專利名稱：：閃爍組合物及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及閃爍組合物(scintillationcomposition)及其制造方法。
背景技術：
：閃爍體晶體(scintillatorciystals)(以下稱為閃爍體)廣泛用于高能輻射例如y射線、x-射線、宇宙射線和特征在于能量水平大于或等于約IkeV的其他粒子的探測器中。閃爍體與光探測裝置(light-detectionmeans)，例如光電探測器(photodetector)連接。當來自娜性核素源的光子撞擊閃爍體時，閃爍體鄉(xiāng)光。光電探測器產生與收到的光脈沖的數(shù)目和它們的強度成比例的電信號。閃爍體普遍用于許多場合。例賴括醫(yī)學成像設備，例如，正電子發(fā)射斷層掃描(posilronemissiontomography,PET)設備；油汽工業(yè)的測井和各種數(shù)字成像應用。閃爍體的組成通常決定輻IW測設備的性能。閃爍體必須對X-射線和Y射線、纖起反應。而且，閃爍體應該具有許多提高輻射探測的特性。例如，對于絕大部分閃爍體組合物來說，理想的是顯示高的光輸出，短的衰減時間，縮短的余輝，高的'阻止本領(stoppingpower)"和可接受的倉遣分辨率。近些年來已經開始使用具有絕大部分或者全部這些性能的各種閃爍體組合物。例如，數(shù)傳來廣泛i頓鉈—活化的碘化鈉(Nal(TO)作為閃爍體。這種自的閃爍體相對巨大且相當便宜。而且，Nal(TO閃爍體的特點在于很高的光輸出。其它常用的閃爍體組合物的例，括鍺酸鉍(BGO)，鈰一,的原硅酸釓(GSO)，以及鈰一摻雜的原硅酸镥(LSO)。這些材料中的每一種都有非常適于某些應用的良好性能。但是，如下文說明的，這些材料也ifi憾地具有一操陷。例如，鉈一活化的碘化鈉是一種非常軟的、吸濕的閃爍體，容易吸收氧氣和水份。而且，這種閃爍體產生巨大且持久的雜，這會干擾3贓一計數(shù)系統(tǒng)。而且，Nal(Tl)約230納秒的衰減時間對于許多應用來說太慢了。另一方面，BGO是不吸濕的。然而，此閃爍體的光產率(Nal(TO的15%)對于許多應用來說太低了。該閃爍體也具有緩慢的衰減時間。而且，它具有高的折射率，這導致由于內反射造成的光損耗。雖然GSO閃爍體晶體適合于一些應用，但它們的光產率僅僅是由NaI(Tl)得到的光產率的約20%。而且，這些閃爍體晶體容易開裂。因此不冒著使^閃爍體晶碎的危險就灘以將這些晶體切割并拋光成任何特定的形狀。LSO閃爍體也存在一些缺陷。例如，此閃爍體中的镥元素含有少量天然的、具有長衰變的放射性同位素Lul76，此同位素的存在^^供會極大干擾高靈敏探測器應用的本底計數(shù)率(backgroundcountrate)。而且，镥是非常昂貴的，并具有相對高的熔點，這有時會j勁卩工困難。鑒于這些缺陷，理想的是獲得可以用作高效率的光發(fā)生器，可以顯示有效的Y射線衰減并具有合理能量^fJf率的新閃爍浙料。
發(fā)明內容本文公開的是一種含有鈰鹵化物(ceriumhalides)和鋇、f,群tV或鈣卣化物(barium^strontium^and/orcalciumhalides)的固溶體的組合物。本文也公開了一種帝隨組，的方法，包括將鈰鹵化物與鋇、f,群卩/或鈣鹵化物混合；和像與firing)該鈰鹵化物和鋇鹵化物形成鈰卣化物和鋇、鍶和/或轉齒化物的固溶體。圖1是表示由含氯化鈰的對比組^I和含氯化鋇和氯化鈰的固溶體的組合物獲得的光產率的圖。具體實施例方式本文公開的是一種含鈰和鋇鹵化物，用作高效率的光發(fā)生器，并可以產生最高達約45,000光子/MeV(兆電子伏特(megaelectron-volt))的閃爍體組合物。該閃爍體組儲顯示高效率的Y射線衰減并具有高達約3%的能量辨,率。無意中發(fā)現(xiàn)鋇(Ba2+)離子加入到鈰鹵化物中，會增加鈰卣化物在閃光過程中的光產率。在一個實施方案中，閃爍體組合物是鈰鹵化物和鋇鹵化物的固溶體。該閃爍體組合物具有以下式(I)的組成式Z3(I)式中Ce^^i，A表^!J1、鍶和鈣，Y是約0.01到約0.99的數(shù)，Z表示鹵素。示范性的卣素是氟、氯、溴、碘或者含至少一種上述離素的組合。含卣素組合的式0)的一般例子是[Ceo99Baa。(C13r)3。在一個示例性實案中，x為約O.Ol到約0.95的數(shù)，特別j^勺0.1到約0.9，更特別是約0.2到約0.8,更加特別是約0.3到約0.7。在一個示范性實M^案中，x為約O.Ol到約0.2。鈰鹵化物的例子是氯化鈰、溴化鈰、碘化鈰、氟化鈽或含至少一種Jl^鈽鹵化物的組合，而鋇、鍶或鈣卣化物的例子是鋇、鍶或者鈣氯化物；鋇、鍶或者鈣溴化物；鋇、鍶或鈣碘化抓鋇、鍶或鈣氟化物；或者含至少一種戰(zhàn)的鋇、鍶或者銬卣化物的組合。閃爍體組合物可以制備成不同的形式。在一些實施方案中，組合物是單晶(例如，"單個晶體")形式。單晶閃爍晶體具有更大的透明趨勢。它們對高能輻射探測器例如用于Y射線的探測器尤其有用。然而，閃爍體組合物也可以是其它形式，這取決于它預期的最終用途。例如，它可以為粉末形式。其也可以以多晶陶瓷的形式制備。應該理解的是，閃爍體組合物可以包含少量雜質。這些雜質通常源自起始原料，一般不到閃爍體組合物的約O.l%重量。它們可以少于該閃爍體組合物的約0.01%重量。該組合物也可以含有體積百分比通常小于約1%的雜相(parasiticphases)。而且，正如本文引入作為參考的美國專利US6,585,913(Lyons等人)所教導的，閃爍體組合物中可以有目的地含有少量其它材料。例如，可以加入少量其它稀土氧化物束縮短一禱。可以加入鈣和/或鏑來斷鵬射損害的可能性?？梢詉!31數(shù)種方法制備該閃爍體組合物。在一些實施方案中，可以通過干法制備該閃爍體組合物。在上述Lyons等人的專利以及本文中引入作為參考的美國專利US5，213,712(Dole)和US5，882，547(Lynch等人)中描述了一些制備多晶材料的示范性方法。在一個實施方案中，首先制備以正確的比例含有所需材料(例如，鈰鹵化物和鋇卣化物本身)的合適粉末閃爍體組合物，隨后是諸如卡賺、，軀成形、燒結和/或熱等靜壓這樣的操作。在另一個實案中，可以ilii混合各種形式的反應物(例如，鹽，卣化物或其混，)制備該粉末閃爍體組合物。混合可以在液體例如醇或^S存在下進行。可以在確保均勻混合的制造裝置中進行反應物的混合，以形成均勻的混合物。例如，可以艦瑪瑙禱和杵進行混合。棘，可以糊齡機如球磨機、^磨機(bowlmill)、錘磨機、噴射研磨機(jetmill)、擠出機，棘含至少一禾中，摻合機的組合。該混合物還可以包含各種添加劑，如融合劑(fluxingcompounds)和粘合劑。取決于相容性和/或溶解性，在研磨過程中可以使用庚烷或者醇例如乙醇作為液介物。在混和之后，可以在爐子中，于有效將混合物轉化成固溶體的溫度和時間^#下焙燒該混合物。對于粉末反應物，通常在約500'C到約l,00(rC的溫度下進行焙燒。制造該閃爍體組，的示范性焙燒鵬為約600'C到約l，0(KrC。焙燒時間為約15併中到約10小時。制造該閃爍體組，示范性的焙燒時間為約30併巾到約10小時。應該在沒有氧和水分的氣氛中，例如在真空中，^"^ffl惰性氣體如氮、氦、氖、氬、氪、氙或包含至少一種上述惰性氣體的組合，進行焓燒。在美國專利US7，084,403(Srivastava等人)中描述了一些這數(shù)法，本文中引入其作為參考。在焙燒^jg，可以粉碎得到的材料以使該閃爍體^末狀。制造單晶材料的方法在本領域中也是眾所周知的。一個非限制性的示范性參考文獻是G.Blasse等人的"LuminescentMaterials",Springer-Veriag(1994)。通常，在足以形成一致的熔融組合物的鵬下靴合適的反應物。熔化MJt取決于反應物本身的性質。示范性、溫度為約650'C到約1l(XTC?？梢圆捎酶鞣N技術來由熔融材料形成單晶。在參考文獻如美國專利US6,437，336(Pauwels等人)和US6,302,959(Srivastava等人);J.C.Brice盼'QystalGrowthProcesses",Blackie&SonLtd(1986)，禾P"EncyclopediaAmericana",第8巻，GrolierIncorporated(1981)，第286-293頁中描述了這些方法中的一些。本文中引入這些描述作為參考。合適的晶體生長方法的例子是Bridgman-Stockbarger法；Czochralski法、區(qū)鵬融法(或者'懸浮區(qū)熔法')、、皿梯度法#7>^含一種上述晶體生長方法的組合。在一個實施方案中，在一種制造單晶的方法中，將(上述)所需閃爍體組合物的晶種置于可以溶解該閃爍體組合物的鋭y中。i^Jd逸生長方法中的一種，使新的晶術才料從該閃爍體組合物的溶液生長并添加到晶種上。晶體的尺寸部分取決于其希望的終用途，例如將弓i入它的輻射探泖勝的類型。該閃爍體組合物也可以制備成其它的形式。例如，在上述多晶陶瓷形式的后在該粉末熔點約65%到約85%的旨下將^材;斗燒結至透明。燒結可以在^氣割牛下或者在壓力下進行。在另一個實施方案中，該閃爍體組合物可用于在閃爍探測器中探測高能輻射。該探測器包含一個或多個由閃爍體組合物形成的晶體。在上述美國專利US6,585,913禾HUS6，437,336中，以及在本文中也引入作為參考的美國專利US6，624,420(Chai等人)中公開了閃爍檢測器。通常，這些設備中的閃爍體組合物晶體接收來自被探查的源的輻射，并產生特征于i^射的光子。用光電探測測光子。合適的光電探測器的例子是光電倍增管、光電二極管、電荷耦合器件(CCD)傳麟、圖像增強器或者含至少一種±^光電探測器的組合。如前所述，包含閃爍體和光電探測器的輻射探測器本身可以與許多儀器和設備連接。例子是探井儀器和核醫(yī)學設備(例如PET)。輻射探測器也可以與數(shù)字成像設備，例如像素化(pixilated)平板^S連接。而且，閃爍體可可作為屏幕閃爍體的組分。例如可以將粉末狀閃爍體組合物形成附著于膜例如感光膠片上的相對平坦的板。來自某源的高能輻射，例如，x-射線，鵬觸閃爍體并被轉變?yōu)楣庾樱淙缓蟊徊东@并上顯像。該閃爍體組合物提fm于市售閃爍體組合物的許多優(yōu)點。該閃爍體組合物同時具有短的衰減時間，減少的余輝，高的阻止本領和可接受的能量分辨率。而且，該閃爍體組合物可以經濟地制造，并且也可以在育^^測輻射的各種其它設備中i吏用。下面用標范而非限制的實施例說明了本文中描述的不同閃爍體組合物實案中的一些實駄案的組戯口制造方法。實施例這個實施例用于說明含有鈰和鋇鹵化物的閃爍體組合物的高效光產生能力。制備并測試了四種組溯。一種組糊是僅含氯化鈰的對比組溯，而另三種組合物^^此實施例的閃爍體組，。i!51干混不同份的氯化鈰和氯化鋇制備三種閃爍體組合物。在瑪瑙研缽和杵中進行混合。然后將均勻的混，轉移到鋁坩堝中，并在約90(TC的,下焙燒。加熱氣氛是0.5%氫氣和99.5%氮氣的混，。表1給出了對比組合物(弁l樣品)和^H種組^J(#2、3和4樣品)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*=對比組合物正如可以從表l中看到的，在弁2樣品中鈰與鋇的摩爾比是99:1。在#3樣品中，鈰與鋇的摩爾比是95:5，而在#4樣品中，鈰與鋇的摩爾比是90:10。在x-射線激發(fā)下，使用光學光譜儀確定各個樣品的發(fā)射光譜。結果顯示于附圖中，附圖是波長(nm)與賊(任意單位)關系的曲線圖。對比組，(#1樣品)的峰值激發(fā)波長為約350nm。正如可以從附圖中看到的，向氯化鈰中加入氯化鋇，使峰值激發(fā)波長以及峰強度發(fā)生移動。由于氯化鋇的引入，峰值激發(fā)波長從350nm移動到370nm。此外，可以看出峰強度與閃爍體組合物中氯化鋇的量成正比。具有^量鋇的閃爍體組^)通常顯示出較大的峰強度。正如可以從附圖中看出的，在一個具體實施方案中，含有鈰和鋇、鍶或鈣或等于約10%,特別是大于或等^約25%，更特別的是大于或等于約40%。這些，特性是含鈰和鋇卣化物的閃爍體組^tl對于探測X-射線和y射線非常有用的明顯標志。而且，應該指出的是這些閃爍體組，是自活化的。換言之，它們不需要單獨的活化劑化合物，因為鈰兼起活化劑(即，由閃爍探測翻懂的輻射的^lt源)和主體元素(hostelement)的作用。雖然已經參考示范性實施方案描述了本發(fā)明，但是本領域的技術人員應該理解可以進行各種改變并用等同物替換其元素而不背離本發(fā)明的范圍。而且，可以進行許多改進以使特定的情況或材料適應本發(fā)明的教導而不背離其實質的范圍。因此，意圖是本發(fā)明不限于以實施本發(fā)明的最佳方式公開的特定實施方案，而是本發(fā)明包括所有落入附加的權利要求書中的實施方案。權利要求1、一種組合物，包含鈰鹵化物和鋇、鍶和/或鈣鹵化物的固溶體。2、如權利要求1所述的組合物，具有式(I)的,式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Ce^^,A^鋇、i思和/或鈣，x為約0.01至U約0.99的數(shù)，禾口Z3、如權利要求2所述的組，，其中Z是氟、氯、溴、碘或含至少一種戰(zhàn)卣素的組合。4、如權利要求2所述的組合物，其中x為約0.01到約0.95的數(shù)。5、如I5^利要求2所述的組合物，其中x為約0.2到約0.8的數(shù)。6、如權利要求1所述的組合物，其中鈰卣化物是氯化鈰、溴化鈰、碘化鈰、氟化鈰或含至少一種上述鈽鹵化物的組合。7、如權利要求1所述的組^!勿，其中鋇、鍶或鈣卣化物是鋇、鍶或藥氯化物；鋇、鍶或銬溴化物；鋇、鍶或轉碘化物；鋇、鍶或轉氟化物或含至少一種±^鋇、鍶或鈣卣化物的組合。8、如權利要求1所述的組合物，其中組合物是單晶的形式。9、如權利要求1所述的組合物，其中組合物是粉末的形式。10、如權利要求1所述的組合物，其中組合物是多晶陶瓷的形式。11、一種制品，含有權利要求1所述的組合物。12、一種帶膨且，的方法，包括將鈰鹵化物與鋇、fsi卩/或鈣囪化tr混合；禾口焙燒鈰鹵化物和鋇鹵化物以形成鈰鹵化物和鋇、i默n/或鉤鹵化物的固溶體。13、一種由權利要求12所述的方法審臘的制品。全文摘要本發(fā)明涉及閃爍組合物及其制造方法。本文公開了一種含有鈰鹵化物和鋇、鍶和/或鈣鹵化物的固溶體的組合物。本文還公開了一種制造組合物的方法，包括將鈰鹵化物和鋇、鍶和/或鈣鹵化物混合；并且煅燒鈰鹵化物和鋇鹵化物以形成鈰鹵化物和鋇、鍶和/或鈣鹵化物的固溶體。文檔編號C09K11/77GK101348718SQ20071018575公開日2009年1月21日申請日期2007年12月4日優(yōu)先權日2006年12月4日發(fā)明者A·M·斯里瓦斯塔瓦,H·A·科曼佐,S·P·M·洛雷羅申請人:通用電氣家園保護有限公司