn)行分類。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)烴類油品進(jìn)行快速分類的方法， 該法由樣品的總離子流圖和指紋化合物的色譜峰高，可快速將眾多的原油樣品進(jìn)行歸類。本發(fā)明提供的氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)烴類油品進(jìn)行快速分類的方法，包括如下步 驟(1)將多個(gè)待分析的烴類油品樣品分別通入色-質(zhì)聯(lián)用儀的進(jìn)樣口，在其內(nèi)氣化 后由載氣帶入預(yù)分離柱，再通過(guò)分析柱，由分析柱流出的物流分成兩股，一股通過(guò)色譜限流 柱進(jìn)入色譜儀檢測(cè)得到色譜圖，另一股通過(guò)質(zhì)譜限流柱進(jìn)入質(zhì)譜儀檢測(cè)得到總離子流圖， 在正構(gòu)C35烷烴出峰后和正構(gòu)C4tl烷烴出峰前，用載氣反吹預(yù)分離柱，使原油中的重組分由進(jìn) 樣口排出，(2)將烴類油品的總離子流圖按形狀歸為不同的大類，(3)對(duì)相同大類的油品，由其總離子流圖確定指紋化合物的保留時(shí)間，由保留時(shí)間 確定指紋化合物的色譜峰位置，由指紋化合物的色譜峰高通過(guò)下述各式計(jì)算五個(gè)指紋參數(shù) 值，對(duì)所測(cè)全部原油樣品的五個(gè)指紋參數(shù)值進(jìn)行主成分分析，由主成分散點(diǎn)圖對(duì)原油樣品 進(jìn)一步歸類，在同一個(gè)象限的烴類油品樣品為同一小類，所述的指紋化合物為正構(gòu)的C17、 C18和C21 C3tl烷烴以及姥鮫烷和植烷，nC17/姥鮫烷，nC18/植烷，姥鮫烷/植烷，(nC23+nC25+nC27+nC29) / (nC24+nC26+nC28+nC30),(nC21+nC22) / (nC28+nC29)。
4
上述五式中相應(yīng)碳數(shù)前的“η”代表正構(gòu)烷烴。本發(fā)明方法通過(guò)一次進(jìn)樣對(duì)烴類油品進(jìn)行氣相色譜和質(zhì)譜分析，由指紋化合物在 質(zhì)譜圖中的保留時(shí)間確定其在氣相色譜圖中的出峰位置，由烴類油品的質(zhì)譜圖(總離子流 圖)輪廓形狀確定烴類油品的大類，對(duì)同一大類的油品，由其色譜圖中選取的五個(gè)指紋參 數(shù)，通過(guò)指紋參數(shù)值用主成分分析法將烴類油品進(jìn)一步細(xì)分歸類。該法不需標(biāo)識(shí)物，直接由 烴類油品的氣相色譜和質(zhì)譜圖進(jìn)行分類，操作簡(jiǎn)便、分析用時(shí)少，可對(duì)烴類油品進(jìn)行快速分 類。


圖1為本發(fā)明利用氣相色譜_質(zhì)譜分析原油樣品的流程示意圖。圖2為本發(fā)明測(cè)定的X6號(hào)原油樣品的氣相色譜圖。圖3為本發(fā)明測(cè)定的X6號(hào)原油樣品的總離子流圖。圖4為本發(fā)明測(cè)定的X7號(hào)原油樣品的總離子流圖。圖5為本發(fā)明測(cè)定的Xltltl號(hào)原油樣品的總離子流圖。圖6為本發(fā)明對(duì)77個(gè)原油樣品進(jìn)行主成分分析所得的散點(diǎn)圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法通過(guò)一次進(jìn)樣對(duì)烴類油品進(jìn)行氣相色譜和質(zhì)譜分析，由質(zhì)譜圖的輪廓 將被測(cè)烴類油品樣品分成不同的大類，根據(jù)質(zhì)譜分析給出的指紋化合物的保留時(shí)間，在其 色譜圖中尋找相應(yīng)的保留時(shí)間對(duì)應(yīng)的峰，此峰即為所述指紋化合物的色譜峰，在確定指紋 化合物的色譜峰高后，計(jì)算給出的五個(gè)指紋參數(shù)值，作為主成分分析的五個(gè)主成分，然后通 過(guò)主成分分析得到的散點(diǎn)圖，將質(zhì)譜圖輪廓相似的原油進(jìn)一步分類，同屬于一個(gè)象限的油 品為同一小類，它們有著相似的性質(zhì)。本發(fā)明方法可以快速識(shí)別未知烴類油品的種類，通 過(guò)將未知烴類油品與已知性質(zhì)參數(shù)的烴類油品一起參與分類，可認(rèn)為與已知原油樣品屬于 同一象限的未知烴類油品與已知烴類油品的性質(zhì)接近。此外，本發(fā)明采用反吹技術(shù)保護(hù)分 析柱，因此可將原油或蠟油僅經(jīng)稀釋而不經(jīng)任何其它預(yù)處理，即直接進(jìn)樣進(jìn)行GC-FID和 GC-MS分析，避免了過(guò)多的前處理導(dǎo)致的組分流失，可盡可能多地得到烴類油品的組成信 肩、ο本發(fā)明通過(guò)一次進(jìn)樣，利用質(zhì)譜 析得到的總離子流圖，通過(guò)質(zhì)譜儀自帶標(biāo)準(zhǔn)譜 庫(kù)對(duì)化合物進(jìn)行定性分析，利用色譜對(duì)化合物進(jìn)行定量分析，實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣定性定量同時(shí) 完成，大大減少了分析所需的時(shí)間，提高了分析效率。同時(shí)也省去了色譜分析中常用的內(nèi)標(biāo) 物，使分析操作更為簡(jiǎn)便、數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確。本發(fā)明方法(1)步為對(duì)烴類油品進(jìn)行氣相色譜和質(zhì)譜分析，所述的烴類油品為原 油、柴油或蠟油。分析測(cè)試前，應(yīng)先將樣品用有機(jī)溶劑稀釋成濃度為10 40質(zhì)量％的樣品 溶液，再將樣品溶液通入色_質(zhì)聯(lián)用儀的進(jìn)樣口進(jìn)行分析，所述的有機(jī)溶劑為二硫化碳、二 氯甲烷或者正己烷。稀釋后烴類油品的濃度達(dá)到10 40質(zhì)量％、優(yōu)選15 25質(zhì)量％。(1)步中用載氣對(duì)預(yù)分離柱進(jìn)行反吹，一般選擇正構(gòu)C4tl烷烴出峰前進(jìn)行，以削除 正構(gòu)C4tl烷烴在質(zhì)譜圖中留下的信號(hào)，優(yōu)選在進(jìn)樣35 40分鐘時(shí)用載氣反吹預(yù)分離柱。(1)步中從分析柱流出的物流分成兩股，分別通過(guò)色譜限流柱和質(zhì)譜限流柱進(jìn)入氣相色譜的火焰離子檢測(cè)器(FID)和質(zhì)譜檢測(cè)器(MSD)，所述的色譜限流柱和質(zhì)譜限流柱 優(yōu)選使用性質(zhì)相同的分離柱，兩個(gè)分離柱的內(nèi)徑和長(zhǎng)度可相同或不同，一般情況下，同一化 合物的保留時(shí)間在質(zhì)譜和氣相色譜中會(huì)產(chǎn)生固定的位移偏差，在質(zhì)譜圖中，通過(guò)質(zhì)譜給出 的化合物標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)確定指紋化合物的保留時(shí)間后，在氣相色譜圖中尋找相應(yīng)指紋化合物的 譜峰位置時(shí)，需消除所述的位移偏差產(chǎn)生的影響，即將通過(guò)質(zhì)譜得到的指紋化合物的保留 時(shí)間減去或加上位移偏差，才能確定指紋化合物在色譜圖中的出峰位置。本發(fā)明優(yōu)選的方法是使同種化合物在質(zhì)譜和色譜的保留時(shí)間相同，因此，選擇性 質(zhì)和內(nèi)徑相同的分離柱作色譜限流柱與質(zhì)譜限流柱，并使色譜限流柱與質(zhì)譜限流柱的長(zhǎng)度 比為1 3。上述(1)步中從分析柱流出的物流分成兩股，兩股的體積比可為1 3 1，兩股 物流的體積比變化并不對(duì)氣相色譜和質(zhì)譜中同一物質(zhì)的保留時(shí)間產(chǎn)生影響，只對(duì)峰高產(chǎn)生 影響。本發(fā)明優(yōu)選將色譜柱流出的物流按等體積比分成兩股。在得到原油樣品的質(zhì)譜圖后，根據(jù)譜圖的輪廓將原油進(jìn)行分類，輪廓形狀基本一 致的歸為一類，形狀不同的不屬一類。對(duì)同一類的原油樣品，由于其質(zhì)譜圖總體輪廓大致相 同，需選取色譜圖中五個(gè)指紋參數(shù)進(jìn)行主成分分析，由主成分分析所得的散點(diǎn)圖將原油樣 品進(jìn)一步分類。本發(fā)明方法(3)步即為指紋參數(shù)的選取和主成分分析，進(jìn)行主成分分析時(shí)，選取 主成分特征值累積貢獻(xiàn)率為85士0. 5%的前三個(gè)主成分，計(jì)算其得分值，由樣品的前兩個(gè)得 分值繪制主成分散點(diǎn)圖。主成分分析利用降維的思想，將系統(tǒng)的多個(gè)變量組合為少數(shù)特征變量，然后抽取 其中的主成分，這樣可以在大量減少變量數(shù)的情況下仍能保持原始數(shù)據(jù)的基本信息，最終 實(shí)現(xiàn)樣品的識(shí)別和分類。主成分分析是設(shè)法將原來(lái)眾多具有一定相關(guān)性(比如P個(gè)指標(biāo))，重新組合成一組 新的互相無(wú)關(guān)的綜合指標(biāo)來(lái)代替原來(lái)的指標(biāo)。通常數(shù)學(xué)上的處理就是將原來(lái)P個(gè)指標(biāo)作線 性組合，作為新的綜合指標(biāo)。顯然，其最簡(jiǎn)單的形式就是取原來(lái)變量指標(biāo)的線性組合，適當(dāng) 調(diào)整組合系數(shù)，使新的變量指標(biāo)之間相互獨(dú)立且代表性最好。如果將原來(lái)的變量指標(biāo)記為 X1, X2,...，Xp,它們的綜合指標(biāo)-新變量指標(biāo)記為Z1, Z2, ...，ZmOiI彡P(guān))，則
= h\x\ + hix2"‘ ‘“ hpxp
Z2 =+ ^22X2 "‘ ‘“ ^lpxρ( ι、<!,⑴
Zm =+ ^m2X2 “1 “ιηρΧρ上述⑴式中，系數(shù)Iij由下列原則決定(B)Zi 與 Zj (i Φ j ；i, j = 1，2，· · ·，m)相互無(wú)關(guān)；(WZ1是Xl，X2, ... , Xp的一切線性組合中方差最大者；Z2是與Z1F相關(guān)的X1,
X2,...，Xp的所有線性組合中方差最大者；Zm是與Z1, Z2，......Znrl都不相關(guān)的X1, X2,...,
Xp的所有線性組合中方差最大者。這樣決定的新變量指標(biāo)Z1,z2，...，Zm分別稱為原變量指 標(biāo)X1, X2,...，Xp的第一，第二，...，第m個(gè)主成分。其中，Z1在總方差中占的比例最大，Z2, Z3.....Zffl的方差依次遞減。在實(shí)際問(wèn)題的分析中，常挑選前幾個(gè)方差最大的主成分，以減
6少變量的數(shù)目，簡(jiǎn)化變量之間的關(guān)系。從以上分析可以看出，找主成分就是確定原來(lái)變量\(」=1,2,..., ρ)在諸主成 Zi (i = 1，2，...，m)上的載荷 Iij (i = 1，2，...，m;j = 1，2，. . .，p)，從數(shù)學(xué)上容易知道，
它們分別是Xl，x2, · · · , xp的相關(guān)矩陣的m個(gè)較大的特征值所對(duì)應(yīng)的特征向量。主成分分析的一般步驟為1、采集原始數(shù)據(jù)選取η個(gè)樣本ρ個(gè)因素構(gòu)造成樣本矩陣，要求η > P。
X =
χ,
11
X
12
X1
X
21
X
22
X
Ip
Χη\ Χη2
X
ηρ
(2)2、將樣本矩陣進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，得到標(biāo)準(zhǔn)化矩陣。標(biāo)準(zhǔn)化的過(guò)程就是消除樣本量綱的影響，相當(dāng)于對(duì)原始變量進(jìn)行坐標(biāo)平移與尺度 伸縮。對(duì)樣本陣元進(jìn)行如下標(biāo)準(zhǔn)化變換，得到標(biāo)準(zhǔn)化矩陣。
Xy - Xj
^ij =
其中
-Σ-
Xj
,i=l, 2，
.n; j=l, 2,
P
(3)
S1i =
η
η-\
(4)
3、計(jì)算相關(guān)系數(shù)矩陣 R
rUrn ·.· rIPrIlr22 ‘.· r2p
式為
rPl rp2 ‘
式中，!^(Lj = 1,2,
(5)
rpp,
，P)為原始變量Xi與X1的相關(guān)系數(shù)，= ，其計(jì)算公
r=
IJ
Σ (Xki _ Xi )(Xkj — Xj
k=l _
(6)
'Σ ( -s)2 Σ ( —
k=l k=l
式中K值為行的表達(dá)式，k值為1，2， 4、計(jì)算特征值與特征向量 解特征方程I λ I-Rl = 0
D2
,nc
(7).. 0上式中/ =
0 0求出特征值XJi = 1，2， ^ λρ ^ 0 ；設(shè)λ i是其中的一個(gè)特征根，則可構(gòu)成下列齊次方程組。
R為相關(guān)系數(shù)矩陣。
，P)，并使其按大小順序排列，即λ工> λ 2 > <
1II
-X^L1 + TnL2 + ... + YlpLp = 0
Γ2 Α + (Γ22 一 + ... + hpLp = 0
、TCpiLi + Xp1L1 + ... + (jpp _= 0
(8) 解此方程組，得到的非零解Lil，Li2，. . . Lip，稱為矩陣R對(duì)于特征根λ ,的對(duì)應(yīng)的特 征向量Li,記為 L- 二
L
il
i2
Lφ.如果Li' · Li = 1，Li'為L(zhǎng)i的轉(zhuǎn)置矩陣，稱Li為正交化特征向量。5、計(jì)算主成分貢獻(xiàn)率及累積貢獻(xiàn)率用因子變量的方差貢獻(xiàn)率表示該因子描述的方差占原有變量總方差的比例，其值 是特征值除以總特征值；用累積方差貢獻(xiàn)率表示前m個(gè)因子描述的總方差占原有變量的總 方差的比例，一般依據(jù)特征值和累積貢獻(xiàn)率篩選主成分值。一般取累積貢獻(xiàn)率> 85士0. 5% 的特征值X1, λ2,..., 對(duì)應(yīng)的第一，第二，......，第m(m彡ρ)個(gè)主成分。主成分Zi貢獻(xiàn)率
Σ ^
(i 二 1，2，...，ρ)
(9)
k = \各個(gè)主成分的累積貢獻(xiàn)率為
Σ ^
(10)
k=\
y
Σ義
=1,2,···,P)
k
k=\ 6、計(jì)算樣品的主成分值并進(jìn)行樣品區(qū)分
8
將標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)代入公式(1)的主成分表達(dá)式，計(jì)算得到各個(gè)主成分得分。將 獲得的主成分分值做散點(diǎn)圖，即分別以前兩個(gè)主成分得分為橫座標(biāo)和縱座標(biāo)值，在平面座 標(biāo)中作出散點(diǎn)圖，性質(zhì)相近的樣品在散點(diǎn)圖中的同一象限內(nèi)，以此進(jìn)行樣品的分類。下面結(jié)合圖1說(shuō)明本發(fā)明原油樣品譜圖的測(cè)定方法，圖1中，被稀釋的原油樣品進(jìn) 入進(jìn)樣口 1后被氣化，被載氣吹送入預(yù)分離柱2，進(jìn)行初步分離，經(jīng)三通4進(jìn)入分析柱3，反 吹氣由管線5從另一個(gè)入口進(jìn)入，當(dāng)反吹氣5的壓力低于預(yù)分離柱2進(jìn)樣口的壓力時(shí)，氣體 向分析柱的方向流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離；當(dāng)反吹氣的壓力大于進(jìn)樣口的壓力時(shí)，氣體向進(jìn)樣 口方向流動(dòng)，此時(shí)預(yù)分離柱中的重組分被吹出進(jìn)樣口，因而可實(shí)現(xiàn)對(duì)分析柱的保護(hù)。由分析 柱流出的物質(zhì)經(jīng)過(guò)分離板7將組分分成兩股，同時(shí)進(jìn)入兩種檢測(cè)器檢測(cè)，即一股由色譜限 流柱8進(jìn)入氣相色譜的火焰離子檢測(cè)器FID得到氣相色譜圖，另一股由質(zhì)譜限流柱9進(jìn)入 質(zhì)譜檢測(cè)器MSD得到總離子流圖。所述的分離板7通過(guò)由管線6進(jìn)入的輔助氣保持恒定的 氣壓，通過(guò)色譜限流柱8和質(zhì)譜限流柱9的長(zhǎng)度以及內(nèi)徑之比來(lái)調(diào)節(jié)流向不同檢測(cè)器的組 分比例，本發(fā)明方法優(yōu)選將進(jìn)入所述兩種檢測(cè)器的組分調(diào)節(jié)為等體積進(jìn)料。本發(fā)明方法適用于烴類油品的快速測(cè)定和分類，以由已知油品樣品預(yù)測(cè)未知油品 樣品的性質(zhì)，為未知油品加工提供一種新的預(yù)測(cè)方式。所述的烴類油品為原油、柴油或蠟 油。下面通過(guò)實(shí)例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例測(cè)試樣品所用的儀器為Agilent公司生產(chǎn)的6890GC/5973N MS,帶FID檢測(cè) 器。按圖1所示的方式進(jìn)行分析操作，所用的柱子型號(hào)和尺寸分列于下型號(hào)尺寸分析柱HP-PONA柱，50m X 0. 20mm X 0. 50 μ m預(yù)分離柱HP-IMS柱，2mX0. 25mmX0. 25μπι色譜限流柱HP-IMS柱 ImXO. 25mmX0. 25μπι質(zhì)譜限流柱HP-IMS柱 3mX0. 25mmX0. 25μπι操作條件如下質(zhì)譜ΕΙ電離方式，電子轟擊電壓70EV，掃描范圍50 700amu ；離子源溫度 250°C，氣質(zhì)接口溫度300°C。FID 溫度350 °C，氫氣流速30. OmL/min,空氣流速300. OmL/min,補(bǔ)償氣氦氣 25. OmL/min。分離條件本發(fā)明通過(guò)恒壓模式和程序升溫實(shí)現(xiàn)被測(cè)油品組分的分離，同時(shí)通過(guò)程序升壓進(jìn) 行反吹，實(shí)現(xiàn)對(duì)分析柱的保護(hù)。對(duì)預(yù)分離柱進(jìn)行反吹時(shí)間為開(kāi)始進(jìn)樣40分鐘時(shí)。試驗(yàn)條件進(jìn)樣口壓力 55Psi,溫度 350°C由管線6進(jìn)入的輔助氣恒壓2. 2Psi由管線5進(jìn)入的輔助氣程序升壓，初始54.0 &，保持40分鐘后，以12.0 &/111士11 速率升至60. OPsi，一直維持至試驗(yàn)結(jié)束。分析柱溫程序升溫，初始40°C保持8. O分鐘，然后以4°C /min的升溫速率升到 300°C，并在 300°C保持 60min。
實(shí)例 1按本發(fā)明方法對(duì)115個(gè)不同種類的原油樣品進(jìn)行測(cè)定，樣品的順序編號(hào)為Xp X2、. · · X115^先用二硫化碳將原油樣品稀釋成濃度為20質(zhì)量％的溶液，再將溶液按圖1的流 程進(jìn)行分析，分析使用的預(yù)分離柱、分析柱和限流柱以及操作條件如上所述，得到每個(gè)樣品 的色譜圖和總離子流圖，其中測(cè)定的X6號(hào)原油樣品的色譜圖如圖2所示，X6、X7和Xltltl的總 離子流圖分別如圖3、圖4和圖5所示。從圖3、圖4和圖5的輪廓形狀可知，X6和X7的輪 廓相似，而Xito與之顯著不同，因此將與X6和X7有相似形狀的樣品分為一類，共77個(gè)樣品， 其它樣品再按總離子流圖形狀另行歸類。將總離子流圖輪廓相似的77個(gè)原油樣品，通過(guò)主成分分析法進(jìn)行分析，步驟如 下(1)確定指紋參數(shù)值從每個(gè)樣品的總離子流圖，由質(zhì)譜儀自帶的標(biāo)準(zhǔn)化合物譜中查找正十七烷、正 十八烷、正二 i^一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正 二十七烷、正二十八烷、正二十九烷、姥鮫烷(Pr)和植烷(Ph)的保留時(shí)間，因?qū)嵗性O(shè)定的 操作條件使同一種化合物在質(zhì)譜和色譜的保留時(shí)間相等，可由上述化合物在總離子流圖中 的保留時(shí)間確定其在色譜圖中的出峰位置，并確定上述化合物在色譜圖中的峰高，由色譜 峰高值計(jì)算下述五個(gè)指紋參數(shù)值 正十七烷/姥鮫烷(nC17/Pr)，正十八烷/植烷(nC18/Ph)，姥鮫烷/植烷Pr/PhCPI (nC23+nC25+nC27+nC29) / (nC24+nC26+nC28+nC30)(正二十一烷+正二十二烷)/(正二十八烷+正二十九烷)(nC21+nC22)/ (nC28+nC29)各原油樣品的指紋參數(shù)值見(jiàn)表1。(2)進(jìn)行主成分分析表1為77個(gè)樣品的指紋參數(shù)矩陣，即樣本矩陣，其中共有5個(gè)變量，因此公式(2) 中 η = 77，ρ = 5。將表1中的指紋參數(shù)按照公式(3)和⑷進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后獲得的標(biāo)準(zhǔn)化矩陣見(jiàn)表2。表1中指紋參數(shù)按照公式(6)計(jì)算得到的相關(guān)系數(shù)矩陣見(jiàn)表3，轉(zhuǎn)換后生成的相關(guān) 系數(shù)矩陣為5X5的矩陣。根據(jù)公式(7)計(jì)算出5個(gè)特征值，再根據(jù)公式(9)和(10)計(jì)算出5個(gè)特征值的貢 獻(xiàn)率和累積貢獻(xiàn)率，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，將五個(gè)指紋參數(shù)以五個(gè)主成分分解表達(dá)后，五個(gè)主成分特征值分別 為1. 980,1. 353,0. 896,0. 712,0. 059，前三個(gè)主成分特征值的累積貢獻(xiàn)率為84. 567%，因 此采用前三個(gè)主成分來(lái)表征原油樣品中五個(gè)指紋參數(shù)的變化值?；谶x定的前三個(gè)主成分的特征值，根據(jù)公式(8)計(jì)算出3個(gè)特征值的對(duì)應(yīng)的特 征向量，對(duì)應(yīng)于前3個(gè)特征值的特征向量矩陣為"0.48-0.370.580.68-0.19-0.06
0.510.25-0.650.140.59-0.460.160.640.15
說(shuō)明書(shū)
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相應(yīng)的主成分表達(dá)式為
Z1 = 0. 482X^0. 68ZX2+0. 51ZX3+0. 14ZX4+0. 16ZX5 Z2 = -0. STZX1-O. 19ZX2+0. 25ZX3+0. 59ZX4+0. 64ZX5 Z3 = 0. SSZX1-O. 06ZX2-0. 65ZX3-0. 46ZX4+0. 15ZXs將表2的標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)代入上述三個(gè)計(jì)算公式，求得前三個(gè)主成分的得分值見(jiàn)表5。 以Z2和Z1為原油樣品的橫、縱座標(biāo)值做散點(diǎn)圖，如圖6所示。由圖6可知，原油樣品經(jīng)過(guò)主成分分析后，分布在四個(gè)不同的象限。原油&9、&3在 同一個(gè)象限，原油x21、X12在同一個(gè)象限，它們相關(guān)的指紋參數(shù)值值見(jiàn)表6。由表6可知，四個(gè)原油的前四個(gè)指紋參數(shù)非常相似，而第五個(gè)指紋參數(shù)在不同象 限中有很大差別。比值較小的在同一個(gè)象限，而比值較大的在另外一個(gè)象限。因此，通過(guò)主 成分分析法可將輪廓非常相近的原油基于指紋參數(shù)進(jìn)行快速分類。對(duì)以上77種原油利用主成分分析法進(jìn)行了精確鑒別，同一象限內(nèi)的原油代表性 質(zhì)相近的原油，77種原油在散點(diǎn)圖上有較為明顯的分類趨勢(shì)。表1
樣品編號(hào)nCn/PrnCi8/PhPr/PhCPI(nC21+nC22)/ (nC28+nC29)Xl3.233.851.161.152.06X25.227.590.961.051.09X31.180.700.301.290.75X44.066.431.181.091.14X50.930.390.450.930.87X61.291.361.121.182.64X71.340.720.611.040.76X82.442.000.951.152.45X91.481.571.271.101.20XlO0.480.541.311.202.52Xll0.490.470.531.630.70X121.181.041.121.321.48X132.281.920.941.102.30X142.311.800.921.153.17X152.241.360.761.052.15X161.070.720.771.060.94X170.520.951.651.191.71X181.451.831.161.141.90
11
X190.950.520.441.070.99X202.481.860.671.131.62X210.921.090.981.042.85X223.412.200.751.152.35X231.541.200.711.432.84X244.121.990.481.182.14X255.294.130.781.211.74X262.792.771.061.221.70X272.110.670.361.141.10X281.000.710.761.251.30X292.185.863.031.232.64X302.272.430.991.353.05X311.381.721.161.192.14X325.905.370.891.361.71X331.731.410.671.332.71X341.911.690.811.241.08X355.978.901.391.331.58X362.832.600.951.142.94X373.713.100.921.141.52X383.618.142.061.171.80X390.711.031.071.110.84X402.861.990.681.161.21X412.551.450.501.101.59X422.381.400.491.122.36X431.131.020.941.130.94X441.522.231.281.191.21X451.411.220.781.052.02X464.673.270.651.121.14X472.261.280.561.142.71X482.611.470.621.131.96X494.161.680.451.211.77X502.471.650.661.111.88X512.692.040.601.121.67X522.701.590.631.151.74X531.111.270.981.061.69X542.742.940.911.181.85X553.051.870.551.131.91X562.010.540.260.980.95X574.779.181.651.090.73X582.415.151.781.020.68X592.540.620.291.060.86X601.921.430.691.151.96X614.888.811.701.080.93X621.300.340.251.150.91
1權(quán)利要求
一種氣相色譜 質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)烴類油品進(jìn)行快速分類的方法，包括如下步驟(1)將多個(gè)待分析的烴類油品樣品分別通入色 質(zhì)聯(lián)用儀的進(jìn)樣口，在其內(nèi)氣化后由載氣帶入預(yù)分離柱，再通過(guò)分析柱，由分析柱流出的物流分成兩股，一股通過(guò)色譜限流柱進(jìn)入色譜儀檢測(cè)得到色譜圖，另一股通過(guò)質(zhì)譜限流柱進(jìn)入質(zhì)譜儀檢測(cè)得到總離子流圖，在正構(gòu)C35烷烴出峰后和正構(gòu)C40烷烴出峰前，用載氣反吹預(yù)分離柱，使原油中的重組分由進(jìn)樣口排出，(2)將烴類油品的總離子流圖按形狀歸為不同的大類，(3)對(duì)相同大類的油品，由其總離子流圖確定指紋化合物的保留時(shí)間，由保留時(shí)間確定指紋化合物的色譜峰位置，由指紋化合物的色譜峰高通過(guò)下述各式計(jì)算五個(gè)指紋參數(shù)值，對(duì)所測(cè)全部原油樣品的五個(gè)指紋參數(shù)值進(jìn)行主成分分析，由主成分散點(diǎn)圖對(duì)原油樣品進(jìn)一步歸類，在同一個(gè)象限的烴類油品樣品為同一小類，所述的指紋化合物為正構(gòu)的C17、C18和C21～C30烷烴以及姥鮫烷和植烷，nC17/姥鮫烷，nC18/植烷，姥鮫烷/植烷，(nC23+nC25+nC27+nC29)/(nC24+nC26+nC28+nC30)，(nC21+nC22)/(nC28+nC29)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的烴類油品為原油、柴油或蠟油。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于先將樣品用有機(jī)溶劑稀釋成濃度為10 40質(zhì)量％的樣品溶液，再將樣品溶液通入色_質(zhì)聯(lián)用儀的進(jìn)樣口進(jìn)行分析，所述的有機(jī)溶 劑為二硫化碳、二氯甲烷或正己烷。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中使同一物質(zhì)在總離子流圖中的保 留時(shí)間與色譜圖中的保留時(shí)間相同。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中將分析柱流出的物流按等體積比 分成兩股，并且同時(shí)進(jìn)入色譜限流柱和質(zhì)譜限流柱。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中進(jìn)樣30 40分鐘時(shí)用載氣反吹 預(yù)分離柱。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的色譜限流柱和質(zhì)譜限流柱為 性質(zhì)和內(nèi)徑相同的分離柱，色譜限流柱與質(zhì)譜限流柱的長(zhǎng)度比為1 3。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(3)步中選取主成分特征值累積貢獻(xiàn)率為 85士0. 5%的前三個(gè)主成分，計(jì)算其得分值，由樣品的前兩個(gè)得分值繪制主成分散點(diǎn)圖。
全文摘要
一種氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)烴類油品進(jìn)行快速分類的方法，包括將多個(gè)待分析的烴類油品樣品分別通入色-質(zhì)聯(lián)用儀的進(jìn)樣口，在其內(nèi)氣化后由載氣帶入預(yù)分離柱，再通過(guò)分析柱，由分析柱流出的物流分成兩股，一股通過(guò)色譜限流柱進(jìn)入色譜儀檢測(cè)得到色譜圖，另一股通過(guò)質(zhì)譜限流柱進(jìn)入質(zhì)譜儀檢測(cè)得到總離子流圖；將烴類油品的總離子流圖按形狀歸為不同的大類，對(duì)相同大類的油品，由其色譜圖，通過(guò)下述各式計(jì)算的五個(gè)指紋參數(shù)值，利用主成分分析法進(jìn)行精細(xì)分類；該法適用于烴類油品，如原油種類的快速識(shí)別。nC17/姥鮫烷，nC18/植烷，姥鮫烷/植烷，(nC23+nC25+nC27+nC29)/(nC24+nC26+nC28+nC30)，(nC21+nC22)/(nC28+nC29)。
文檔編號(hào)G01N30/60GK101936973SQ200910148588
公開(kāi)日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2009年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日
發(fā)明者劉澤龍, 劉穎榮, 周建, 田松柏, 祝馨怡 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院