專利名稱：低溫等離子體原子熒光光譜儀的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光光譜測量儀，具體說，涉及一種低溫等離子體原子熒光光譜儀。
背景技術(shù)：
原子熒光光譜是原子光譜的一種，是被光照激發(fā)的原子退激時(shí)發(fā)射的光譜，被廣泛的使用在砷、硒、汞等元素的檢測上。原子熒光光譜儀是利用原子熒光原理進(jìn)行檢測的一類儀器，其大致包括四個(gè)部分進(jìn)樣系統(tǒng)、光源系統(tǒng)、光學(xué)檢測系統(tǒng)和原子化系統(tǒng)。當(dāng)前的原子熒光儀器采用氫化物發(fā)生或冷蒸氣發(fā)生樣品導(dǎo)入技術(shù)進(jìn)樣；高強(qiáng)度空心陰極燈為光源；無色散系統(tǒng)檢測；氬-氫擴(kuò)散火焰原子化。這種儀器設(shè)計(jì)雖然能夠消除大量的基體干擾，并有較高的靈敏度，但這種設(shè)計(jì)極大的限制了原子熒光光譜可以檢測的元素種類，造成這一結(jié)果的原因主要在于進(jìn)樣系統(tǒng)、原子化系統(tǒng)和光學(xué)檢測系統(tǒng)沒能達(dá)到最佳匹配。事實(shí)上，要想在保證原子熒光檢測高靈敏度、低基體干擾的優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，擴(kuò)大其檢測范圍，最佳的方法是將進(jìn)樣系統(tǒng)改進(jìn)為蒸氣發(fā)生樣品導(dǎo)入系統(tǒng)，蒸氣發(fā)生樣品導(dǎo)入技術(shù)除包括上述的氫化物發(fā)生或冷蒸氣發(fā)生樣品導(dǎo)入技術(shù)外，還包括鹵化物發(fā)生樣品導(dǎo)入技術(shù)(可檢測鍺、砷、銻等元素)、氧化物發(fā)生樣品導(dǎo)入技術(shù)(可檢測鋨等元素)、螯合物發(fā)生樣品導(dǎo)入技術(shù)(可檢測鎳、鐵、鉻等元素)。與之相配合，原子化器也要求作相應(yīng)改進(jìn)。原有的氬-氫擴(kuò)散火焰原子化器由于原子化能力弱，只適用于氫化物發(fā)生或冷蒸氣發(fā)生樣品導(dǎo)入，而不能滿足上述其它幾種樣品導(dǎo)入技術(shù)。若要滿足上述所有樣品導(dǎo)入方式，一種解決的方法是使用高溫原子化器，如電熱原子化器或電感耦合等離子體原子化器。但使用這些原子化器的原子熒光儀器必然具有以下缺點(diǎn)<1>由于原子化器溫度較高，光源及檢測器與原子化器之間必須保持一定距離，這會(huì)使入射光和熒光信號(hào)受到較大損失，顯著降低原子熒光儀器的靈敏度；<2>高溫原子化器都有較大的光背景，顯著降低原子熒光儀器的穩(wěn)定性；<3>使用高溫原子化器的原子熒光儀器成本較高，供能設(shè)備復(fù)雜，故障率較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種基于低溫等離子體的原子熒光光譜儀。
本發(fā)明所述的低溫等離子體原子熒光光譜儀，包括蒸氣發(fā)生進(jìn)樣系統(tǒng)和與其連接的低溫等離子體原子化系統(tǒng)，所述低溫等離子體原子化系統(tǒng)包括形成低溫等離子體區(qū)和自由原子區(qū)的放電裝置，在自由原子區(qū)側(cè)面設(shè)置有光源系統(tǒng)和光學(xué)檢測系統(tǒng)。
所述蒸氣發(fā)生進(jìn)樣系統(tǒng)能實(shí)現(xiàn)氫化物發(fā)生、冷蒸氣發(fā)生、鹵化物發(fā)生、氧化物發(fā)生或螯合物發(fā)生的進(jìn)樣方式。
所述放電裝置為線筒式結(jié)構(gòu)或平行板式結(jié)構(gòu)。
所述線筒式結(jié)構(gòu)放電裝置包括柱狀電極和圍繞柱狀電極的圓筒狀電極，兩電極間有1k-30kV的直流、交流或交直流耦合電壓，其中交流電的頻率范圍從10Hz-1MHz，兩電極的外表面為裸露，或者部分或全部包裹介質(zhì)。
所述平行板式結(jié)構(gòu)放電裝置包括兩塊相互平行的電極板，兩電極間有1k-30kV的直流、交流或交直流耦合電壓，其中交流電的頻率范圍從10Hz-1MHz，兩極板的相對(duì)面為裸露，或者部分或全部包裹介質(zhì)。
所述低溫等離子體原子熒光儀的光源系統(tǒng)是空心陰極燈、無極放電燈或激光光源；所述低溫等離子體原子熒光儀的光學(xué)檢測系統(tǒng)是非色散光學(xué)檢測系統(tǒng)或色散光學(xué)檢測系統(tǒng)。
本發(fā)明所述的低溫等離子體的原子熒光儀器是一種采用蒸氣發(fā)生進(jìn)樣方式，基于低溫等離子體的原子化系統(tǒng)的原子熒光儀器，實(shí)現(xiàn)進(jìn)樣系統(tǒng)、原子化系統(tǒng)和光學(xué)檢測系統(tǒng)的最佳匹配，來提高原子熒光儀器的靈敏度和擴(kuò)大其檢測元素的種類。


圖1是本發(fā)明所述低溫等離子體原子熒光光譜儀的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是圖1所示光譜儀的放電裝置的一個(gè)實(shí)施例的橫截面示意圖，該結(jié)構(gòu)為線筒式；圖3是圖1所示光譜儀的放電裝置的另一個(gè)實(shí)施例的橫截面示意圖，該結(jié)構(gòu)為平行板式；圖4是圖1所示光譜儀的等離子體原子化系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施例的示意圖；圖5是圖1所述光譜儀的等離子體原子化系統(tǒng)的另一個(gè)實(shí)施例的示意圖。
具體實(shí)施例方式
參見圖1，本發(fā)明所述的低溫等離子體原子熒光光譜儀，包括蒸氣發(fā)生進(jìn)樣系統(tǒng)1、低溫等離子體原子化系統(tǒng)2、光源系統(tǒng)3和光學(xué)檢測系統(tǒng)4。
所述蒸氣發(fā)生進(jìn)樣系統(tǒng)1，是現(xiàn)有的氫化物發(fā)生或冷蒸氣發(fā)生進(jìn)樣系統(tǒng)的擴(kuò)充，除包括氫化物發(fā)生或冷蒸氣發(fā)生進(jìn)樣方式外，還包括了鹵化物發(fā)生(如鍺、砷、銻等)、氧化物發(fā)生(如鋨)、螯合物發(fā)生(如鎳、鐵、鉻等)等進(jìn)樣方式，可以大大的擴(kuò)充原子熒光儀器的檢測范圍。含待測元素的樣品11在該系統(tǒng)內(nèi)與相應(yīng)的化學(xué)試劑反應(yīng)，生成含有待測元素的氣相物12，這些氣相物直接導(dǎo)入或被載氣帶入其后的低溫等離子體原子化系統(tǒng)2中。
所述低溫等離子體原子化系統(tǒng)2還設(shè)置有載氣入口，以在需要時(shí)導(dǎo)入載氣。
所述低溫等離子體原子化系統(tǒng)2與蒸氣發(fā)生進(jìn)樣系統(tǒng)1連接，包含放電裝置以形成低溫等離子體區(qū)21和自由原子區(qū)22兩個(gè)功能區(qū)域，這兩個(gè)區(qū)域既可以是分立的也可以是重合的。在低溫等離子體原子化系統(tǒng)中，所述待測元素的氣相物12經(jīng)在低溫等離子體區(qū)21內(nèi)轉(zhuǎn)化為自由原子，形成自由原子區(qū)22。
所述低溫等離子體區(qū)21是利用放電裝置在電壓為1k-30kV，頻率為10Hz-1MHz的交流、直流或交流頻率為10Hz-1MHz的交直流耦合產(chǎn)生流光放電、輝光放電、無聲放電或電弧放電產(chǎn)生的。放電裝置具有兩種形式線筒式結(jié)構(gòu)(見圖2)或平行板式結(jié)構(gòu)(見圖3)。
參見圖2，所述線筒式結(jié)構(gòu)放電裝置包括柱狀電極213和圍繞柱狀電極213的圓筒狀電極212，兩電極之間即為低溫等離子區(qū)。兩電極間加1kV-30kV的直流、交流或交直流耦合電壓，其中交流電的頻率范圍從10Hz-1MHz，通電后兩電極間放電形成低溫等離子體211。所述柱狀電極213的外表面可裸露，也可以部分或全部包裹介質(zhì)214；同樣圓筒電極212的內(nèi)表面可裸露，也可以部分或全部包裹介質(zhì)214。
參見圖3，所述平行板式結(jié)構(gòu)放電裝置包括兩塊平行的電極215，兩電極間有1k-30kV的直流、交流或交直流耦合電壓，其中交流電的頻率范圍從10Hz-1MHz。在兩電極的相對(duì)面可裸露，也可以部分或全部包裹介質(zhì)214。通電后兩塊平行的電極215之間放電形成低溫等離子體211。所述低溫等離子體211內(nèi)含有大量由放電產(chǎn)生的電子和正離子，其能量可高達(dá)5eV以上，這些粒子與含有待測元素的氣相分子發(fā)生碰撞，生成待測元素的原子。由于該等離子體系統(tǒng)中有大量的高能粒子，其碰撞原子化過程中能夠提供較高的能量，所以能完成一些必須高溫才能實(shí)現(xiàn)的原子化過程。同時(shí)，這種等離子體區(qū)中高能粒子所占比例較小，大部分粒子仍處在低能量狀態(tài)，所以整個(gè)等離子體區(qū)域的宏觀溫度仍然較低，一般不超過100℃。
實(shí)際結(jié)構(gòu)上，低溫等離子體原子化系統(tǒng)有兩種形式，分別稱為直接檢測式低溫等離子體原子化系統(tǒng)和導(dǎo)出式低溫等離子體原子化系統(tǒng)。所述直接檢測式低溫等離子體原子化系統(tǒng)的特點(diǎn)是自由原子區(qū)22可以和低溫等離子區(qū)重合21(見圖4)，原子熒光儀器中的檢測光路直接通過低溫原子等離子體區(qū)進(jìn)行檢測；所述導(dǎo)出檢測式低溫等離子體原子化系統(tǒng)的特點(diǎn)是自由原子區(qū)22和低溫等離子區(qū)分立(見圖1和圖5)，原子熒光儀器中的檢測光路不通過低溫等離子體區(qū)21，低溫等離子體區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的自由原子被載氣(惰性氣體)導(dǎo)出低溫等離子體區(qū)21，形成一個(gè)獨(dú)立的自由原子區(qū)，檢測光路直接通過低溫原子等離子體區(qū)進(jìn)行檢測。
所述低溫等離子體原子熒光光譜儀的光源系統(tǒng)3可以是空心陰極燈、無極放電燈或激光光源。所述低溫等離子體原子熒光光譜儀的光學(xué)檢測系統(tǒng)4可以是非色散光學(xué)檢測系統(tǒng)或色散光學(xué)檢測系統(tǒng)。
該儀器的分析流程描述如下樣品11經(jīng)泵送入蒸氣發(fā)生進(jìn)樣系統(tǒng)1，在該系統(tǒng)內(nèi)和相應(yīng)試劑反應(yīng)生成含有待測元素的氣相物12；含有待測元素的氣相物12直接進(jìn)入或被載氣帶入低溫等離子體原子化系統(tǒng)2中，在其中的低溫等離子體區(qū)21中轉(zhuǎn)化為待測元素的自由原子；自由原子形成一個(gè)自由原子區(qū)22，自由原子區(qū)22中的自由原子被光源系統(tǒng)3發(fā)射的特征光激發(fā)，退激過程中發(fā)射出原子熒光32；原子熒光被光學(xué)檢測系統(tǒng)4所檢測，得到可用于定量測量的原子熒光信號(hào)。
如上所述，低溫等離子體原子熒光光譜儀器具有以下特點(diǎn)(1)實(shí)現(xiàn)了蒸氣發(fā)生進(jìn)樣技術(shù)和低溫等離子體原子化技術(shù)的最佳匹配，顯著擴(kuò)大了原子熒光儀器的檢測范圍；(2)由于采用了低溫等離子體原子化技術(shù)，顯著降低了能耗，并且其供能設(shè)備簡單，不易發(fā)生故障；(3)低溫等離子體原子熒光儀器中無高溫環(huán)境，所以其原子化系統(tǒng)、光源系統(tǒng)和光學(xué)檢測系統(tǒng)之間的距離可以大大縮短，極大的降低了光路中的損耗，顯著的提高測量的靈敏度。(4)低溫等離子體的光背景遠(yuǎn)低于其它原子化系統(tǒng)，且較為固定，所以低溫等離子體原子熒光儀器中的噪音也大大降低。
實(shí)例1，低溫等離子體原子熒光光譜儀檢測砷。
含砷樣品被注射泵送入蒸氣發(fā)生進(jìn)樣系統(tǒng)，在該系統(tǒng)內(nèi)和硼氫化鉀反應(yīng)生成氣態(tài)的砷化氫；砷化氫被氦氣帶入線筒式結(jié)構(gòu)的輝光放電低溫等離子體原子化器中轉(zhuǎn)化為砷原子，采用1k-1MHz的交流電產(chǎn)生輝光放電，電壓1k-10kV；砷空心陰極燈發(fā)射的197.3nm光直接照入低溫等離子區(qū)，在入射光90度方向上用光學(xué)檢測系統(tǒng)檢測，得到原子熒光信號(hào)。低溫等離子體原子熒光儀和現(xiàn)有原子熒光儀測砷性能比較于下表1，表中信噪比定義為10微克/升的相應(yīng)元素產(chǎn)生的原子熒光信號(hào)和噪音的比值，該比值經(jīng)過歸一化處理，以現(xiàn)有原子熒光儀的信噪比為10；表中檢出限定義為3倍噪音信號(hào)對(duì)應(yīng)的相應(yīng)元素的濃度值；表中穩(wěn)定性是連續(xù)11次測量10微克/升的相應(yīng)元素所得信號(hào)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
表1.低溫等離子體原子熒光儀和現(xiàn)有原子熒光儀測砷性能比較 實(shí)例2，低溫等離子體原子熒光光譜儀檢測鉛。
含鉛樣品被注射泵送入蒸氣發(fā)生進(jìn)樣系統(tǒng)，在該系統(tǒng)內(nèi)和硼氫化鉀反應(yīng)生成氣態(tài)的鉛烷；鉛烷被氬氣帶入平行板式結(jié)構(gòu)的無聲放電低溫等離子體原子化器中轉(zhuǎn)化為鉛原子，采用1k-1MHz的交流電產(chǎn)生無聲放電，電壓1k-15kV；生成的鉛原子被氬氣帶出低溫等離子體區(qū)，在低溫等離子體區(qū)出口上方形成一個(gè)含有大量鉛原子的區(qū)域，鉛空心陰極燈發(fā)射的283.3nm光照射該區(qū)域后，在入射光90度方向上用光學(xué)檢測系統(tǒng)檢測，得到原子熒光信號(hào)。低溫等離子體原子熒光儀和現(xiàn)有原子熒光儀測鉛性能比較于下表2，表中信噪比定義為10微克/升的相應(yīng)元素產(chǎn)生的原子熒光信號(hào)和噪音的比值，該比值經(jīng)過歸一化處理，以現(xiàn)有原子熒光儀的信噪比為100；表中檢出限定義為3倍噪音信號(hào)對(duì)應(yīng)的相應(yīng)元素的濃度值；表中穩(wěn)定性是連續(xù)11次測量10微克/升的相應(yīng)元素所得信號(hào)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
表2.低溫等離子體原子熒光儀和現(xiàn)有原子熒光儀測鉛性能比較 實(shí)例3，低溫等離子體原子熒光光譜儀檢測鍺。
含鍺樣品被注射泵送入蒸氣發(fā)生進(jìn)樣系統(tǒng)，在該系統(tǒng)內(nèi)和12mol/L鹽酸反應(yīng)生成氣態(tài)的四氯化鍺；四氯化鍺被氬-氫混合氣帶入平行板式結(jié)構(gòu)的電弧放電低溫等離子體原子化器中轉(zhuǎn)化為自由的鍺原子，采用10k-100kHz的交流電產(chǎn)生電弧放電，電壓10k-30kV；生成的鍺原子被氬-氫混合氣帶出低溫等離子體區(qū)，在低溫等離子體區(qū)出口上方形成一個(gè)含有大量鍺原子的區(qū)域，鍺空心陰極燈發(fā)射的265.2nm光照射該區(qū)域后，在入射光90度方向上用光學(xué)檢測系統(tǒng)檢測，得到原子熒光信號(hào)。低溫等離子體原子熒光儀和現(xiàn)有原子熒光儀測鍺性能比較于下表3，表中信噪比定義為10微克/升的相應(yīng)元素產(chǎn)生的原子熒光信號(hào)和噪音的比值，該比值經(jīng)過歸一化處理，以現(xiàn)有原子熒光儀的信噪比為100；表中檢出限定義為3倍噪音信號(hào)對(duì)應(yīng)的相應(yīng)元素的濃度值；表中穩(wěn)定性是連續(xù)11次測量10微克/升的相應(yīng)元素所得信號(hào)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
表3.低溫等離子體原子熒光儀和現(xiàn)有原子熒光儀測鍺性能比較 實(shí)例4，低溫等離子體原子熒光光譜儀檢測鉻。
含鍺樣品被注射泵送入蒸氣發(fā)生進(jìn)樣系統(tǒng)，在該系統(tǒng)內(nèi)和和硼氫化鉀反應(yīng)生成氣態(tài)含鉻化合物；氣態(tài)含鉻化合物被氬氣帶入平行板式結(jié)構(gòu)的流光放電低溫等離子體原子化器中轉(zhuǎn)化為自由的鉻原子，采用10k-100kHz的交流電耦合直流電產(chǎn)生流光放電，電壓10k-30kV；生成的鉻原子被氬氣帶出低溫等離子體區(qū)，在低溫等離子體區(qū)出口上方形成一個(gè)含有大量鉻原子的區(qū)域，鉻空心陰極燈發(fā)射的357.3nm光照射該區(qū)域后，在入射光135度方向上用光學(xué)檢測系統(tǒng)檢測，得到原子熒光信號(hào)。低溫等離子體原子熒光儀和其它原子熒光儀測鉻性能比較于下表4，表中信噪比定義為10毫克/升的相應(yīng)元素產(chǎn)生的原子熒光信號(hào)和噪音的比值，該比值經(jīng)過歸一化處理，由于現(xiàn)有原子熒光儀無法測量鉻，所以將高溫原子熒光儀的信噪比為100；表中檢出限定義為3倍噪音信號(hào)對(duì)應(yīng)的相應(yīng)元素的濃度值；表中穩(wěn)定性是連續(xù)11次測量10毫克/升的相應(yīng)元素所得信號(hào)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
表4.低溫等離子體原子熒光儀和其它原子熒光儀測鉻性能比較 本發(fā)明提出了一種采用蒸氣發(fā)生進(jìn)樣方式，基于低溫等離子體的原子化系統(tǒng)的原子熒光儀器，實(shí)現(xiàn)進(jìn)樣系統(tǒng)、原子化系統(tǒng)和光學(xué)檢測系統(tǒng)的最佳匹配，來提高原子熒光儀器的靈敏度、降低原子熒光測量的噪音和擴(kuò)大其檢測元素的種類。
權(quán)利要求
1.低溫等離子體原子熒光光譜儀，其特征是包括蒸氣發(fā)生進(jìn)樣系統(tǒng)(1)和與其連接的低溫等離子體原子化系統(tǒng)(2)，所述低溫等離子體原子化系統(tǒng)(2)包括形成低溫等離子體區(qū)(21)和自由原子區(qū)(22)的放電裝置，在自由原子區(qū)(22)側(cè)面設(shè)置有光源系統(tǒng)(3)和光學(xué)檢測系統(tǒng)(4)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原子熒光光譜儀，其特征是所述蒸氣發(fā)生進(jìn)樣系統(tǒng)(1)能實(shí)現(xiàn)氫化物發(fā)生、冷蒸氣發(fā)生、鹵化物發(fā)生、氧化物發(fā)生或螯合物發(fā)生的進(jìn)樣方式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的原子熒光光譜儀，其特征是所述放電裝置為線筒式結(jié)構(gòu)或平行板式結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原子熒光光譜儀，其特征是所述線筒式結(jié)構(gòu)放電裝置包括柱狀電極(213)和圍繞柱狀電極(213)的圓筒狀電極(212)，兩電極間有1k-30kV的直流、交流或交直流耦合電壓，其中交流電的頻率范圍從10Hz-1MHz，兩電極的外表面為裸露，或者部分或全部包裹介質(zhì)(214)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原子熒光光譜儀，其特征是所述平行板式結(jié)構(gòu)放電裝置包括兩塊相互平行的電極板(215)，兩電極間有1k-30kV的直流、交流或交直流耦合電壓，其中交流電的頻率范圍從10Hz-1MHz，兩極板(215)的相對(duì)面為裸露，或者部分或全部包裹介質(zhì)(214)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原子熒光光譜儀，其特征是所述低溫等離子體原子熒光儀的光源系統(tǒng)(3)是空心陰極燈、無極放電燈或激光光源；所述低溫等離子體原子熒光儀的光學(xué)檢測系統(tǒng)(4)是非色散光學(xué)檢測系統(tǒng)或色散光學(xué)檢測系統(tǒng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的原子熒光光譜儀，其特征是所述低溫等離子體原子熒光儀的光源系統(tǒng)(3)是空心陰極燈、無極放電燈或激光光源；所述低溫等離子體原子熒光儀的光學(xué)檢測系統(tǒng)(4)是非色散光學(xué)檢測系統(tǒng)或色散光學(xué)檢測系統(tǒng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的原子熒光光譜儀，其特征是所述低溫等離子體原子熒光儀的光源系統(tǒng)(3)是空心陰極燈、無極放電燈或激光光源；所述低溫等離子體原子熒光儀的光學(xué)檢測系統(tǒng)4是非色散光學(xué)檢測系統(tǒng)或色散光學(xué)檢測系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低溫等離子體原子熒光儀，包括蒸氣發(fā)生進(jìn)樣系統(tǒng)和與其連接的低溫等離子體原子化系統(tǒng)，所述低溫等離子體原子化系統(tǒng)包括形成低溫等離子體區(qū)和自由原子區(qū)的放電裝置，在自由原子區(qū)側(cè)面設(shè)置有光源系統(tǒng)和光學(xué)檢測系統(tǒng)。該低溫等離子體原子熒光儀器采用蒸氣發(fā)生進(jìn)樣方式，基于低溫等離子體的原子化系統(tǒng)的原子熒光儀器，實(shí)現(xiàn)進(jìn)樣系統(tǒng)、原子化系統(tǒng)和光學(xué)檢測系統(tǒng)的最佳匹配，來提高原子熒光儀器的靈敏度和擴(kuò)大其檢測元素的種類。具有低能耗、高靈敏度和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，而且可以擴(kuò)充現(xiàn)有原子熒光儀器的檢測范圍。
文檔編號(hào)G01N21/64GK1831520SQ20061007645
公開日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2006年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月25日
發(fā)明者劉霽欣, 那星, 陳志新, 裴曉華 申請(qǐng)人:北京吉天儀器有限公司