專利名稱：閃爍體組合物以及相關(guān)制造方法和制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
通常意義上，本申請(qǐng)涉及用于探測(cè)電離輻射的材料和裝置。尤其涉及在各種情況下對(duì)于探測(cè)伽馬射線(gamma-rays)和X-射線(X-rays)特別有用的閃爍體組合物。
背景技術(shù)：
許多技術(shù)可用于探測(cè)高能輻射。閃爍體尤其受到關(guān)注的原因是它們簡(jiǎn)單和精確。因此，閃爍體晶體廣泛地應(yīng)用于探測(cè)伽馬射線、X-射線、宇宙射線和特征在于能量水平高于大約1keV的粒子。利用這些晶體可制造一種探測(cè)器，其中該晶體與光探測(cè)裝置(即光電探測(cè)器)相連。當(dāng)來自放射性核源的光子沖擊該晶體時(shí)，該晶體發(fā)出光線。該光電探測(cè)器產(chǎn)生與接收到的光脈沖數(shù)量及其強(qiáng)度成比例的電信號(hào)。閃爍體晶體在許多方面都能通用。比如包括醫(yī)學(xué)成像設(shè)備，例如正電子發(fā)射斷層成像(PET)裝置；用于石油和天然氣工業(yè)的測(cè)井裝置，以及各種數(shù)字成像設(shè)備。
象那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員所了解的那樣，閃爍體的組合物對(duì)輻射探測(cè)設(shè)備的性能來說是至關(guān)重要的。閃爍體對(duì)X-射線和伽馬射線的激發(fā)必須有響應(yīng)。而且，閃爍體應(yīng)具有提高輻射探測(cè)的一系列特性。比如，大多數(shù)閃爍體材料必須具有高光線輸出量、短衰減時(shí)間、弱余輝、高“阻止本領(lǐng)(stopping power)”和可接受的能量分辨率。(如下所述，根據(jù)閃爍體的使用方式，其他特性也十分重要。)那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)這些特性是十分熟悉的。簡(jiǎn)言之，“光線輸出量”是閃爍體受X-射線或者伽馬射線脈沖激發(fā)后發(fā)出的可見光的數(shù)量。由于它能夠提高輻射探測(cè)器將光轉(zhuǎn)換為電脈沖的能力，所以希望高光線輸出量。(脈沖的大小通常表示輻射能量的數(shù)量。)
術(shù)語“衰減時(shí)間”是指當(dāng)輻射激發(fā)停止時(shí)，由閃爍體發(fā)出的光線的強(qiáng)度下降到該光線強(qiáng)度的一定分?jǐn)?shù)時(shí)所需要的時(shí)間。對(duì)許多應(yīng)用來說，比如PET設(shè)備，優(yōu)選較短的衰減時(shí)間，因?yàn)檩^短的衰減時(shí)間允許對(duì)伽馬射線進(jìn)行有效符合計(jì)數(shù)。從而減少掃描時(shí)間，提高設(shè)備的利用率。
“阻止本領(lǐng)”是材料吸收輻射的能力，有時(shí)候稱為材料的“X-射線吸收”或者“X-射線衰減”。阻止本領(lǐng)與閃爍體材料的密度直接相關(guān)。具有高阻止本領(lǐng)的閃爍體材料允許極少或者無輻射穿過，這在有效捕獲輻射方面是十分明顯的優(yōu)點(diǎn)。
輻射探測(cè)器的“能量分辨率”是指其區(qū)分具有十分近似能級(jí)的能量光線(比如伽馬射線)的能力。在完成對(duì)給定能量源的標(biāo)準(zhǔn)輻射散發(fā)能量的測(cè)量后，能量分辨率通常被描述為一個(gè)百分值。由于它們常常導(dǎo)致更高質(zhì)量的輻射探測(cè)器，因此希望較低的能量分辨率值。
各種具有大部分或者全部這些特性的閃爍體材料已被應(yīng)用多年。例如，鉈活化的碘化鈉(NaI(T1))被廣泛地應(yīng)用作閃爍體已有數(shù)十年。這種類型的晶體相對(duì)比較大并且相當(dāng)便宜。此外，NaI(T1)晶體具有非常高的光線輸出量特性。
其他常見的閃爍體材料的例子包括，鍺酸鉍(BGO)，鈰摻雜的原硅酸釓(GSO)和鈰摻雜的原硅酸镥(LSO)。每種這些材料都具有非常適用于某些應(yīng)用的若干良好特性。
象那些熟悉閃爍體技術(shù)的人員所了解的那樣，伴隨著它們的特征，所有這些常規(guī)材料都有一個(gè)或者幾個(gè)不足之處。例如，鉈活化的碘化鈉是非常軟、易吸濕的材料，容易吸收氧和濕氣。而且，這種材料會(huì)產(chǎn)生大而持久的余輝，這會(huì)干擾強(qiáng)度計(jì)數(shù)系統(tǒng)。此外，NaI(T1)的衰減時(shí)間大約是230納秒，這對(duì)許多應(yīng)用來說都太慢?？紤]到健康和環(huán)境問題，鉈成份可能還需要特殊的處理工藝。
另一方面，BGO是不吸濕的。但是，這種材料產(chǎn)生的光(NaI(T1)的15％)對(duì)許多應(yīng)用來說都太低。這種材料的衰減時(shí)間還特別慢。而且，其具有高折射率，這會(huì)導(dǎo)致由于內(nèi)部反射而引起的光線損失。
雖然GSO晶體適于一些應(yīng)用，但是它們產(chǎn)生的光線僅僅只有從NaI(T1)獲得光線的約20％。而且，這種晶體易裂，因此在沒有使整塊晶體破裂的風(fēng)險(xiǎn)下，將這些晶體切割和打磨成任一種特殊形狀是非常困難的。
LSO材料也表現(xiàn)出一些不足。比如，這種晶體材料中的镥元素包含少量的天然、長(zhǎng)衰變的放射性同位素Lu176。這種同位素的存在會(huì)帶來本底計(jì)數(shù)速度，這會(huì)極大地影響高精密度的探測(cè)器的應(yīng)用。而且，镥非常昂貴，并具有較高的熔點(diǎn)，有時(shí)這會(huì)使操作非常困難。
常規(guī)閃爍體的缺點(diǎn)推動(dòng)了對(duì)新材料的研發(fā)。某些新材料在P.Dorebos等人的兩個(gè)公開的專利申請(qǐng)WO01/60944 A2和WO01/60945 A2中進(jìn)行描述。這兩個(gè)參考文獻(xiàn)描述了鈰活化的鑭系元素鹵化物作為閃爍體的應(yīng)用。上述第一個(gè)文獻(xiàn)公開描述了鈰活化的鑭系元素氯化物的應(yīng)用，而第二個(gè)文獻(xiàn)公開描述了鈰活化的鑭系元素元素溴化物的應(yīng)用。含有鹵化物的材料被描述為能同時(shí)提供良好的能量分辨率和快衰減常數(shù)的組合。這種特性的組合對(duì)某些應(yīng)用來說是非常有利的。而且，這種材料明顯表現(xiàn)出可接受的光輸出量值。此外，它們不含镥，也就沒有上述的有時(shí)由這個(gè)元素引起的問題。需要說明的是，與其他稀土鹵化物閃爍體材料相比，鑭系元素元素鹵化物材料具有相對(duì)低的密度。比如，碘化鑭(lanthanunum iodide)的密度為4g/cc到6g/cc。其他稀土金屬鹵化物的密度為6g/cc到8g/cc。
Dorenbos公開的內(nèi)容無疑象征著閃爍體技術(shù)方面的進(jìn)步。但是，這種進(jìn)步的取得卻面臨著對(duì)這種晶體需求的不斷增長(zhǎng)。其中一個(gè)已經(jīng)快速變得非常迫切需求的最終應(yīng)用的例子是上面提到的測(cè)井。簡(jiǎn)言之，閃爍體晶體(通常基于NaI(T1))典型地封裝在管內(nèi)或者保護(hù)外殼內(nèi)，形成晶體包。這個(gè)晶體包包括有關(guān)的光電倍增管，并與沿井筒移動(dòng)的鉆井工具結(jié)合在一起。
該閃爍體成分通過捕獲來自周圍地質(zhì)構(gòu)造的輻射，并將該能量轉(zhuǎn)換為光來工作。產(chǎn)生的光被傳送給光電倍增管。光脈沖轉(zhuǎn)換為電脈沖。基于該脈沖的數(shù)據(jù)可“沿孔向上”傳送給分析設(shè)備，或者保存在本地。目前普遍采用的是在鉆井的同時(shí)獲取和傳送數(shù)據(jù)，即“隨鉆測(cè)量(MWD)”。
非常容易理解，用于這種應(yīng)用的閃爍體晶體必須能夠在非常高的溫度下以及強(qiáng)烈的沖擊和振動(dòng)的環(huán)境下工作。因此，閃爍體材料應(yīng)具有前面討論的許多特性的最大結(jié)合，例如，高光輸出量和能量分辨率以及快衰減時(shí)間。(閃爍體還必須足夠小，以能夠封裝在適合非常有限空間的晶體包里。)隨著鉆井在越來越深的地方進(jìn)行，可接受特性的閾值發(fā)生了相當(dāng)大的提高。例如，由于鉆井深度的增加，常規(guī)閃爍體晶體產(chǎn)生具有高分辨率的強(qiáng)光輸出量的能力可能會(huì)嚴(yán)重?fù)p害。
因此非常明顯，如果它們能夠滿足持續(xù)增長(zhǎng)的商業(yè)和工業(yè)應(yīng)用的要求，新的閃爍體材料在本領(lǐng)域非常受歡迎。這種材料應(yīng)表現(xiàn)出極好的光輸出量以及相對(duì)快的衰減時(shí)間。它們還應(yīng)具有良好的阻止本領(lǐng)和良好的能量分辨率特性，特別是在伽馬射線的情況下。而且，新閃爍體應(yīng)易于變形成為單晶材料或者其他透明(transparent)固體。此外，它們應(yīng)能夠以合理的成本和可接受的晶體尺寸進(jìn)行有效制造。這種閃爍體還應(yīng)與各種高能輻射探測(cè)器兼容。

發(fā)明內(nèi)容
為了上面討論的許多需求，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)新的閃爍體材料。該材料基于某種類型的鑭系元素鹵化物基體材料。一個(gè)實(shí)施方式中，這種基體材料的基本特征是它包含鑭系元素鹵化物的混合物，即至少兩種所述鹵化物的固溶液。該混合物通常包括鑭系元素氯化物和鑭系元素溴化物，但是也可包括鑭系元素碘化物。基體中的鑭系元素通常是鑭本身，但可以是各種其他鑭系元素。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該鹵化物混合物給閃爍體帶來大大提高的性能，關(guān)于這些性能的一部分在前面已經(jīng)描述，比如光輸出量。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，基體材料基于單一的鑭系元素鹵化物，該鑭系元素鹵化物基本上不含有LNOX，其中Ln是鑭系元素，X是氯化物、溴化物或者碘化物鹵化物(iodide halide)，或者這些鹵化物的混合物。
這種閃爍體材料包括用于基體材料的活化劑。該活化劑可以是鈰、鐠或者鈰和鐠的混合物。這些活化劑為閃爍體提供所希望的發(fā)光(luminescence)。活化劑的典型量在下面描述。
在一些實(shí)施方式中，基體材料還可包括鉍。鉍的存在能夠增強(qiáng)各種性能，象阻止本領(lǐng)。鉍的量(當(dāng)存在時(shí))能夠在一定范圍內(nèi)變化，并在下面描述。
閃爍體組合物能夠以多種形式制備和使用。單晶體形式是最常使用的形式。然而，有時(shí)也希望組合物是其他的形式，比如多晶體或者多晶陶瓷。制備這些形式的方法(比如晶體生長(zhǎng)工藝)也在下面進(jìn)行概括論述。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方式涉及用于探測(cè)高能輻射，比如伽馬射線的輻射探測(cè)器。該探測(cè)器的主要部件是上述的閃爍體材料，通常以單晶體的形式存在。光電探測(cè)器(比如光電倍增管)與該閃爍體光連接。由于晶體表現(xiàn)非常好，并且能夠重復(fù)產(chǎn)生閃爍響應(yīng)伽馬輻射，因此，該探測(cè)器能夠表現(xiàn)出經(jīng)過極大改進(jìn)的性能。這種類型的輻射探測(cè)器能夠與多種設(shè)備結(jié)合，如下所述。兩種非常普遍的應(yīng)用是鉆井工具和核醫(yī)療工具，比如正電子發(fā)射斷層成像裝置。
因而本發(fā)明的另一方面涉及用于探測(cè)高能輻射的方法。該方法包括使用與這里描述的獨(dú)特閃爍體材料結(jié)合在一起的探測(cè)器。還描述制備這種材料的方法。這些方法中的有些包括從閃爍體組合物的熔融混合物中生長(zhǎng)單晶體的方法。
從后面的說明書中可發(fā)現(xiàn)關(guān)于本發(fā)明的許多特征的進(jìn)一步詳細(xì)描述。


圖1是一組閃爍體組合物在UV的激發(fā)下發(fā)射的頻譜圖。
圖2是一組閃爍體組合物在X-射線的激發(fā)下發(fā)射的頻譜圖。
具體實(shí)施例方式
如上所述，本發(fā)明包括鑭系元素鹵化物基體材料。其中一個(gè)實(shí)施方式中，該基體材料以至少兩種鑭系元素鹵化物的固溶液的形式存在。該鹵化物是溴、氯或者碘。在這里，術(shù)語“固溶液”是指以固體、晶體形式存在的鹵化物的混合物，其可包括單相、或者多相。(那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解，晶體形成后，相轉(zhuǎn)變可在晶體內(nèi)部發(fā)生，比如在隨后的處理步驟象燒結(jié)或者稠化之后。)本發(fā)明的閃爍體組合物常常就基體材料成分和活化劑成分來進(jìn)行描述。但是，應(yīng)該理解，當(dāng)各成分被結(jié)合時(shí)，它們可被認(rèn)為是單一的密切混合的組合物，其仍保持活化劑和成分的屬性。因此，比如示例的組合物中的基體材料是溴化鑭，活化劑成分是溴化鈰，該組合物可用一個(gè)單獨(dú)的化學(xué)式來表示，比如(La99Ce01)Br3。
鑭系元素可以是稀土元素的任何一種，比如鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥。也可以是兩種或者更多種鑭系元素的混合物。為了公開的目的，釔也認(rèn)為是鑭系元素族的一員。(那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解，釔與稀土元素緊密相關(guān))。優(yōu)選的鑭系元素選自鑭、釔、釓、镥、鈧及其混合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，鑭系元素是鑭本身。
多種鑭系元素鹵化物可用于本發(fā)明。非限制性的實(shí)例包括氯化镥、溴化镥、氯化釔、溴化釔、氯化釓、溴化釓、氯化鐠、溴化鐠及其混合物。但是，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用的是鹵化鑭，即溴化鑭(LaBr3)、氯化鑭(LaCl3)和碘化鑭(LaI3)的一些組合。這些物質(zhì)在本領(lǐng)域中是已知的并可商購(gòu)獲得，或者能夠用常規(guī)工藝來制備。
一些優(yōu)選實(shí)施方式中，固溶液基于溴化鑭和氯化鑭的混合物。在那種情況下，這兩種化合物的比例變化相當(dāng)大，即摩爾比為大約1∶99至大約99∶1。最常用的是，氯化鑭與溴化鑭的摩爾比為大約10∶90至大約90∶10。在有些優(yōu)選的實(shí)施方式中，該摩爾比為大約30∶70至大約70∶30。這兩種化合物的具體比例根據(jù)各種因素確定，比如上述的希望特性，例如光輸出量和能量分辨率。
溴化鑭和氯化鑭的固溶液還可包括碘化鑭。通常，碘化鑭的量為大約0.1mol％至大約99mol％，基于該固溶液中鹵化鑭的總摩爾數(shù)。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，碘化鑭的量為大約1mol％至大約50mol％。還應(yīng)理解，該固溶液可包括溴化鑭或者氯化鑭中的一種以及碘化鑭。
繼續(xù)增加碘化鑭可最終導(dǎo)致該固溶液內(nèi)發(fā)生相轉(zhuǎn)變?？深A(yù)計(jì)新的相也具有良好的閃爍特性。但是，從組合物中生長(zhǎng)單晶體可能是非常困難的，該組合物相對(duì)靠近相轉(zhuǎn)變的“尖點(diǎn)(cusp)”，比如，在大約5mol％的碘化鑭之內(nèi)。因此，雖然它們對(duì)某些應(yīng)用非常有用，但是，那些組合物對(duì)于本發(fā)明一般是次優(yōu)選的。(可使用眾所周知的技術(shù)來確定何時(shí)發(fā)生相轉(zhuǎn)變。比如，可使用X-射線衍射。)在其他的優(yōu)選實(shí)施方式中，鑭系元素鹵化物基體材料基于單一鑭系元素鹵化物的使用。對(duì)應(yīng)這個(gè)實(shí)施方式，鑭系元素鹵化物基本上不含LNOX，其中LN是鑭系元素，X是氯、溴或碘，或者這些鹵化物的混合物。針對(duì)這個(gè)特殊參數(shù)，“基本上不含”的意思是指，一種化合物含有少于大約0.1mol％的氧，優(yōu)選少于大約0.01mol％的氧。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種類型的不含氧的鑭系元素鹵化物可用于制備具有出乎意料的改進(jìn)性能，比如高光輸出量的閃爍體。
制備不含氧的鑭系元素鹵化物的方法一般遵循下述程序。但是，在這種情況下，需采用特殊步驟來完全將氧完全隔離在生產(chǎn)環(huán)境之外。那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉將氧和濕氣嚴(yán)格隔離的制備組合物的工藝。例如，初始原料可裝在充滿惰性氣氛的手套箱內(nèi)，比如，用氮或氬凈化的手套箱。這種氣氛通常保持氧的濃度小于約100ppm，濕氣的濃度小于約3ppm。惰性氣體可穿過MnO除氧柱進(jìn)行凈化。所用的任何溶劑都可以在氬氣下蒸餾，并在真空下保存。其他化合物可進(jìn)行脫氣并也在氬氣下蒸餾。在一些實(shí)驗(yàn)或生產(chǎn)設(shè)備中，在雙歧管史蘭克線(Schlenk line)上，使用火焰處理的史蘭克型(Sdhlenk-type)玻璃制品。經(jīng)常使用高真空(例如10-5Torr)的線。而且，可在手套箱上連接循環(huán)器(recirculator)。那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地確定在特定環(huán)境中最適合的方法和設(shè)備。
提供一種制備鑭系元素鹵化物的示例說明。第一步，在大約250℃，將化學(xué)計(jì)量的碘化銨(NH4IX(其中X是Cl、Br、I))與氧化鑭(La2O3)結(jié)合。所得產(chǎn)物是鹵化鑭的銨鹽(NH4)3[LaX6]，還伴隨有水和氨。將水和氨從混合物中除去。然后，在大于或者等于約300℃的溫度下，將銨鹽在真空中加熱，形成鹵化鑭(LaX3)及副產(chǎn)品鹵化銨?？煞蛛x并凈化出碘化鑭。需要小心操作(比如隔離空氣和濕氣)，以避免含有氧化鑭與銨鹽的副反應(yīng)，其會(huì)產(chǎn)生不希望的鹵氧化鑭(LaOX)。根據(jù)在此提出的原則，這種材料也可用其他的方法來制造。例如，鹵化鑭可通過碳酸鑭或者氧化鑭與相應(yīng)的鹵酸來制造，比如在制氯化鑭時(shí)用鹽酸。
如上所述，閃爍體組合物還包括用于基體材料的活化劑。(活化劑有時(shí)稱為“摻雜劑”。)優(yōu)選的活化劑選自鈰、鐠以及鈰和鐠的混合物。在發(fā)光效率和衰減時(shí)間方面，經(jīng)常優(yōu)先鈰作為活化劑。通常使用其三價(jià)形式Ce3+?？梢砸远喾N形式來提供活化劑，比如鹵化物象氯化鈰或者溴化鈰。
可添加另外的摻雜劑來增加閃爍體組合物的阻止本領(lǐng)。相對(duì)于其他可商購(gòu)獲得的閃爍體組合物，鑭系元素鹵化物閃爍體組合物具有低物理密度。例如，鑭系元素鹵化物組合物的物理密度為約4g/cc至約5g/cc。其他閃爍體組合物，比如BGO和LSO的物理密度為約7g/cc至約9g/cc。為了增加鑭系元素鹵化物組合物的物理密度和阻止本領(lǐng)，這種組合物的晶體體積可較大，從而增加探測(cè)器上閃爍層的厚度。由于晶體體積和/或閃爍體層厚度的增加，至少在光輸出量方面，可能會(huì)對(duì)閃爍組合物的效率產(chǎn)生不利影響。
關(guān)于本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將鈰活化的鑭系元素鹵化物閃爍體組合物用鉍摻雜會(huì)增加該閃爍體組合物的效率。相對(duì)于其他摻雜劑來說，鉍的高原子序數(shù)可改善了該晶體的阻止本領(lǐng)。因此，鉍可添加在組合物中，以增加組合物的總物理密度和阻止本領(lǐng)。
活化劑和鉍的存在量根據(jù)多種因素，比如所用的具體鑭系元素鹵化物基體；希望的發(fā)光性能和衰減時(shí)間；以及與閃爍體結(jié)合使用的探測(cè)裝置的類型。通常，活化劑的使用量為大約0.1mol％至約20mol％，基于活化劑和鑭系元素鹵化物基體材料的總摩爾數(shù)。典型地，鉍的使用量為大約0.1mol％至約20mol％。在許多優(yōu)選的實(shí)施方式中，活化劑和鉍的量分別為大約1mol％至約10mol％。
本發(fā)明的組合物可制備成幾種不同的形式。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，該組合物是單晶體(即“單一的晶體”)的形狀。單晶體閃爍晶體具有極大的透明度。對(duì)于高能輻射探測(cè)器來說它們特別有用，比如那些用于伽馬射線的探測(cè)器。
但是，組合物也可以以其他形式存在，這根據(jù)它的最終用途。例如，可以是粉末狀。它還可制備成多晶體陶瓷的形式。還應(yīng)理解，閃爍體組合物可包含少量的雜質(zhì)，如前面公開的文獻(xiàn)WO 01/60944 A2和WO 01/60945 A2(在此結(jié)合作為參考)中描述的那樣。這些雜質(zhì)常常來源于原始材料，并且典型占該組合物總重量的約0.1％以下。很常見的是，它們占該組合物總重量的約0.01％以下。組合物還可能包括寄生相(parasite phases)，其體積百分比通常小于約1％。而且，微量的其他物質(zhì)可能有目的地包含在閃爍體組合物中，比如U.S.專利No.6,585,913(Lyons et al)中描述的那樣，其在此結(jié)合作為參考。例如，可添加氧化鐠和/或氧化鋱以減少余輝?？商砑逾}和/或鏑以減少輻射損害的可能性。
制備閃爍體材料的方法在本領(lǐng)域中通常是已知的。該組合物常?？赏ㄟ^濕或者干法工藝來制備。(應(yīng)該理解，閃爍體組合物可能包括這些工藝中的多種反應(yīng)產(chǎn)物。)一些用于制備多晶體材料的典型技術(shù)在上述的Lyons專利中以及U.S.專利5,213,712(Dole)和5,882,547(Lynch et al)中有描述，它們?cè)诖私Y(jié)合作為參考。通常，首先制備包含恰當(dāng)比例的希望物質(zhì)的適當(dāng)粉末，接著是諸如煅燒、成型、燒結(jié)和/或熱等靜壓的操作。粉末可通過混合各種形式的反應(yīng)物(比如，鹽、氧化物、鹵化物、草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽或者它們的混合物)而制成?；旌峡稍谝后w比如水、醇、或者碳?xì)浠衔锎嬖谙逻M(jìn)行。
在示例性的干法工藝中，適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物通常以粉末形式供應(yīng)。例如，一種或者多種包含鑭系元素的反應(yīng)物可與一種或者多種包含鹵化物的反應(yīng)物，以及至少一種包含活化劑的反應(yīng)物混合。(如前所述，如果需要至少兩種鑭系元素鹵化物，則要使用至少兩種包含鹵化物的反應(yīng)物。)鑭系元素反應(yīng)物和活化劑反應(yīng)物經(jīng)常是包含氧的化合物，比如，氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或者前述任何的組合。在特定的條件下，許多這些化合物分解成希望化合物的形式，比如氧化鑭和鈰。有時(shí)需要煅燒步驟以得到相應(yīng)的氧化物。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，鑭系元素和鹵化物以單獨(dú)反應(yīng)物來供應(yīng)，比如鹵化鑭，象氯化鑭。
反應(yīng)物的混合可通過任何適當(dāng)?shù)难b置來進(jìn)行，這些裝置確?；旌蠌氐锥鶆颉＠?，可在瑪瑙研缽和乳缽內(nèi)進(jìn)行混合。備選地，可使用混合器或者粉碎設(shè)備，比如球磨機(jī)、碾磨缽、錘式粉碎機(jī)或者噴射研磨機(jī)?；旌衔镞€可包含各種添加劑，比如融合劑和粘合劑。研磨時(shí)，根據(jù)相容性和/或溶解性，水、庚烷、或者醇比如乙醇有時(shí)候可被用作液體介層。應(yīng)使用適當(dāng)?shù)难心ソ橘|(zhì)，比如不會(huì)污染閃爍體的材料，這是由于這種污染會(huì)降低發(fā)光能力。
混合后，在足以使其轉(zhuǎn)變成固溶液的溫度和時(shí)間條件下燒制該混合物。這些條件部分地依賴于基體材料和所使用的活化劑的特定類型。通常，在大約500℃至大約1100℃的溫度于熔爐內(nèi)進(jìn)行燒制。優(yōu)選的范圍是約600℃至約800℃。燒制時(shí)間典型地為約15分鐘至約10小時(shí)。
燒制可在含氧的惰性或者還原氣氛中進(jìn)行。實(shí)例包括空氣、氧氣，或者氧氣和惰性氣體，比如氮、氦、氖、氬、氪和氙的混合；或者，所列出的這些惰性氣體之一或兩種或多種惰性氣體的組合。但是，在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中(比如，當(dāng)鹵化物是不含氧的碘化鑭時(shí))，如上所述，在不含氧的空氣中進(jìn)行燒制。燒制完成后，可將所得材料研磨，以把閃爍體制成粉末形式。然后可使用常規(guī)的方法來將粉末處理成輻射探測(cè)器的組成部分。
制造單晶體材料的方法在本領(lǐng)域中也是非常公知的。一個(gè)非限制性的實(shí)例可參考“發(fā)光材料(Luminescent Material)”，G.Nlasse et al，Srpinger-Verlag(1994)。通常，使適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物在足以形成同成分的熔融組合物的溫度下熔化。熔化溫度依賴于反應(yīng)物自身，但是通常為約650℃至約1050℃。在鹵化鑭與基于鈰的活化劑混合的情況下，熔化溫度典型地為約750℃至約950℃。
在許多希望是單晶體的實(shí)施方式中，這種晶體通過適當(dāng)?shù)募夹g(shù)由熔融的組合物形成。可使用多種方法。它們?cè)诤芏鄥⒖假Y料中都有說明，比如U.S.專利6,437,336(Pauwels et al)；“Crystal Growth Processes”，J.C.Brice，Blackie&Son Ltd(1986)；和“Encyclopedia Americana”，第8卷，Grolier Incorporated(1981)，第286-293頁(yè)。這些說明在此結(jié)合并作為參考。晶體生長(zhǎng)技術(shù)的非限制性的實(shí)例是Bridgman-Stockbarger方法；Czochralski方法，區(qū)熔(zone-melting)方法(或者“懸浮區(qū)域”(floating-zone)方法)，以及溫度梯度方法。那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉每種這些方法的必需細(xì)節(jié)。
提供一種制造以單晶體形式存在的閃爍體的非限制性的說明，部分上基于上面提到的Lyons et al.專利的技術(shù)。在這個(gè)方法中，將希望組合物(上面所述的)的晶種引入到飽和溶液中。該溶液盛在合適的坩鍋中，并包含用于閃爍體材料的合適前體。使用一種上述的生長(zhǎng)方法，使這種新的晶體材料生長(zhǎng)并增長(zhǎng)成單晶體。晶體的尺寸部分依賴于其希望的最終用途，比如與其結(jié)合的輻射探測(cè)器的類型。
制備其他形式的閃爍體材料的方法在本領(lǐng)域中也是已知的。例如，在上面提到的多晶體陶瓷形式的情況下，如前所述，首先生產(chǎn)粉末形式的閃爍體材料(或者轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰┬问?。然后，利用常規(guī)方法(比如在熔爐里)在一定溫度下，典型地為該粉末熔點(diǎn)的約65％至85％的溫度下燒結(jié)該材料至透明。該燒結(jié)可在大氣條件下或者在加壓下進(jìn)行。
本發(fā)明的又一實(shí)施方式涉及用閃爍探測(cè)器探測(cè)高能輻射的方法。該探測(cè)器包括一種或者多種晶體，該晶體由這里描述的閃爍體組合物形成。閃爍探測(cè)器在本領(lǐng)域中是非常公知的，不需在這里進(jìn)行詳細(xì)描述。論述這種裝置的幾種參考資料(有很多)是上述的U.S.專利6,585,913和6,437,336以及U.S.專利6,624,420(Chai et al)，將其在此結(jié)合作為參考。通常，這些裝置中的閃爍體晶體接受來自正被研究的源的輻射，并產(chǎn)生該輻射特有的光子。該光子用幾種類型的光電探測(cè)器探測(cè)。(該光電探測(cè)器與該閃爍體晶體通過常規(guī)的電和化學(xué)連接系統(tǒng)連接)。
如上所述，光電探測(cè)器可以是本領(lǐng)域中眾所周知的多種裝置。非限制性的實(shí)例包括光電倍增管、光電二極管、CCD傳感器和圖像增強(qiáng)器。對(duì)具體光電探測(cè)器的選擇部分依賴于正制造的輻射探測(cè)器的類型及其將來的應(yīng)用。
輻射探測(cè)器包括閃爍體和光電探測(cè)器，如前所述，其本身可與多種工具和裝置連接。非限制性的實(shí)例包括測(cè)井工具和核醫(yī)療裝置(比如，PET)。該輻射探測(cè)器還可與數(shù)字成像設(shè)備相連，比如像素化平板裝置。而且，該閃爍體還用作屏幕閃爍體的部件。例如，粉末閃爍體材料可形成較平的盤，附著在底片上，比如攝影膠片。產(chǎn)生自一些源的高能輻射，比如X-射線會(huì)接觸閃爍體并轉(zhuǎn)換為光子在底片上顯示出來。
也應(yīng)對(duì)幾種優(yōu)選的最終應(yīng)用進(jìn)行簡(jiǎn)要論述。前面已經(jīng)提到測(cè)井裝置，代表這些輻射探測(cè)器的重要應(yīng)用。將輻射探測(cè)器可操作地與測(cè)井管連接在一起的技術(shù)在本領(lǐng)域中是非常公知的。一般概念在U.S.專利5,869,836(Linden et al)中有描述，其在此結(jié)合作為參考。包含閃爍體的晶體包通常在封閉包裝的一端含有光學(xué)窗口。這個(gè)窗口允許由輻射引起的閃爍光穿過晶體包，以便由感光裝置(比如光電倍增管)測(cè)量，該感光裝置與該晶體包連接在一起。該感光裝置將由晶體發(fā)出的光子轉(zhuǎn)換成電脈沖，其由相連的電子儀器來成形并數(shù)字化。通過這種通常的方法，可探測(cè)伽馬射線，其反過來提供對(duì)所鉆井筒周圍巖石地層的分析。
醫(yī)療成像設(shè)備，比如上面提到的PET裝置，是這些輻射探測(cè)器的另一重要應(yīng)用。將這些輻射探測(cè)器(含閃爍體)可操作地連接到PET裝置上的技術(shù)在本領(lǐng)域中也是非常公知的。一般概念在許多參考資料中有描述，比如U.S.專利6,624,422(Williams et al)，在此結(jié)合作為參考。簡(jiǎn)言之，放射藥劑被注射到病人體內(nèi)，并在感興趣的器官聚集。該化合物的衰減產(chǎn)生放射性核素并發(fā)出正電子。當(dāng)正電子遇到電子時(shí)，它們被湮沒并轉(zhuǎn)變成光子，或者伽馬射線。PET掃描儀能夠在三維空間定位這些“湮沒”，并從而重構(gòu)所觀察的感興趣器官的外形。掃描器中的探測(cè)器模塊通常包括多個(gè)帶有相關(guān)電路的“探測(cè)器單元”。每個(gè)探測(cè)器單元可包括以特定方式排列的帶有光電倍增管的閃爍體晶體陣列。
無論在測(cè)井中還是PET技術(shù)中，閃爍體的光輸出量都是關(guān)鍵。為了滿足這些技術(shù)應(yīng)用的要求，本發(fā)明提供能夠提供希望光輸出量的閃爍體材料。而且，該晶體同時(shí)可表現(xiàn)出上述的其他重要特性，比如快衰減時(shí)間，減少的余輝、高“阻止本領(lǐng)”和可接受的能量分辨率。此外，該閃爍體材料可經(jīng)濟(jì)地制造，并還可用于需要輻射探測(cè)的各種其他裝置中。
實(shí)施例1隨后的實(shí)施例僅僅是說明性的，并不應(yīng)解釋為對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)的范圍的任何類型的限制。
研究六種閃爍體樣品，進(jìn)行光輸出量分析。樣品A是溴化鑭(LaBr3)，從商業(yè)來源獲得。樣品B是氯化鑭(LaCl3)，以相同的方式獲得。這些樣品都用作對(duì)照。
樣品C是本發(fā)明范圍內(nèi)的組合物。該組合物是鈰活化的氯化鑭和溴化鑭的固溶液。該組合物通過將氯化鈰與氯化鑭和溴化鑭進(jìn)行干混合來制備。(所有材料都通過商業(yè)途徑獲得。)混合在瑪瑙研缽和乳缽內(nèi)進(jìn)行。然后，將均勻混合物轉(zhuǎn)移到鋁坩鍋里，在大約600℃的溫度下燒制。加熱氣氛是0.5％的氫和99.5％的氮的混合物。氯化鑭與溴化鑭的最終摩爾比是66∶34。(對(duì)初始材料的水平進(jìn)行調(diào)整以保持希望的鹵化物比例。)樣品D是本發(fā)明范圍內(nèi)的另一組合物。除了用溴化鈰而不是氯化鈰作為活化劑，該樣品用與樣品C同樣的方式來制備。在這種情況下，氯化鑭與溴化鑭的最終摩爾比是34∶66。
樣品E基本上與樣品C相同，但是使用溴化鈰作為活化劑，而不是氯化鈰。樣品F基本上與樣品D相同，但是使用氯化鈰作為活化劑，而不是溴化鈰。樣品E和F也在本發(fā)明要求的范圍之內(nèi)。
表1所示的是對(duì)于每種閃爍體材料所觀察到的光輸出量，以相對(duì)百分比表示。選擇的標(biāo)準(zhǔn)物是與對(duì)比樣品A，其具有100％的光輸出量。
表1樣品 組合物 活化劑 光輸出量*A**LaBr3-100B**LaCl3-68CLa(Cl0.66Br0.34)3CeCl3132DLa(Cl0.34Br0.66)3CeBr3126ELa(Cl0.66Br0.34)3CeBr3120FLa(Cl0.34Br0.66)3CeCl3138*與樣品A比較，樣品B-F的相對(duì)百分比。
**對(duì)比樣品。
表1的數(shù)據(jù)在圖1中也有描述，圖1是作為強(qiáng)度(任意單位)的函數(shù)的波長(zhǎng)(nm)的曲線圖。激發(fā)波長(zhǎng)約300nm。數(shù)據(jù)顯示，每個(gè)基于固溶液的樣品(C，D，E，F(xiàn))的光輸出量值都比樣品A或者B的高很多。每種鹵化物的不同比例使得在光輸出量方面的改進(jìn)都是明顯的。當(dāng)使用不同的鈰活化劑化合物時(shí)，這種改進(jìn)一般也是能夠保持的。
實(shí)施例2隨后的實(shí)施例僅僅是說明性的，并不應(yīng)解釋為對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)的范圍的任何類型的限制。
研究五種閃爍體樣品，進(jìn)行光輸出量的分析。樣品A是溴化鑭(LaBr3)，從商業(yè)來源獲得。這種樣品用作對(duì)照。需要說明的是，雖然對(duì)照樣品A以及下面描述的樣品B、C、D和E不包括其他鑭系元素鹵化物或者除鈰之外的活化劑，但是本發(fā)明仍包括上面描述的任何閃爍體組合物，其帶有外加的鉍或其他可增強(qiáng)該閃爍體組合物效率的元素或化合物。
樣品B是本發(fā)明范圍內(nèi)的組合物。該組合物是鈰活化的并且摻雜鉍的溴化鑭固溶液。該組合物通過將溴化鈰和溴化鉍與溴化鑭進(jìn)行干混合的方法來制備。(所有材料都通過商業(yè)途徑獲得。)混合在瑪瑙研缽和乳缽內(nèi)進(jìn)行。然后，將均勻混合物轉(zhuǎn)移到銀管內(nèi)，隨后將銀管密封，在大約800℃的溫度下燒制。加熱氣氛是純氮。溴化鑭與溴化鈰和溴化鉍的最終摩爾比是98∶1∶1。(對(duì)初始材料的水平進(jìn)行調(diào)整以保持希望的鹵化物比例。)樣品C、D和E是本發(fā)明范圍內(nèi)的組合物，并以不同的摩爾比包括相同的三種上面確定的化合物，溴化鑭、作為活化劑的溴化鈰以及溴化鉍。這些樣品用與樣品B相同的方式來制備。在樣品C的情況下，溴化鑭與溴化鈰和溴化鉍的最終摩爾比是96∶1∶3。樣品D包含的溴化鑭與溴化鈰和溴化鉍的最終摩爾比是94∶1∶5。樣品E包含的溴化鑭與溴化鈰和溴化鉍的最終摩爾比是89∶1∶10。
表2所示的是對(duì)于每種閃爍體材料所觀察到的光輸出量，以相對(duì)百分比表示。選擇的標(biāo)準(zhǔn)物是與對(duì)比樣品A，其具有100％的光輸出量。
表2樣品組合物 光輸出量*A**(La99Ce01)Br3100B (La98Ce01Bi01)Br3117C (La96Ce01Bi03)Br3168D (La94Ce01Bi05)Br3154E (La89Ce01Bi10)Br3221
*與樣品A比較，樣品B-E的相對(duì)百分比。
**對(duì)比樣品。
表2的數(shù)據(jù)在圖2中也有描述，圖2是作為強(qiáng)度(任意單位)的函數(shù)的波長(zhǎng)(nm)的曲線圖。樣品受X-射線激發(fā)。數(shù)據(jù)顯示，摻雜鉍的樣品B、C、D和E的光輸出量值與不含鉍的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照的光輸出量等同或在大多數(shù)情況下高于不含鉍的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照的光輸出量值。數(shù)據(jù)還顯示，增加鈰活化的閃爍體組合物中的鉍含量，會(huì)帶來更高的光輸出量值。當(dāng)使用不同的鹵化物化合物時(shí)，一般可獲得這種改進(jìn)，或者至少是維持等同的光輸出量。
關(guān)于本發(fā)明，向閃爍體基體中添加鉍會(huì)增加該閃爍體的總物理密度。通過增加該組合物的密度，可改善阻止本領(lǐng)，或者吸收輻射的能力。具有更高的物理密度還可解釋為在閃爍基體中使用更小的晶體，這可解釋為閃爍層或者探測(cè)裝置上基體的厚度減小。因此，鉍可改善閃爍體組合物的閃爍效率。
通過具體的實(shí)施方式和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明。但是，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，各種修改、改變和備選方案并不脫離本發(fā)明概念要求保護(hù)的范圍和精神。上面提到的所有專利、文章和課本在此一并作為參考。
權(quán)利要求
1.一種閃爍體組合物，包括下列成分及其反應(yīng)產(chǎn)物包含一種或者多種鑭系元素鹵化物的基體材料；用于所述基體材料的活化劑，其包括選自鈰、鐠以及鈰和鐠的混合物的一種成分；和鉍。
2.如權(quán)利要求1所述的閃爍體組合物，其中，鑭系元素鹵化物、活化劑和鉍的摩爾比為約98∶1∶1至約1∶1∶98。
3.如權(quán)利要求2所述的閃爍體組合物，其中，鑭系元素鹵化物、活化劑和鉍的摩爾比為約98∶1∶1至約89∶1∶10。
4.如權(quán)利要求1所述的閃爍體組合物，其中，鑭系元素鹵化物、活化劑和鉍的摩爾比為約98∶1∶1至約1∶98∶1。
5.如權(quán)利要求1所述的閃爍體組合物，其中，鑭系元素鹵化物、活化劑和鉍的摩爾比為約98∶1∶1至約1∶89∶10。
6.如權(quán)利要求1所述的閃爍體組合物，其中，鑭系元素鹵化物基體材料選自(i)至少兩種鑭系元素鹵化物的固溶液，和(ii)基本不含氧的碘化鑭。
7.一種探測(cè)高能輻射的輻射探測(cè)器，包括(a)晶體閃爍體，包括下列組合物及其任何反應(yīng)產(chǎn)物(i)鑭系元素鹵化物基體材料；(ii)用于基體材料的活化劑，包括選自鈰、鐠以及鈰和鐠的混合物的一種成分；(iii)鉍；和(b)與所述的閃爍體光學(xué)連接的光電探測(cè)器，從而能夠響應(yīng)于由該閃爍體產(chǎn)生的光脈沖發(fā)射而產(chǎn)生電信號(hào)。
8.如權(quán)利要求7所述的輻射探測(cè)器，其中，閃爍體基體材料中的鑭系元素元素是鑭。
9.一種用閃爍探測(cè)器探測(cè)高能輻射的方法，包括步驟(a)由被活化的、基于鑭系元素鹵化物的閃爍體晶體接受輻射，從而產(chǎn)生表示所述輻射特性的光子；和(b)用與所述閃爍體晶體連接的光子探測(cè)器探測(cè)所述光子，所述閃爍體晶體包含下列成分及其反應(yīng)產(chǎn)物(i)鑭系元素鹵化物基體材料；(ii)用于所述基體材料的活化劑，包括選自鈰、鐠以及鈰和鐠的混合物的一種成分；和(iii)鉍。
10.如權(quán)利要求9所述的探測(cè)高能輻射的方法，其中，所述的鑭系元素鹵化物基體材料選自(i)至少兩種鑭系元素鹵化物的固溶液，和(ii)基本不含氧的鑭系元素鹵化物。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種基于某種鑭系元素鹵化物基體材料的閃爍體材料。其中一個(gè)實(shí)施方式中，該基體材料包括鑭系元素鹵化物的混合物，即至少兩種所述鹵化物的固溶液，例如氯化鑭和溴化鑭。另外一個(gè)實(shí)施方式中，該基體材料基于單獨(dú)的碘化鑭，其必須基本不含碘氧化鑭。該閃爍體材料可以是單晶體或者多晶體的形式，其還包括用于該基體材料的活化劑，比如鈰。為了進(jìn)一步改進(jìn)這些鹵化物閃爍體的阻止本領(lǐng)和閃爍效率，公開了向其中添加鉍。本發(fā)明還描述了利用該閃爍體的輻射探測(cè)器，以及探測(cè)高能輻射的相關(guān)方法。
文檔編號(hào)G01T1/202GK101016454SQ20061006401
公開日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月20日
發(fā)明者A·M·斯里瓦斯塔瓦, S·J·杜克洛斯, L·L·克拉克, H·A·科曼佐, Q·鄧 申請(qǐng)人:通用電氣公司