專利名稱：高壓氫容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非常適合于向燃料電池供給氫的車輛用容器。特別地，本發(fā)明涉及一種在高壓氫的可變壓力環(huán)境中具有良好耐久性的密封材料。
背景技術(shù)：
近年來，儲(chǔ)存用作發(fā)電燃料的氫或天然氣的儲(chǔ)氣罐(儲(chǔ)氣瓶)被應(yīng)用于汽車、住宅、運(yùn)輸機(jī)械等領(lǐng)域中。
例如，聚合物電解質(zhì)燃料電池作為汽車動(dòng)力源已獲得關(guān)注。當(dāng)這種燃料電池用于發(fā)電時(shí)，通過向設(shè)在各個(gè)燃料電池一側(cè)的氣體擴(kuò)散電極層供給氣體燃料(例如氫氣)并向設(shè)在另一側(cè)的氣體擴(kuò)散電極層供給氧化劑氣體(例如包含氧的空氣)來引起電化學(xué)反應(yīng)。在這種發(fā)電過程中，唯一產(chǎn)生的是無害的水。因此，從對環(huán)境的影響和使用效率方面看上述燃料電池已獲得關(guān)注。
為了向配備有上述燃料電池的汽車持續(xù)地供給氣體燃料如氫氣，將氣體燃料儲(chǔ)存于車栽儲(chǔ)氣罐中。已調(diào)查到的車載氫儲(chǔ)氣罐的例子包括儲(chǔ)存壓
縮氫的儲(chǔ)氣罐和儲(chǔ)存處于吸收在金屬氫化物(MH)中的狀態(tài)的氫的氫儲(chǔ)存儲(chǔ)氣罐。
在這些儲(chǔ)氣罐的例子之中，已調(diào)查到將一種CFRP (碳纖維強(qiáng)化塑料)罐用作儲(chǔ)存壓縮氫的車載儲(chǔ)氣罐。CFRP罐構(gòu)造成在包括碳纖維強(qiáng)化塑料(CFRP材料)的層(外殼纖維強(qiáng)化層)的內(nèi)側(cè)形成保持罐的氣密性的村套層(內(nèi)殼)。這樣的CFRP罐與由普通類型的塑料制成的罐相比具有更大的強(qiáng)度，并且耐壓性優(yōu)異，因此其優(yōu)選地用作氣體燃料罐。
另一方面，燃料電池車輛中的高壓氫容器(壓縮氫儲(chǔ)氣罐CHG罐)
3系統(tǒng)中充填有高壓氫氣(35MPa到75MPa之間)。在這種情況下，在密封材料的設(shè)計(jì)自由度方面，與采用金屬材料的密封相比，更希望釆用彈性體材料的密封。此外，尚待開發(fā)對于以高頻率充填和釋放高壓氫氣具有耐久性的材料。在高壓下滲入到彈性體中的氫氣往往在降低的壓力下擴(kuò)散到彈性體之外，從而這些材料需要在可變壓力環(huán)境中持久耐用。此外，這些材料需要在可變溫度環(huán)境中(大約在_ 70'C的低溫至80。C的高溫之間)持久耐用。
存在多種已知的常用密封材料。例如，下面的專利文獻(xiàn)l公開了一種橡膠合成物，其包含添加有特定碳黑(b)的特定氫化丁腈橡膠(a)，這種碳黑具有特定的比表面積、壓縮DBP吸油量、著色力、氮吸附的比表面積與碘吸附量的比率，以及電子顯微鏡觀察到的平均粒徑。這是因?yàn)?，?dāng)將二氧化硅添加到氫化丁腈橡膠中得到的傳統(tǒng)材料被用于模制汽車空調(diào)壓縮機(jī)的密封元件時(shí)，通過硫化模制這種材料而獲得的密封元件在高溫條件下的耐氟代烴特性(抗起泡性)和耐磨性(對可動(dòng)密封元件而言是必需的)方面不令人滿意。該文獻(xiàn)還描述了 一種通過硫化模制這種橡膠合成物而獲得的產(chǎn)品，其被用于汽車空調(diào)壓縮機(jī)的密封元件等，并具有優(yōu)異的抗起泡性、耐磨性等。此外，在下面的非專利文獻(xiàn)l中，在吸收、高壓透過和快速分解(爆
發(fā)分解)方面對一種液體的彈性體進(jìn)行了理論分析，其標(biāo)題為"在嚴(yán)酷高壓環(huán)境中使用時(shí)用于密封用途的TFE/P和其它含氟彈性體的耐久性"。所得到的結(jié)果通過實(shí)驗(yàn)^f皮進(jìn)一 步證實(shí)。該文獻(xiàn)還描述了往往由于物理影響而非化學(xué)反應(yīng)而劣化的密封材料。此外，作為含氟彈性體，該文獻(xiàn)介紹了一種在抵抗快速分解(爆發(fā)分解)方面具有優(yōu)異耐久性的彈性體(防爆彈性體)。
但是，防爆彈性體在對于密封耐久性能很重要的"永久變形性能，，，和對于燃料電池用的高壓儲(chǔ)氫罐的使用環(huán)境很重要的"低溫特性(彈性回復(fù)性)"方面明顯較差。這些問題尚待解決。
人們認(rèn)為上述問題是由以下原因引起的。(1) 含氟彈性體的交聯(lián)密度過度增大；也就是說，彈性體材料以如此方式被形成為硬橡膠材料，即所述材料被改良以提高防爆彈性體的防爆性。這導(dǎo)致彈性體材料本質(zhì)上具有的彈性回復(fù)性喪失。
(2) 為了提高防爆性，彈性體中的氣體吸收量被抑制。具體地，彈性體的成分被如此改良，使得聚合物組分減少(在混合成分中聚合物組分減少)。這種改良被認(rèn)為會(huì)導(dǎo)致彈性體特性受損，從而引起抗永久變形特性的惡化。
(3 )含氟彈性體在低溫特性方面本質(zhì)上較差。此外，由于在上面的(1)和(2)中所述的改良，低溫特性也會(huì)惡化。
專利文獻(xiàn)1:特開平10-182882號(hào)公報(bào)(1"8)
非專利文獻(xiàn)1: PIast Rubber Compos Process Appl JIN:D0988BISSN:0959-8111 VOL. 22, No. 3。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，對于用于燃料電池車輛的高壓氫容器(CHG罐)系統(tǒng)，考
慮到密封材料的設(shè)計(jì)自由度，希望采用彈性體材料的密封。但是，除了由于膨脹、發(fā)泡等而引起外觀變化以外，作為傳統(tǒng)的彈性體密封材料的防爆含氟彈性體還在由反復(fù)充填和釋放高壓氫引起的這種彈性體的"永久變形量(壓縮永久變形)"的大幅增加方面存在問題。
也就是說，用彈性體材料實(shí)現(xiàn)用于燃料電池車輛的高壓氫容器(CHG罐)的密封的主要技術(shù)目的在于(l)賦予這種彈性體材料在高壓氫的可變壓力環(huán)境中的良好的耐久性；以及(2 )賦予這種彈性體材料在低溫和高溫環(huán)境中的良好的抗永久變形特性。因此，本發(fā)明的目的是提供一種能很好地實(shí)現(xiàn)上述兩個(gè)技術(shù)目的的彈性體材料。
本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，上述問題可通過使用具有高的氫氣擴(kuò)散性的彈性體作為高壓氫容器的密封材料來解決。由此，他們作出了本發(fā)明。
具體地，在第一方面，本發(fā)明涉及一種充填有高壓下的氫的高壓氫容器。這種容器的特征在于，使用至少一種彈性體作為密封材料，這種彈性體的氫氣透過系數(shù)或氦氣透過系數(shù)為5.0 x 1(T1G至5.0 x 10_9 cm3(STP)'cm/cm2'sec.cmHg。此外，所述密封材料應(yīng)當(dāng)基于氫氣透過系數(shù) 而最初給定。但是，為了安全性的原因，根據(jù)本發(fā)明，也可基于氦氣透過 系數(shù)給定，這是因?yàn)楹馑憩F(xiàn)出的行為與氫氣類似。通過采用氦氣透過 系數(shù)(氫氣透過系數(shù))比傳統(tǒng)密封材料高的密封材料，能阻止/減輕由于在 高壓氫快速減壓時(shí)吸收在彈性體中的氫氣的膨脹/發(fā)泡應(yīng)力所導(dǎo)致的彈性 體破損。
優(yōu)選地，本發(fā)明的用于高壓氫容器的密封材料具有高的強(qiáng)度。上述彈 性體的硬度優(yōu)選為75 IRHD至95 IRHD。該硬度是使用在JIS B2401 G25 中規(guī)定的O形圏通過根據(jù)JIS K6253進(jìn)行的顯微硬度試驗(yàn)而獲得的。作為 提高抵抗膨脹/發(fā)泡應(yīng)力的強(qiáng)度耐力的手段，用具有導(dǎo)致高強(qiáng)度(高硬度) 的成分的彈性體進(jìn)行密封而不會(huì)損害這種彈性體的永久變形特性。在硬度 方面，本發(fā)明的彈性體是一種強(qiáng)度(高硬度)比除傳統(tǒng)高壓氫容器以外的 一般部件系統(tǒng)所用的密封彈性體高的彈性體。
此外，優(yōu)選地，本發(fā)明的高壓氫容器的密封材料具有低溫彈性回復(fù)性。 同樣優(yōu)選的是，通過根據(jù)JIS K6261進(jìn)行的低溫彈性回復(fù)試驗(yàn)所測得的上 述彈性體的TR10在-30。C以下。
同樣，優(yōu)選地，本發(fā)明的高壓氫容器的密封材料具有低溫彈性回復(fù)性。 另外優(yōu)選的是，由以下方程表示的上述彈性體的"永久變形量(壓縮永久 變形)"在20%以下。永久變形量(％ )(壓縮永久變形)=(Dl-D2) + (Dl x0.2)xl00(其中Dl表示初始線徑，D2表示在壓縮了 20%的狀態(tài)下、暴 露在85'C和30MPa的氫氣中1小時(shí)、在3分鐘內(nèi)快速減壓至大氣壓并釋 放壓縮后所獲得的線徑)。
只要遵照對本發(fā)明的高壓氫容器的密封材料的要求，則彈性體的類型 不受限制。至少一種彈性體被混合和使用。上述彈性體的具體示例包括從 由以下材料構(gòu)成的組中選出的至少一種三元乙丙橡膠(EPDM)、乙丙 橡膠(EPR)、硅橡膠、天然橡膠、異戊二烯橡膠(IR)和丙烯腈-異戊二 烯橡膠(NIR)。在這些材料之中，最優(yōu)選的示例是高硬度的三元乙丙橡膠(EPDM )。
在第二方面，本發(fā)明的特征在于，上述高壓氫容器是用于向燃料電池 車輛中的燃料電池供給氫的車輛用高壓氫容器。
本發(fā)明的高壓氫容器的密封材料是具有以下特性的材料(1)在高壓 氫的可變壓力環(huán)境中水平相當(dāng)于或超過防爆彈性體(現(xiàn)有技術(shù)的一種密封 材料)的耐久性能；以及(2)在可變環(huán)境、包括高溫和低溫環(huán)境中水平比 現(xiàn)有技術(shù)的防爆彈性體高得多的抗永久變形特性。本發(fā)明的采用了這種密 封材料的高壓氫容器具有優(yōu)異的耐久性，并且尤其適合于作為燃料電池車 輛的高壓氫容器。


圖l示意性地示出使用測試件(O形圏)進(jìn)行的"永久變形特性"的 評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
圖2示出收縮率-溫度曲線數(shù)據(jù)的示例。
具體實(shí)施例方式
1、本示例和比較示例中的材料規(guī)格和基本物理特性
本示例4吏用 一種適用于本發(fā)明的密封材料的高硬度EPDM。在該示例 中所述高硬度EPDM的氫氣透過系數(shù)約為 1.0 x 10-9 cm3(STP)'cm/cm2.sec'cmHg。比較示例1使用通常用作防爆彈性體的PTFE
全氟型特種彈性體(以下稱為"防爆彈性體r )。同樣，比較示例2使
用PTFE/丙烯特種彈性體(以下稱為"防爆彈性體2")。
此外，所述"防爆彈性體1"為Chemlok 526 (產(chǎn)品名)，其為一種 全氟彈性體，在該全氟彈性體中在包含乙烯四氟化物作為主要成分的三種 不同單體的共聚物中所有氫原子都被氟原子取代。此外，所述"防爆彈性
體2"為Chemlok99 (產(chǎn)品名)，其為一種通過對乙烯四氟化物和丙烯的 共聚物進(jìn)行改性而獲得的彈性體，并且耐化學(xué)品性能優(yōu)異，因此其可用在 因具有極端特性而不能使用氟樹脂的流體中。
7所述示例的材料和比較示例的材料在彈性體規(guī)格和基本物理特性方面 在下面的表l中進(jìn)行比較。此處，彈性體基本物理特性的測量結(jié)果是使用 以下測試件通過以下測量方法獲得的。
測試件在JIS B 2401 G25中規(guī)定的O形圏被用作測試件。 物理特性通過顯微橡膠硬度計(jì)來測量硬度。
斷裂抗拉強(qiáng)度該強(qiáng)度通過根據(jù)JIS B 2401 9.1.1進(jìn)行的產(chǎn)品物理特性 試驗(yàn)而測得。 表l
分類/材料規(guī)格彈性體基本物理特性大致的氦氣 透過系數(shù)
硬度(IRHD)斷裂抗拉強(qiáng) 度(MPa )示例材料高硬度 EPDM9017.75至10
比較示例1材 料防爆彈性體1 (PTFE全氟 型特種彈性 體)9516.8
比較示例2材 料防爆彈性體2 (PTFE/丙烯 特種彈性體)9013.6l至3
2、高壓氫耐久性
對于耐高壓氫特性的評(píng)價(jià)是通過可變壓力環(huán)境中的加速試驗(yàn)來進(jìn)行
的。4艮據(jù)這種方法，反復(fù)地^f吏彈性體(上述O形圏測試件)在預(yù)定條件下 暴露在高壓氫環(huán)境中，隨后以預(yù)定速度快速減壓至大氣壓。此處采用的試 驗(yàn)過程如下。
(1)測試件條件測試件用由SUS制成的壓縮板壓縮20%，然后進(jìn) 行試驗(yàn)。
8(2) 氫氣暴露條件使測試件在85°C、 30MPa的氫氣中放置1小時(shí)。 (3 )減壓速度快速減壓是以在3分鐘內(nèi)完成從30MPa到大氣壓的
減壓釋放的速度進(jìn)行的。
(4)耐久循環(huán)使包括上述(2)和(3)的循環(huán)重復(fù)12次。 [確認(rèn)評(píng)價(jià)項(xiàng)目
(1)關(guān)于膨脹/發(fā)泡特性的外觀評(píng)價(jià)在減壓釋放后立即從視覺上檢 查外觀。確認(rèn)是否存在起泡、裂紋、破損等。
(2 )永久變形特性評(píng)價(jià)通過測量測試件(O形圏)在試驗(yàn)前后的直 徑來獲得"永久變形特性"(見圖1)。永久變形量(％)(壓縮永久變 形)可通過以下方程得到。
永久變形量(％ )(壓縮永久變形)=(Dl-D2) + (Dl x 0.2) x 100 (其 中Dl表示初始線徑，D2表示在壓縮了 20%的狀態(tài)下、暴露在85。C和 30MPa的氫氣中1小時(shí)、在3分鐘內(nèi)快速減壓至大氣壓并釋放壓縮后所獲 得的線徑)。
(3) 斷裂抗拉強(qiáng)度評(píng)價(jià)以與上述l中相同的方式(基本物理特性) 使測試件(O形圏)在試驗(yàn)前后進(jìn)行拉力試驗(yàn)。 [高壓氫特性的評(píng)價(jià)結(jié)果
為了評(píng)價(jià)關(guān)于膨脹/發(fā)泡特性的外觀，試驗(yàn)重復(fù)5次。但是，在第l、 第6和第12個(gè)試驗(yàn)循環(huán)在所述示例的高硬度EPDM、比較示例1的PTFE 全氟型特種彈性體(防爆彈性體1)和比較示例2的PTFE/丙烯特種彈性 體(防爆彈性體2)中未觀察到起泡、裂紋和破損。即，在關(guān)于膨脹/發(fā)泡 特性的外觀評(píng)價(jià)方面，在所述示例和比較示例中獲得了類似的結(jié)果。
在評(píng)價(jià)"永久變形特性"時(shí)，在12輪循環(huán)試驗(yàn)后獲得各種材料的"永 久變形量"(數(shù)據(jù)平均值n-5)如下所述示例的高硬度EPDM: 14.8%; 比較示例1的PTFE全氟型特種彈性體(防爆彈性體l) : 25.2%;以及比 較示例2的PTFE/丙烯特種彈性體(防爆彈性體2 ) : 44.8%。即，可理解 的是，本發(fā)明的密封材料具有非常優(yōu)異的抗永久變形特性。
在評(píng)價(jià)斷裂抗拉強(qiáng)度時(shí)，在12輪循環(huán)試驗(yàn)后獲得各種材料的斷裂抗拉
9強(qiáng)度的保持率(數(shù)據(jù)平均值n - 5 )如下所述示例的高硬度EPDM: 98.5%; 比較示例1的PTFE全氟型特種彈性體(防爆彈性體1) : 97.2%;以及比 較示例2的PTFE/丙烯特種彈性體99.6%。即，可理解的是，本發(fā)明的 密封材料具有與傳統(tǒng)密封材料相當(dāng)?shù)臄嗔芽估瓘?qiáng)度。 [高壓氫耐久性評(píng)價(jià)總結(jié)
基于上述結(jié)果可知，用作本發(fā)明的示例材料的高硬度EPDM材料的膨 脹/發(fā)泡特性和斷裂抗拉強(qiáng)度的結(jié)果與現(xiàn)有技術(shù)材料的防爆彈性體相當(dāng)。因 此，這樣的高硬度EPDM材料具有針對高壓氫的耐久性。此外，應(yīng)理解， 所述高硬度EPDM材料的永久變形特性要優(yōu)于作為現(xiàn)有技術(shù)材料的防爆 彈性體。
3、低溫特性的評(píng)價(jià)
根據(jù)JIS K 6261，對于低溫環(huán)境中的彈性體材料存在不同的性能評(píng)價(jià) 試驗(yàn)方法。在此，通過從上述方法中選出的一種基于低溫彈性回復(fù)試驗(yàn)(TR 試驗(yàn))的方法來進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。根據(jù)低溫彈性回復(fù)試驗(yàn)(TR試驗(yàn))，將 厚度約為2mm的簧片形測試件拉伸成具有預(yù)定長度，接下來在低溫下冷 凍。然后，測量使測試件由于溫度上升而彈性回復(fù)至獲得恒定收縮率的溫 度，以用于低溫特性評(píng)價(jià)。圖2示出了收縮率-溫度曲線數(shù)據(jù)的示例。
此處，為了對所述示例和比較示例的材料進(jìn)行試驗(yàn)評(píng)價(jià)，通過以下方 法在下述條件下進(jìn)行低溫特性評(píng)價(jià)。
初始伸展率- 50%
評(píng)價(jià)和判斷=TR10溫度(收縮率為10%處的溫度) 作為低溫特性評(píng)價(jià)的結(jié)果，可發(fā)現(xiàn)對于所述示例的高硬度EPDM該溫 度為-46。C。對于比較示例1的PTFE全氟型特種彈性體(防爆彈性體1), 發(fā)現(xiàn)材料呈硬橡膠形式，并且因此無法進(jìn)行測量。對于比較示例2的PTFE/ 丙烯特種彈性體(防爆彈性體2),該溫度為4。C。即，可理解的是，本發(fā)
明的密封材料的彈性回復(fù)可在非常低的溫度下觀察到。低溫特性評(píng)價(jià)總結(jié)
基于以上結(jié)果可知，本發(fā)明的所述示例材料的高硬度EPDM材料明顯
10優(yōu)于作為現(xiàn)有技術(shù)材料的防爆彈性體。具體地，通過與防爆彈性體2對比，
可發(fā)現(xiàn)低溫特性被有效地提高，導(dǎo)致了略超過4ox:的(溫度)降低。此外， 對于防爆彈性體1，材料處于與彈性體形式明顯不同的硬橡膠形式，因此 其無法進(jìn)行低溫特性的試驗(yàn)和評(píng)價(jià)。
工業(yè)適用性
本發(fā)明的高壓氫容器在可變壓力環(huán)境中具有優(yōu)異的耐久性能，并且在 高溫和低溫環(huán)境中還具有優(yōu)異的"抗永久變形特性"。特別地，這種高壓 氫容器非常適用于燃料電池車輛用的高壓氫容器。本發(fā)明的高壓氫容器有
利于燃料電池車輛的實(shí)際和廣泛應(yīng)用。
權(quán)利要求
1. 一種高壓氫容器，所述高壓氫容器充填有高壓下的氫，在所述高壓氫容器中使用至少一種彈性體作為密封材料，這種彈性體的氫氣透過系數(shù)或氦氣透過系數(shù)為5.0×10-10至5.0×10-9cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高壓氫容器，其中，所述彈性體的硬度為 75 IRHD至95 IRHD,該硬度是使用在JIS B2401 G25中規(guī)定的O形圏通 過根據(jù)JIS K6253進(jìn)行的顯微硬度試驗(yàn)而獲得的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高壓氫容器，其中，通過根據(jù)JIS K6261進(jìn)行的低溫彈性回復(fù)試驗(yàn)所測得的所述彈性體的TRIO在-30C以 下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的高壓氫容器，其中，由以下 方程表示的所述彈性體的"永久變形量(壓縮永久變形)，，在20%以下永久變形量(％ )(壓縮永久變形)=(Dl-D2) + (Dl x 0.2) x 100 (其中D1表示初始線徑，D2表示在壓縮了 20%的狀態(tài)下、暴露在85°C 和30MPa的氫氣中1小時(shí)、在3分鐘內(nèi)快速減壓至大氣壓并釋放壓縮后所 獲得的線徑)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l至4中任一項(xiàng)所述的高壓氫容器，其中，所述彈 性體是從由以下材料構(gòu)成的組中選出的至少 一種三元乙丙橡膠(EPDM )、 乙丙橡膠(EPR)、硅橡膠、天然橡膠、異戊二烯橡膠(IR)和丙烯腈-異戊二烯橡膠(NIR)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的高壓氫容器，所述高壓氬容 器是用于向燃料電池車輛中的燃料電池供給氫的車輛用高壓氫容器。
全文摘要
一種充填有高壓下的氫的高壓氫容器，其特征在于，使用至少一種彈性體作為密封材料，這種彈性體的氫氣透過系數(shù)或氦氣透過系數(shù)為5.0×10^-10至5.0×10^-9cm³(STP)·cm/cm²·sec·cmHg。本發(fā)明解決了用彈性體材料密封用于燃料電池車輛的高壓氫容器(CHG)系統(tǒng)的主要技術(shù)課題，即，(1)在高壓氫的可變壓力環(huán)境中的良好的耐久性；以及(2)在低溫和高溫環(huán)境中的良好的抗永久變形特性。
文檔編號(hào)F17C13/00GK101490461SQ200780025750
公開日2009年7月22日 申請日期2007年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月1日
發(fā)明者工藤正嗣, 森連太郎, 神谷五生 申請人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社;Nok株式會(huì)社