專利名稱：用拉曼散射分析鑭系稀土鈷氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鑭系稀土氧化物晶體結(jié)構(gòu)分析領(lǐng)域，涉及鑭系稀土鈷氧化物晶體結(jié)構(gòu)分析方法，尤其涉及用拉曼散射分析鑭系稀土鈷氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，鑭系稀土共有15種元素，結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，雖然有人已經(jīng)對這些元素的結(jié)構(gòu)進行過研究，比如應(yīng)用X射線衍射譜圖來確定其晶體結(jié)構(gòu)。然而這種方法對樣品品質(zhì)要求很高，如單晶。此外，需要樣品量較多；對多晶樣品，如鑭系稀土鈷氧化物微細結(jié)構(gòu)不能確定。但是，目前尚未見到有人用拉曼散射分析鑭系稀土元素的晶體結(jié)構(gòu)報導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用拉曼散射，分析鑭系稀土鈷氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的方法，以研究其晶體結(jié)構(gòu)規(guī)律及拉曼頻移和物理機制。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種用拉曼散射分析鑭系稀土鈷氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于以其重量百分含量分別為99.9％的La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Dy2O3、Er2O3和Co2O3為原料，其重量配比
， La2O3/Co2O3＝1.9643Co2O3/Co2O3＝1.9790
Nd2O3/Co2O3＝2.0286 Pr2O3/Co2O3＝1.98845Sm2O3/Co2O3＝2.1029Eu2O3/Co2O3＝2.1217Gd2O3/Co2O3＝2.1855Dy2O3/Co2O3＝2.2488Er2O3/Co2O3＝2.3062將以上各種樣品混勻后，用瑪瑙研缽充分研磨15min后，在200MPa壓力下壓制直徑為13mm片狀，于500℃預(yù)燒8h后，再次粉碎并充分研磨20min、壓片(直徑為13mm)，最后在1050℃進行燒結(jié)10h，得到所需的多晶樣品，并分別測其拉曼頻移和拉曼強度，繪制上述鑭系各稀土鈷氧化物RCoO3拉曼譜圖，其中R為上述的9種元素，再依次按如下步驟進行1、通過本發(fā)明給出的鑭系稀土鈷氧化物RCoO3，(其中，R＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy和Er)在常溫狀態(tài)下的拉曼譜圖，標(biāo)定上述各物質(zhì)的拉曼主峰的拉曼頻移；2、假定選定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，應(yīng)用群論分析理論計算選定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的拉曼主峰理論值；3、將理論計算的拉曼峰值與實驗測定的拉曼頻移相比較；若計算的拉曼峰值與實驗測定的拉曼頻移二者相符，則選取定的物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)為該選定物質(zhì)的實際晶體結(jié)構(gòu)；否則4、重新假設(shè)選取定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，重復(fù)上述步驟2、步驟3的過程，直至計算的拉曼峰值與實驗測定的拉曼頻移二者相符。
5、通過以上結(jié)果確定鑭系稀土鈷氧化物RCoO3(其中，R＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy和Er)的晶體結(jié)構(gòu)為LaCoO3、CeCoO3、PrCoO3和NdCoO3的晶體結(jié)構(gòu)為立方結(jié)構(gòu)(其空間群為Pm3m(Oh1))；SmCoO3、EuCoO3、GdCoO3和DyCoO3為正斜方晶結(jié)構(gòu)，(其空間群為Pnmn(Oh1)Z＝4)；但ErCoO3為六方結(jié)構(gòu)(其空間群為P63cm(C6v3)，Z＝6)。
由于鑭系稀土鈷氧化物的晶體結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，因此，研究其聲子振動模是極其重要的。通過其拉曼散射可以進一步分析其結(jié)構(gòu)特性，從微觀角度研究了其晶體結(jié)構(gòu)規(guī)律，并研究了其拉曼頻移與聲子振動模的關(guān)系和物理機制。
附圖給出了鑭系稀土鈷氧化物RCoO3常溫下的拉曼譜圖，圖中R＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy和Er；從譜圖可以得出對上述鑭系鈷氧化物而言，LaCoO3、CeCoO3、PrCoO3和NdCoO3的晶體結(jié)構(gòu)為立方結(jié)構(gòu)(其空間群為Pm3m(Oh1))；SmCoO3、EuCoO3、GdCoO3和DyCoO3為正斜方晶結(jié)構(gòu)，(其空間群為Pnmn(Oh1)Z＝4)；但ErCoO3為六方結(jié)構(gòu)(其空間群為Pnmn(Oh1)Z＝4))。


附圖為本發(fā)明給出的鑭系稀土元素鈷氧化物RCoO3常溫下的拉曼譜中，R＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy和Er。
具體實施例方式
現(xiàn)結(jié)合附圖和具體實施方式
，對本發(fā)明進一步說明如下實施例一種用拉曼散射分析鑭系稀土鈷氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的方法，以其重量百分含量分別為99.9％的La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Dy2O3、Er2O3和Co2O3為原料，其重量配比， La2O3/Co2O3＝1.9643Co2O3/Co2O3＝1.9790Pr2O3/Co2O3＝1.98845Nd2O3/Co2O3＝2.0286Sm2O3/Co2O3＝2.1029Eu2O3/Co2O3＝2.1217Gd2O3/Co2O3＝2.1855Dy2O3/Co2O3＝2.2488Er2O3/Co2O3＝2.3062將以上各種樣品混勻后，用瑪瑙研缽充分研磨15min后，在200MPa壓力下壓制直徑為13mm片狀，于500℃預(yù)燒8h后，再次粉碎并充分研磨20min、壓片(直徑為13mm)，最后在1050℃進行燒結(jié)10h，得到所需的多晶樣品，并分別測其拉曼頻移和拉曼強度，繪制上述鑭系各稀土鈷氧化物RCoO3拉曼譜圖，其中R為上述的9種元素，再依次按如下步驟進行依次按如下步驟進行1、通過給出的鑭系稀土鈷氧化物RCoO3，(其中，R＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy和Er)在常溫狀態(tài)下的拉曼譜圖，標(biāo)定各物質(zhì)的拉曼主峰的拉曼頻移；(2)假設(shè)選定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，應(yīng)用群論分析理論計算選定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的拉曼主峰理論值；拉曼光譜的產(chǎn)生可以用基本的經(jīng)典理論來解釋。假定某一光波，頻率為v，電場強度為E。由于E隨頻率v而波動，因此我們可以得到E＝E0cos2πvt。
E0是振幅，t是時間。若用這束光來照射雙原子分子，所產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩P可以表示為P＝αE＝αE0cos2πvtα是比例常數(shù)，稱為極化率。如果分子以頻率v1振動，則分子內(nèi)的核位移q為q＝q0cos2πv1tq0是振幅。當(dāng)振幅比較小時，α是q的線性函數(shù)，可以寫成是處于平衡位置時的極化率， 是在平衡位置計算時q的變化比率。如果把式上式結(jié)合起來，可以得到P=αE0cos2πvt=α0E0cos2πvt+(∂α∂q)0q0E0cos2πvt·cos2πv1t]]>
=α0E0cos2πvt+12(∂α∂q)0q0E0{cos[2π(v+v1)t]+cos2π(v-v1)t]}---(1.7)]]>經(jīng)典理論認為，第一項描述了輻射光頻率為v(瑞利散射)的振動偶極子；第二項反映了頻率為，v+v1(反斯托克斯線)和v-v1(斯托克斯線)的拉曼散射。若 等于零，則第二項變成零。因此，除非振動時極化率發(fā)生變化，否則振動就不是拉曼活性的。
對于多原子分子，用下面這樣的廣義坐標(biāo)q1=m1Δx1,q2=m1Δy1,q3=m1Δz1,q4=m2Δx2,···]]>解牛頓方程ddt(∂T∂q·i)+∂V∂qi=0,i=1,2,······3N]]>(式中T=12Σi3Nq·i;]]>V=12Σi,j3N(∂2V∂qi∂qj)0qiqj=12Σi,j3Nbi,jqiqj]]>分別為動能和勢能)可得Qi=Qi0sin(λit+δi)]]>其頻率為vi=12πλi]]>這樣的振動就稱為簡正振動(式中Qi為體系的簡正坐標(biāo)qk=ΣiBkiQi]]>)。
且T=12Σi(Qi·2)V=12Σi(λiQi2)]]>其中λ可由3N階的久期方程b11-λb12b13···b21b22-λb23···b31b32b33-λ············=0]]>解得從量子力學(xué)的觀點來看，如果振動時，分子的極化率發(fā)生變化，則該振動是拉曼活性的。
對于多原子分子，誘導(dǎo)偶極矩可表示為PxPyPz=αxxαxyαxzαyxαyyαyzαzxαzyαzzExEyEz]]>右邊第一個矩陣稱為極化率張量。在正常拉曼散射中，極化率張量是對稱的αxy＝αyx，αyz＝αzy，αxz＝αzx。
如果從原點向四周以 畫出一個極化率橢球，就能夠比較直觀地理解極化率張量。如果我們把橢球主軸取在沿著坐標(biāo)系的X、Y、Z方向，誘導(dǎo)偶極矩方程可簡化為PxPyPz=αxx000αyy000αzzExEyEz]]>這三根軸稱為極化率的主軸。借助于極化率橢球，拉曼選律可以敘述如下如果在振動時，極化率橢球的大小、形狀或取向發(fā)生了變化，則該振動是拉曼活性的。
根據(jù)量子力學(xué)，拉曼光譜的選律由下面的積分決定[α]υ′υ′′=∫ψυ′(Qα)αψυ′′(Qα)dQα]]>其中ψ是振動的本征函數(shù)，υ’和υ”分別為躍遷前和躍遷后的振動量子數(shù)。α是極化率，由αxx、αyy、αzz、αxy、αyz和αxz六個分量組成。
只要這些分量積分中有一個為非零值，則與Qα相對應(yīng)的簡正振動就是拉曼活性的；如果這些積分全都為零，則該振動是拉曼非活性的。
然而，簡正坐標(biāo)的對稱類依賴于所討論的分子以及它所屬的點群，因此必須針對每個具體情形加以確定。
(3)將理論計算的拉曼峰值與實驗測定的拉曼頻移相比較；若計算的拉曼峰值與實驗測定的拉曼頻移二者相符，則選定的物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)為該選定物質(zhì)的實際晶體結(jié)構(gòu)；否則
(4)重新假設(shè)選定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，重復(fù)上述步驟2、步驟3的過程，直至計算的拉曼峰值與實驗測定的拉曼頻移二者相符。
(5)通過以上結(jié)果確定鑭系稀土鈷氧化物RCoO3(其中，R＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy和Er)的晶體結(jié)構(gòu)為LaCoO3、CeCoO3、PrCoO3和NdCoO3的晶體結(jié)構(gòu)為立方結(jié)構(gòu)(其空間群為Pm3m(Oh1))；SmCoO3、EuCoO3、GdCoO3和DyCoO3為正斜方晶結(jié)構(gòu)，(其空間群為Pnmn(Oh1)Z＝4)；但ErCoO3為六方結(jié)構(gòu)(其空間群為P63cm(C6v3)，Z＝6)。
本發(fā)明所用的原材料和有關(guān)設(shè)備、儀器，均從市場上購進。
權(quán)利要求
1.一種用拉曼散射分析鑭系稀土鈷氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于以其重量百分含量分別為99.9％的La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Dy2O3、Er2O3和Co2O3為原料，其重量配比為， La2O3/Co2O3＝1.9643Co2O3/Co2O3＝1.9790Pr2O3/Co2O3＝1.98845Nd2O3/Co2O3＝2.0286Sm2O3/Co2O3＝2.1029Eu2O3/Co2O3＝2.1217Gd2O3/Co2O3＝2.1855Dy2O3/Co2O3＝2.2488Er2O3/Co2O3＝2.3062將以上各種樣品均勻混合后，用瑪瑙研缽充分研磨15min后，在200MPa壓力下壓制直徑為13mm片狀，于500℃預(yù)燒8h后，再次粉碎并充分研磨20min、壓制直徑為13mm片狀，最后在1050℃進行燒結(jié)10h，得到所需的多晶樣品，并分別測其拉曼頻移和拉曼強度，繪制上述鑭系各稀土鈷氧化物RCoO3拉曼譜圖，其中R為上述的9種元素，再依次按如下步驟進行(1)通過拉曼散射給出的鑭系稀土鈷氧化物RcoO3，(其中，R＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy和Er)在常溫狀態(tài)下的拉曼譜圖，標(biāo)定各物質(zhì)的拉曼主峰的拉曼頻移；(2)假設(shè)選定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，應(yīng)用群論分析理論計算選定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的拉曼主峰理論值；(3)將理論計算的拉曼峰值與實驗測定的拉曼頻移相比較；若計算的拉曼峰值與實驗測定的拉曼頻移二者相符，則選定的物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)為該選定物質(zhì)的實際晶體結(jié)構(gòu)；否則(4)重新假設(shè)選定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，重復(fù)上述步驟2、步驟3的過程，直至計算的拉曼峰值與實驗測定的拉曼頻移二者相符。(5)通過以上結(jié)果確定鑭系稀土鈷氧化物RCoO3(其中，R＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy和Er)的晶體結(jié)構(gòu)為LaCoO3、CeCoO3、PrCoO3和NdCoO3的晶體結(jié)構(gòu)為立方結(jié)構(gòu)(其空間群為Pm3m(Oh1))；SmCoO3、EuCoO3、GdCoO3和DyCoO3為正斜方晶結(jié)構(gòu)，(其空間群為Pnmn(Oh1)Z＝4)；但ErCoO3為六方結(jié)構(gòu)(其空間群為P63cm(C6v3)，Z＝6)。
全文摘要
本發(fā)明用拉曼散射分析鑭系稀土鈷氧化物晶體結(jié)構(gòu)的方法，用給出鑭系稀土鈷氧化物RCoO
文檔編號G01N1/28GK1837790SQ20061001682
公開日2006年9月27日 申請日期2006年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月26日
發(fā)明者王巍然 申請人:東北電力大學(xué)