專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰鈷氧化物中晶相鈷氧化物含量的定量分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種鋰鈷氧化物(LiCoO2)中晶相鈷氧化物的分析方法，更具體地說(shuō)是關(guān)于一種用作鋰離子電池正極材料的鋰鈷氧化物中晶相鈷氧化物含量的定量分析方法。
背景技術(shù)：
鋰鈷氧化物具有二維層狀結(jié)構(gòu)，適宜鋰離子的脫嵌，并且由于其制備工藝簡(jiǎn)便、性能穩(wěn)定、比容量高、循環(huán)性能好，目前大量用作商品化的鋰離子電池正極材料。
鋰鈷氧化物的合成方法有很多種，生產(chǎn)上最常見(jiàn)的是高溫固相合成法以L(fǎng)i2O3(或Li2CO3)和CoCO3(或Co3O4)為原料，按Li∶Co＝1∶1的摩爾比配制，在700-900℃下進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)行氣碎，再在700-900℃下空氣氛圍中灼燒而成。在具體生產(chǎn)實(shí)踐中，由于批量生產(chǎn)量大，過(guò)程控制偶然因素多，按Li∶Co＝1∶1的摩爾比配制初級(jí)原料時(shí)，若在預(yù)處理步驟中沒(méi)有調(diào)控好，很難確保最后產(chǎn)物中不殘留晶相鈷氧化物(Co3O4、Co2O3和/或CoO)。而這些晶相鈷氧化物不能提供鋰離子脫嵌、導(dǎo)電性能差，其存在將嚴(yán)重降低鋰鈷氧化物的電化學(xué)活性，極大影響鋰離子電池的比容量、循環(huán)性能和使用壽命。因此在批量生產(chǎn)鋰鈷氧化物時(shí)，有效地控制和消除鋰鈷氧化物中殘留的晶相鈷氧化物是該工藝的關(guān)鍵之一。
另外，隨著鈷資源的日益貧乏，回收?qǐng)?bào)廢鋰離子電池正極材料中的鈷、再生LiCoO2活性材料，對(duì)鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)來(lái)說(shuō)，具有相當(dāng)?shù)慕?jīng)濟(jì)收益潛力。由于導(dǎo)致鋰離子電池失效的原因多種多樣，比如電池過(guò)充電失效、電池內(nèi)部短路失效、電池爆炸等，它們都會(huì)在正極材料中產(chǎn)生晶相鈷氧化物。要重新再生具有電化學(xué)活性的鋰鈷氧化物，不僅需要知道是否存在晶相鈷氧化物，更需要準(zhǔn)確分析晶相鈷氧化物的含量。
現(xiàn)有技術(shù)中，鋰鈷氧化物材料中晶相鈷氧化物含量主要是通過(guò)利用等離子體(ICP)發(fā)射光譜儀、原子吸收分光光度計(jì)(AAS)等儀器設(shè)備測(cè)試材料中總的鋰、鈷含量來(lái)間接推算，是一種定性判斷方法。例如，用ICP測(cè)定LiCoO2中晶相鈷氧化物含量時(shí)，只能首先測(cè)定出鋰鈷氧化物中鋰元素、鈷元素的含量，然后計(jì)算出鋰鈷元素的摩爾比鋰∶鈷為1∶M，最后再進(jìn)行定性判斷，當(dāng)M＝1時(shí)，判斷LiCoO2樣品是純品；當(dāng)M＞1時(shí)，判斷LiCoO2樣品中含有鈷氧化物雜質(zhì)，但并不能判斷出該晶相鈷氧化物是Co3O4、Co2O3和/或CoO。而實(shí)際上，由于非晶型(由于非晶型化合物沒(méi)有導(dǎo)電性能差的固定晶相結(jié)構(gòu)，常參與電池的電極反應(yīng)，有利于電池的電子傳遞，不需要控制和消除)或其他含鋰化合物、含鈷化合物的存在，用上述分析方法所得出的晶相鈷氧化物含量定性判斷結(jié)果往往與鋰鈷氧化物材料中晶相鈷氧化物的真實(shí)含量相背離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的ICP、AAS等測(cè)試技術(shù)不能確定鋰鈷氧化物材料中鈷氧化物的晶相結(jié)構(gòu)及對(duì)晶相鈷氧化物含量的推斷結(jié)果準(zhǔn)確性差的缺點(diǎn)，提供一種能確定鈷氧化物晶相結(jié)構(gòu)并以較高的準(zhǔn)確性測(cè)定鋰鈷氧化物中晶相鈷氧化物含量的定量分析方法。
本發(fā)明提供的鋰離子電池正極活性材料鋰鈷氧化物中晶相鈷氧化物含量的定量分析方法包括以下步驟(1)用XRD衍射儀測(cè)定M(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))∶M(內(nèi)標(biāo))為n∶1的含有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物的衍射譜圖，并計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一個(gè)衍射峰的強(qiáng)度I(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)一個(gè)衍射峰的強(qiáng)度I(內(nèi)標(biāo))，按公式(1)計(jì)算系數(shù)K值，
K＝I(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))M(內(nèi)標(biāo))/I(內(nèi)標(biāo))M(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))＝I(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))/nI(內(nèi)標(biāo))(1)，其中，M(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))和M(內(nèi)標(biāo))分別為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量百分含量和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的質(zhì)量百分含量，n為1-10，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為晶相Co3O4、Co2O3或CoO，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為其衍射峰對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的至少部分衍射峰不產(chǎn)生干擾的純凈晶相物質(zhì)；(2)用與上述步驟(1)相同的方法和相同的測(cè)量條件測(cè)定Mo(鋰鈷氧化物)∶Mo(內(nèi)標(biāo))為no∶1的含有晶相鈷氧化物的鋰鈷氧化物和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物的衍射譜圖，并計(jì)算出與上述步驟(1)中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射峰相同位置的晶相鈷氧化物的衍射峰的強(qiáng)度Io(鈷氧化物)和與上述步驟(1)中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)衍射峰相同位置的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的衍射峰的強(qiáng)度Io(內(nèi)標(biāo))，按公式(2)計(jì)算出W(鈷氧化物)W(鈷氧化物)＝Io(鈷氧化物)W(內(nèi)標(biāo))/Io(內(nèi)標(biāo))K (2)，其中，Mo(鋰鈷氧化物)和Mo(內(nèi)標(biāo))分別為含有晶相鈷氧化物的鋰鈷氧化物的質(zhì)量百分含量和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的質(zhì)量百分含量，no為1-10，W(內(nèi)標(biāo))為含有晶相鈷氧化物的鋰鈷氧化物和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的質(zhì)量百分含量，W(鈷氧化物)為含有晶相鈷氧化物的鋰鈷氧化物和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物中晶相鈷氧化物的質(zhì)量百分含量；(3)按下列公式(3)計(jì)算出M(鈷氧化物)M(鈷氧化物)＝W(鈷氧化物)/(1-W(內(nèi)標(biāo))) (3)，其中，M(鈷氧化物)代表含有晶相鈷氧化物的鋰鈷氧化物中晶相鈷氧化物的質(zhì)量百分含量。
采用本發(fā)明的方法能夠準(zhǔn)確判斷出晶相鈷氧化物的結(jié)構(gòu)，并且能夠以較高的準(zhǔn)確性定量測(cè)定出鋰鈷氧化物中晶相鈷氧化物的含量。當(dāng)XRD衍射儀的測(cè)定條件為石墨單色器、銅靶使用功率為800瓦、測(cè)角儀的掃描速度為4度/分、掃描范圍2θ＝10°-75°、掃描步徑為0.020度/步時(shí)，5重量％的晶相Co3O4含量的測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差小于11％，10-25重量％的晶相Co3O4含量的測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差小于6％(參見(jiàn)實(shí)施例1)；當(dāng)XRD衍射儀的測(cè)定條件為石墨單色器、銅靶使用功率為1600瓦、測(cè)角儀的掃描速度為2度/分、掃描范圍2θ＝15°-50°、掃描步徑為0.010度/步時(shí)，等于或低于5％的晶相Co3O4含量的測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差小于5％，10-25重量％的晶相Co3O4含量的測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差小于2％(參見(jiàn)實(shí)施例2)；當(dāng)XRD衍射儀的測(cè)定條件為石墨單色器、銅靶使用功率為1600瓦、測(cè)角儀的掃描速度為2度/分、掃描范圍2θ＝15°-50°、掃描步徑為0.010度/步時(shí)，10-40重量％的晶相CoO含量的測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差小于4％，5重量％的晶相CoO含量的測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為11％(參見(jiàn)實(shí)施例3)。
實(shí)驗(yàn)證明，XRD衍射儀的X射線(xiàn)源使用功率越高，衍射峰的積分強(qiáng)度就越強(qiáng)，使用本發(fā)明方法測(cè)定鋰鈷氧化物中晶相鈷氧化物含量時(shí)的檢出限就越低；掃描速度越慢、掃描步徑越小，衍射峰的積分強(qiáng)度波動(dòng)小，測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度就越高。
上述結(jié)果表明，本發(fā)明所提供的定量分析方法成功地解決了現(xiàn)有技術(shù)(ICP、AAS等)不能確定鋰鈷氧化物中鈷氧化物的晶相結(jié)構(gòu)及晶相鈷氧化物含量推斷結(jié)果準(zhǔn)確性差的缺點(diǎn)，其測(cè)量準(zhǔn)確度能夠滿(mǎn)足鋰鈷氧化物材料的生產(chǎn)和控制需要。


圖1為實(shí)施例1中含有內(nèi)標(biāo)物質(zhì)Si粉與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)晶相Co3O4的混合物的XRD衍射譜圖；圖2為實(shí)施例1中含有不同含量的晶相Co3O4的鋰鈷氧化物與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)Si粉的混合物的XRD衍射譜圖系列對(duì)比圖；圖3為實(shí)施例2中含有內(nèi)標(biāo)物質(zhì)Si粉與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)晶相Co3O4的混合物的XRD衍射譜圖；圖4為實(shí)施例2中含有不同含量的晶相Co3O4的鋰鈷氧化物與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)Si粉的混合物的XRD衍射譜圖系列對(duì)比圖；圖5為實(shí)施例3中含有內(nèi)標(biāo)物質(zhì)NaCl粉與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)晶相CoO的混合物的XRD衍射譜圖；圖6為實(shí)施例3中含有不同含量的晶相CoO的鋰鈷氧化物與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)NaCl粉的混合物的XRD衍射譜圖系列對(duì)比圖；上述圖中標(biāo)記符號(hào)1表示晶相Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的最強(qiáng)衍射峰，2表示晶相Co3O4的最強(qiáng)衍射峰，3表示晶相NaCl粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的最強(qiáng)衍射峰，4表示晶相CoO的最強(qiáng)衍射峰。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述內(nèi)標(biāo)物質(zhì)可以選用其衍射峰至少對(duì)晶相鈷氧化物的部分衍射峰不產(chǎn)生干擾的晶相物質(zhì)，如純凈的Si粉、α-SiO2粉、MgO、CaF2、BaCO3、TiO2(金紅石)、KCl、NaCl、Fe3O4、ZnO、CaO、NaF、NiO或α-Al2O3粉。
所述純凈是指純度不低于99重量％。優(yōu)選情況下，所述內(nèi)標(biāo)物質(zhì)選用對(duì)晶相鈷氧化物的最強(qiáng)衍射峰不產(chǎn)生干擾的晶相物質(zhì)。例如，當(dāng)所測(cè)定的晶相鈷氧化物為Co3O4時(shí)，選用純度不低于99重量％的Si粉作內(nèi)標(biāo)物質(zhì)是合適的，不宜使用α-SiO2，因?yàn)棣?SiO2的一個(gè)衍射峰對(duì)Co3O4的最強(qiáng)衍射峰產(chǎn)生干擾，影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性；當(dāng)所測(cè)定的晶相鈷氧化物為CoO時(shí)，選用純度不低于99％的NaCl粉作內(nèi)標(biāo)物質(zhì)是合適的，不宜使用α-SiO2，因?yàn)棣?SiO2的一個(gè)衍射峰對(duì)CoO的最強(qiáng)衍射峰基本重疊，極大影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。
所述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選自晶相Co3O4、Co2O3或CoO，當(dāng)需要定量分析鋰鈷氧化物中晶相Co3O4含量時(shí)，選用Co3O4作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；需要定量分析鋰鈷氧化物中晶相Co2O3含量時(shí)，選用Co2O3作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；需要定量分析鋰鈷氧化物中晶相CoO含量時(shí)，選用CoO作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述晶相鈷氧化物是指晶相Co3O4、Co2O3和/或CoO，如果同時(shí)含有其中兩種或三種，在定量分析時(shí)，可采用同樣的方法分別測(cè)定。
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量百分含量與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的質(zhì)量百分含量的比值為n∶1，其中n為1-10，優(yōu)選n為1-4。
含有晶相鈷氧化物的鋰鈷氧化物的質(zhì)量百分含量與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的質(zhì)量百分含量的比值為no∶1，其中no為1-10，優(yōu)選no為1-4；并且no可以與n相等也可以不相等。
所述內(nèi)標(biāo)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、含有晶相鈷氧化物的鋰鈷氧化物為粉末狀，它們的顆粒大小應(yīng)該符合XRD衍射儀要求的范圍，一般來(lái)說(shuō)，它們的平均粒徑D50＝1-15微米，優(yōu)選為D50＝2-12微米(D50為粒度分布指標(biāo)，表示粒度分布的平均粒徑)?？梢圆捎靡阎姆椒ê图夹g(shù)，如研磨、氣碎等對(duì)上述物質(zhì)進(jìn)行處理以使其平均粒徑達(dá)到要求。平均粒徑可選用現(xiàn)有技術(shù)中的各種激光粒度分布儀器進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明中，將含有內(nèi)標(biāo)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的混合物、含有晶相鈷氧化物的鋰鈷氧化物和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物制成試片進(jìn)行XRD衍射測(cè)定，試片的制作可采用現(xiàn)有技術(shù)中各種制作方法，本發(fā)明優(yōu)選采用壓片法，即將標(biāo)準(zhǔn)樣品框架(如鋁質(zhì)樣品框架)平放于玻璃平面上，測(cè)試面向下，在樣品框架的凹槽中填滿(mǎn)待測(cè)樣品并壓實(shí)，去掉多余的料，移走樣品框架，得到平行于樣品框架表面的測(cè)試面。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所有制備在標(biāo)準(zhǔn)樣品框架上的試片，其測(cè)試面應(yīng)該不具有擇優(yōu)取向性，可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中的如下方法來(lái)實(shí)現(xiàn)位相涂布法、改進(jìn)試樣的填充方法、在被測(cè)樣品中加稀釋劑的方法或采用旋轉(zhuǎn)回?cái)[試樣臺(tái)。在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選采用在被測(cè)樣品中加稀釋劑的方法來(lái)消除擇優(yōu)取向性。本發(fā)明方法中所述內(nèi)標(biāo)物質(zhì)同時(shí)充當(dāng)稀釋劑。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、晶相鈷氧化物的衍射峰的強(qiáng)度可以用現(xiàn)有技術(shù)中XRD衍射儀及本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法計(jì)算，如用衍射峰的高度強(qiáng)度、面積強(qiáng)度或積分強(qiáng)度來(lái)計(jì)算，本發(fā)明具體實(shí)施例中優(yōu)選使用積分強(qiáng)度，即由計(jì)算機(jī)控制計(jì)算的、用總計(jì)數(shù)表示的、扣除背底并進(jìn)行X射線(xiàn)源Kα1和Kα2線(xiàn)分離處理后扣除Kα2線(xiàn)造成的衍射線(xiàn)的累積強(qiáng)度。所述Kα1和Kα2線(xiàn)分離處理可以采用Rachinger提出的替代圖解法(R法)，也可以采用Gangulee提出的Fourier變換法處理；本發(fā)明采用R法處理，具體實(shí)施例中是利用JADE(5.0)衍射數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行計(jì)算和扣除處理。
本發(fā)明中所述衍射峰可以是最強(qiáng)的衍射峰，也可以是其他強(qiáng)度順序的衍射峰，但必須保證在同一測(cè)試及數(shù)據(jù)處理過(guò)程中，本發(fā)明方法步驟(2)中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的衍射峰與步驟(1)中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的衍射峰為相同位置的衍射峰、步驟(2)中晶相鈷氧化物的衍射峰與步驟(1)中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射峰為相同位置的衍射峰；但在同一測(cè)定條件下，衍射峰的強(qiáng)度越低，測(cè)定結(jié)果的檢出限和靈敏度也越低，因此本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選采用積分強(qiáng)度最大的衍射峰的積分強(qiáng)度來(lái)計(jì)算系數(shù)K和晶相鈷氧化物的含量。
所述X衍射儀可以是綜合穩(wěn)定性?xún)?yōu)于1％的任何型號(hào)的X射線(xiàn)衍射儀。所述X射線(xiàn)粉末衍射儀的綜合穩(wěn)定性?xún)?yōu)于1％是指在正常測(cè)試條件(電源電流波動(dòng)小于10％、電源電壓波動(dòng)小于10％、環(huán)境溫度(室溫)沒(méi)有劇烈變化以及固定的儀器測(cè)量參數(shù))下，重復(fù)測(cè)定單晶Si粉末標(biāo)準(zhǔn)樣品的最強(qiáng)衍射峰，其最強(qiáng)衍射峰的積分強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1％。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述XRD衍射儀的測(cè)定條件包括單色性X射線(xiàn)源銅靶(也可用鐵靶、鈷靶、鎢靶、鉬靶或錳靶，其使用功率依不同靶的設(shè)計(jì)功率而定)，銅靶的使用功率為400-3000瓦，優(yōu)選為800-3000瓦；測(cè)角儀的掃描速度為0.01-8.00度/分，優(yōu)選1.00-4.00度/分，掃描范圍2θ＝5°-160°，優(yōu)選10°-80°，掃描步徑為0.010-0.040度/步，優(yōu)選0.010-0.020度/步。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，XRD衍射儀的X-射線(xiàn)源可以選用銅靶、鐵靶、鈷靶、鎢靶、鉬靶或錳靶等，不同的靶材將導(dǎo)致衍射峰的2θ角度發(fā)生相應(yīng)的改變，K值也跟著發(fā)生變化，但對(duì)同一鋰鈷氧化物樣品而言，不同的靶材對(duì)晶相鈷氧化物含量的測(cè)定結(jié)果沒(méi)有影響。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，可以使用石墨單色器或在光路中加濾片的方式使X射線(xiàn)單色化，以獲得單色性高的X射線(xiàn)源。由于在光路中加濾片會(huì)極大地降低儀器的衍射強(qiáng)度，因此本發(fā)明優(yōu)選使用石墨單色器使X射線(xiàn)單色化。
只要保證有足夠強(qiáng)度的X光源、良好的儀器綜合穩(wěn)定性(優(yōu)于1％)、高的儀器分辨率(在高衍射角度，即對(duì)銅靶來(lái)說(shuō)，2θ在50°-80°范圍內(nèi)，能夠獲得并分辨兩條清晰的Kα1和Kα2線(xiàn))，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以選擇其他測(cè)量條件。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，增大X射線(xiàn)源的強(qiáng)度，即提高X光管的使用功率，將大大提高儀器的檢出限和靈敏度；降低掃描速度、減小掃描步徑，將有利于提高測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性和重復(fù)性，參見(jiàn)本發(fā)明實(shí)施例2。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在一定的測(cè)試范圍內(nèi)(n為1-10，no為1-10)，K值僅與XRD衍射儀采用的X-射線(xiàn)源的波長(zhǎng)λ及衍射峰的2θ角度有關(guān)，而與n和/或no值無(wú)關(guān)，因此在上述范圍內(nèi)改變n和/或no值，對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性沒(méi)有影響。
根據(jù)本發(fā)明的方法，相對(duì)誤差的計(jì)算方法為現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法，即計(jì)算公式為(實(shí)際值-測(cè)量值)/真實(shí)值。
本發(fā)明提供的方法可以用來(lái)測(cè)定各種方法制備的鋰鈷氧化物中晶相鈷氧化物含量。
此外，還可以采用本發(fā)明提供的方法來(lái)監(jiān)測(cè)工藝過(guò)程中鋰鈷氧化物中晶相鈷氧化物的含量，從而為后續(xù)工藝提供依據(jù)。例如在高溫固相合成法燒制(或再生)鋰鈷氧化物時(shí)，可在第一階段(預(yù)處理階段)即在調(diào)整粒度分布、外觀形貌、均勻混合時(shí)，利用XRD衍射儀準(zhǔn)確測(cè)出鋰鈷氧化物中殘留的晶相鈷氧化物的含量，以準(zhǔn)確調(diào)整Li源(Li2O3或Li2CO3)的投料量，從而確保經(jīng)過(guò)第二階段(成品階段)的燒制后，鋰鈷氧化物中既不含晶相鈷氧化物，同時(shí)又不使Li2O3(或Li2CO3)過(guò)量太多，達(dá)到提高鋰鈷氧化物質(zhì)量的目的，而且還有利于減少后面的水洗工藝過(guò)程，大大節(jié)約生產(chǎn)成本。
同樣，通過(guò)使用本發(fā)明的定量分析方法，可以準(zhǔn)確測(cè)出報(bào)廢鋰離子電池正極材料中的晶相鈷氧化物的含量，為鋰離子電池的后續(xù)再生處理提供依據(jù)。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法。
所用XRD衍射儀日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX2200PC型XRD衍射儀；XRD衍射儀的測(cè)定條件包括X射線(xiàn)源的波長(zhǎng)λ＝1.54056埃(Cu/Kα1)，銅靶的使用功率為40千伏、20毫安(即800瓦)；石墨單色器；測(cè)角儀的掃描速度為4度/分，掃描范圍2θ＝10°-75°，掃描步徑為0.020度/步，掃描方式為θ/2θ聯(lián)動(dòng)掃描；光路狹縫系統(tǒng)參數(shù)設(shè)置發(fā)散狹縫為1o、防散射狹縫為10毫米、可變狹縫為儀器自動(dòng)調(diào)整、接收狹縫為0.3毫米；儀器數(shù)據(jù)處理軟件為MDI-JADE(5.0)；內(nèi)標(biāo)物質(zhì)純度為99重量％的Si粉，美國(guó)Sigma-aldrich公司生產(chǎn)；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度為99重量％的Co3O4晶體粉末；鋰鈷氧化物不含晶相Si和/或Co3O4的LiCoO2粉末；
n＝2、no＝2；測(cè)定步驟(1)用XRD衍射儀測(cè)定M(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))∶M(內(nèi)標(biāo))為2∶1(即n＝2)的含有Co3O4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物的XRD衍射譜圖，計(jì)算系數(shù)K值；具體操作如下a)將3.500克Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)和2.0000克的Co3O4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別用瑪瑙研缽研磨，用激光粒度分布儀器測(cè)得二者的平均粒徑分別為D50＝10.980微米和D50＝4.089微米；b)準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5000克上述Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)和1.0000克上述Co3O4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于瑪瑙研缽研磨，制成均勻混合物，用激光粒度分布儀器測(cè)得混合物的平均粒徑為D50＝5.207微米；c)將標(biāo)準(zhǔn)鋁質(zhì)樣品框架平放于玻璃平面上，測(cè)試面向下，在樣品框架的凹槽(20毫米×18毫米×2毫米)中填滿(mǎn)上述M(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))∶M(內(nèi)標(biāo))為2∶1的含有Co3O4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物，并壓實(shí)、去掉多余的料，移走鋁質(zhì)樣品框架，得到具有平行于樣品框架表面的測(cè)試面的試片；d)用XRD衍射儀測(cè)定上述含有Co3O4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物的試片的XRD衍射譜圖，并用MDI-JADE(5.0)數(shù)據(jù)處理軟件，經(jīng)過(guò)平滑、Kα1和Kα2線(xiàn)分離并扣除Kα2線(xiàn)造成的衍射線(xiàn)、扣除背底等處理步驟后，準(zhǔn)確測(cè)出Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的最強(qiáng)衍射峰1的積分強(qiáng)度I(內(nèi)標(biāo))、Co3O4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最強(qiáng)衍射峰2的積分強(qiáng)度I(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))，所得XRD衍射譜圖如圖1所示，其中I(內(nèi)標(biāo))＝6388(Counts)；I(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))＝6809(Counts)e)將n＝2、I(內(nèi)標(biāo))＝6388(Counts)、I(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))＝6809(Counts)代入公式(1)K＝I(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))M(內(nèi)標(biāo))/I(內(nèi)標(biāo))M(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))＝I(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))/nI(內(nèi)標(biāo))(1)計(jì)算出系數(shù)K＝0.5330；(2)用與上述步驟(1)相同的方法和相同的測(cè)量條件測(cè)定Mo(鋰鈷氧化物)∶Mo(內(nèi)標(biāo))為2∶1(即no＝2)的含有晶相Co3O4的鋰鈷氧化物與Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物的衍射譜圖，計(jì)算出晶相Co3O4的質(zhì)量百分含量W(Co3O4)具體操作如下a)稱(chēng)取6.0000克LiCoO2粉末于瑪瑙研缽中研磨，得平均粒徑為D50＝5.429微米的固體粉末；b)將五份重量均為0.5000克的上述步驟(1)中所述平均粒徑D50＝10.980微米的Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)與表1所述質(zhì)量的上述LiCoO2粉末及步驟(1)中所述平均粒徑D50＝4.089微米的Co3O4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在瑪瑙研缽中研磨均勻，制成含有已知含量的晶相Co3O4的鋰鈷氧化物與Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物；表1含有晶相Co3O4的鋰鈷氧化物與Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物的組成 c)將標(biāo)準(zhǔn)鋁質(zhì)樣品框架平放于玻璃平面上，測(cè)試面向下，在樣品框架的凹槽(20毫米×18毫米×2毫米)中填滿(mǎn)上述表1中各個(gè)Mo(鋰鈷氧化物)∶Mo(內(nèi)標(biāo))為2∶1的含有晶相Co3O4的鋰鈷氧化物與Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物，并壓實(shí)、去掉多余的料，移走鋁質(zhì)樣品框架，得到具有平行于樣品框架表面的測(cè)試面的試片；d)用XRD衍射儀依次測(cè)定上述各個(gè)含有晶相Co3O4的鋰鈷氧化物與Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物的試片的XRD衍射譜圖，并用MDI-JADE(5.0)數(shù)據(jù)處理軟件，經(jīng)過(guò)平滑、Kα1和Kα2線(xiàn)分離并扣除Kα2線(xiàn)造成的衍射線(xiàn)、扣除背底等處理步驟后，得到含有晶相Co3O4的鋰鈷氧化物與Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物的樣品1#-5#的XRD衍射譜圖，如圖2所示，其中含有晶相Co3O4的鋰鈷氧化物與Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物中晶相Co3O4最強(qiáng)衍射峰2的積分強(qiáng)度Io(Co3O4)和Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)最強(qiáng)衍射峰1的積分強(qiáng)度Io(Si)分別如表2所示；e)將含有晶相Co3O4的鋰鈷氧化物與Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物中Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的質(zhì)量百分含量W(Si)＝0.5000/(1.0000+0.5000)＝33.33％、表2所示的Io(Co3O4)及Io(Si)數(shù)值代入公式(2)W(Co3O4)=Io(Co3O4)W(Si)/Io(Si)K---(2)]]>計(jì)算出含有晶相Co3O4的鋰鈷氧化物與Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物中晶相Co3O4的質(zhì)量百分含量W(Co3O4)，計(jì)算結(jié)果在表2中示出；(3)將步驟(2)中所得W(Co3O4)與W(Si)代入下列公式(3)，計(jì)算出含有晶相Co3O4的鋰鈷氧化物系列中晶相Co3O4的質(zhì)量百分含量M(Co3O4)M(Co3O4)=W(Co3O4)/(1-W(Si))---(3)]]>計(jì)算結(jié)果如表2所示，其中M(Co3O4)為含有晶相Co3O4的鋰鈷氧化物中晶相Co3O4的質(zhì)量百分含量。
表2含有晶相Co3O4的鋰鉆氧化物與Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物系列中晶相Co3O4含量的測(cè)定結(jié)果 注1.M1(Co3O4)為含有Co3O4的鋰鈷氧化物中Co3O4的實(shí)際含量2.
實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法。
重復(fù)上述實(shí)施例1的步驟測(cè)定Co3O4含量分別為1％、2％、5％、10％、20％、25％的LiCoO2粉末中晶相Co3O4的含量，不同的是XRD衍射儀的使用功率為1600瓦，測(cè)角儀的掃描速度為2度/分，掃描范圍2θ＝15°-50°，掃描步徑0.010度/步；步驟(1)中Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)與Co3O4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的混合物的平均粒徑D50＝7.357微米；測(cè)得的XRD衍射譜圖如圖3所示，其中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)Si粉最強(qiáng)衍射峰1的積分強(qiáng)度I(內(nèi)標(biāo))＝20906(Counts)，Co3O4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最強(qiáng)衍射峰2的積分強(qiáng)度I(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))＝27268(Counts)；系數(shù)K＝0.6522；步驟(2)中含有晶相Co3O4的鋰鈷氧化物與Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物的組成如表3所示，其XRD衍射譜圖如圖4所示，其中含有晶相Co3O4的鋰鈷氧化物與Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物中晶相Co3O4最強(qiáng)衍射峰2的積分強(qiáng)度Io(Co3O4)、Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)最強(qiáng)衍射峰1的積分強(qiáng)度Io(Si)、含有晶相Co3O4的鋰鈷氧化物與Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物中晶相Co3O4的質(zhì)量百分含量W(Co3O4)及含有晶相Co3O4的鋰鈷氧化物中晶相Co3O4的質(zhì)量百分含量M(Co3O4)的計(jì)算結(jié)果如表4。
表3含有晶相Co3O4的鋰鈷氧化物與Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物的組成
表4含有晶相Co3O4的鋰鉆氧化物與Si粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物系列中晶相Co3O4含量的測(cè)定結(jié)果 注1.M‘(Co3O4)為含有Co3O4的鋰鈷氧化物中Co3O4的真實(shí)含量2. 實(shí)施例1、2的測(cè)試結(jié)果表明提高靶的功率、降低掃描速度、減小掃描步徑，將大幅度提高測(cè)試結(jié)果的靈敏度和重復(fù)性。
實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法。
重復(fù)上述實(shí)施例1的步驟測(cè)定晶相CoO含量為5％、10％、20％、30％和40％的鋰鈷氧化物中晶相CoO的含量，不同的是XRD衍射儀的測(cè)定條件同實(shí)施例2；內(nèi)標(biāo)物質(zhì)平均粒徑D50＝9.440微米、純度為99重量％的晶體NaCl粉末；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平均粒徑為D50＝3.462微米、純度為99重量％的晶體CoO粉末；n＝1，no＝1；NaCl粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)與CoO標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的混合物的平均粒徑D50＝2.430微米；鋰鉆氧化物不含NaCl和/或CoO晶相的LiCoO2粉末；步驟(1)中所得XRD衍射譜圖如圖5所示，其中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)NaCl粉最強(qiáng)衍射峰3的積分強(qiáng)度I(內(nèi)標(biāo))＝49143(Counts)，CoO標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最強(qiáng)衍射峰4的積分強(qiáng)度I(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))＝25814(Counts)；系數(shù)K＝0.5253；步驟(2)中含有晶相CoO的鋰鈷氧化物與NaCl粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物的組成如表5所示，其XRD衍射譜圖如圖5所示，含有晶相CoO的鋰鈷氧化物與NaCl粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物的XRD衍射譜圖如圖6所示，其中晶相CoO最強(qiáng)衍射峰4的積分強(qiáng)度Io(CoO)、NaCl粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)最強(qiáng)衍射峰3的積分強(qiáng)度Io(NaCl)、含有晶相CoO的鋰鈷氧化物與NaCl粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物中晶相CoO的質(zhì)量百分含量W(CoO)及含有晶相CoO的鋰鈷氧化物中晶相CoO的質(zhì)量百分含量M(CoO)的計(jì)算結(jié)果如表6。
表5含有晶相CoO的鋰鈷氧化物與NaCl粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物的組成 表6含有晶相CoO的鋰鈷氧化物與NaCl粉內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物系列中晶相CoO含量的測(cè)定結(jié)果 注1.M1(CoO)為含有CoO的鋰鈷氧化物中CoO的真實(shí)含量2.相對(duì)誤差＝(M(CoO)-M1(CoO))/M1(CoO)
權(quán)利要求
1.一種鋰鈷氧化物中晶相鈷氧化物含量的定量分析方法，其特征在于，該方法包括(1)用XRD衍射儀測(cè)定M(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))∶M(內(nèi)標(biāo))為n∶1的含有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物的衍射譜圖，并計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一個(gè)衍射峰的強(qiáng)度I(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)一個(gè)衍射峰的強(qiáng)度I(內(nèi)標(biāo))，按公式(1)計(jì)算系數(shù)K值，K＝I(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))M(內(nèi)標(biāo))/I(內(nèi)標(biāo))M(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))＝I(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))/nI(內(nèi)標(biāo))(1)，其中，M(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))和M(內(nèi)標(biāo))分別為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量百分含量和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的質(zhì)量百分含量，n為1-10，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為晶相Co3O4、Co2O3或CoO，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為其衍射峰對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的至少部分衍射峰不產(chǎn)生干擾的純凈晶相物質(zhì)；(2)用與上述步驟(1)相同的方法和相同的測(cè)量條件測(cè)定M°(鋰鈷氧化 物)∶M°(內(nèi)標(biāo))為n°∶1的含有晶相鈷氧化物的鋰鈷氧化物和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物的衍射譜圖，并計(jì)算出與上述步驟(1)中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射峰相同位置的晶相鈷氧化物的衍射峰的強(qiáng)度I°(鈷氧化物)和與上述步驟(1)中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)衍射峰相同位置的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的衍射峰的強(qiáng)度I°(內(nèi)標(biāo))，按公式(2)計(jì)算出W(鈷氧化物)W(鈷氧化物)＝I°(鈷氧化物)W(內(nèi)標(biāo))/I°(內(nèi)標(biāo))K (2)，其中，M°(鋰鈷氧化物)和M°(內(nèi)標(biāo))分別為含有晶相鈷氧化物的鋰鈷氧化物的質(zhì)量百分含量和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的質(zhì)量百分含量，n°為1-10，W(內(nèi)標(biāo))為含有晶相鈷氧化物的鋰鈷氧化物和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的質(zhì)量百分含量，W(鈷氧化物)為含有晶相鈷氧化物的鋰鈷氧化物和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合物中晶相鈷氧化物的質(zhì)量百分含量；(3)按下列公式(3)計(jì)算出M(鈷氧化物)M(鈷氧化物)＝W(鈷氧化物)/(1-W(內(nèi)標(biāo))) (3)，其中，M(鈷氧化物)代表含有晶相鈷氧化物的鋰鈷氧化物中晶相鈷氧化物的質(zhì)量百分含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析方法，其中，n為1-4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析方法，其中，n°為1-4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析方法，其中，所述內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為晶相Si粉、α-SiO2粉、MgO、CaF2、BaCO3、TiO2、KCl、NaCl、Fe3O4、ZnO、CaO、NaF、NiO或α-Al2O3粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析方法，其中，當(dāng)晶相鈷氧化物為Co3O4時(shí)，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為純度不低于99重量％的晶相Si粉；當(dāng)晶相鈷氧化物為CoO時(shí)，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為純度不低于99重量％的晶相NaCl粉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析方法，其中，所述XRD衍射儀的靶材為銅靶、鐵靶、鈷靶、鎢靶、鉬靶或錳靶。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析方法，其中，XRD衍射儀的測(cè)定條件包括石墨單色器，銅靶使用功率為400-3000瓦，測(cè)角儀的掃描速度為0.01-8.00度/分，掃描范圍2θ＝5°-160°，掃描步徑為0.010-0.040度/步。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的分析方法，其中，XRD衍射儀的測(cè)定條件包括石墨單色器，銅靶使用功率為800-3000瓦，測(cè)角儀的掃描速度為0.01-4.00度/分，掃描范圍2θ＝10°-80°，掃描步徑為0.010-0.020度/步。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析方法，其中，所述衍射峰為衍射譜圖中高度強(qiáng)度、面積強(qiáng)度或積分強(qiáng)度最大的衍射峰。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的分析方法，其中，所述衍射峰的強(qiáng)度為積分強(qiáng)度最大的衍射峰的積分強(qiáng)度。
全文摘要
一種用作鋰離子電池正極材料的鋰鈷氧化物中晶相鈷氧化物含量的定量分析方法包括測(cè)定系數(shù)K值、計(jì)算摻有內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含有晶相鈷氧化物的鋰鈷氧化物中晶相鈷氧化物的質(zhì)量百分含量W
文檔編號(hào)G01N23/207GK1862253SQ20051006906
公開(kāi)日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2005年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月10日
發(fā)明者李永勝 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司