鋼材及氫用容器、以及它們的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高壓氫環(huán)境中（high pressure hydrogen environment)中的耐疲勞 裂紋擴(kuò)展特性優(yōu)異的鋼材及氫用容器、以及它們的制造方法。需要說明的是，本發(fā)明中的鋼 材包括鋼板、鋼管等。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，從能源多樣化的觀點(diǎn)考慮，氫作為清潔能源（clean energy source) 而受到了全世界的關(guān)注。特別是對(duì)以高壓氫氣為燃料來源的燃料電池汽車（fuel-cell vehicle)的期待增大，全世界廣泛地進(jìn)行了與燃料電池汽車的開發(fā)相關(guān)的研究，其中一部 分已經(jīng)進(jìn)行到實(shí)用化試驗(yàn)（test for practical use)。
[0003] 燃料電池汽車將氫儲(chǔ)存在罐中代替汽油來行駛。因此，為了普及燃料電池汽車，需 要用進(jìn)行燃料補(bǔ)充的加氫站（hydrogen-filling station)來代替加油站（gas station)。 在加氫站里，從作為以高壓儲(chǔ)存氫的氫用容器的儲(chǔ)氫容器向車載氫燃料罐中填充氫。在現(xiàn) 在的情況下，向車載氫罐中填充的最高填充壓力（maximum filling pressure)為35MPa。 另一方面，為了使行駛距離（driving range)能與汽油車相同，期待能使最高填充壓力為 70MPa，要求能在這樣的高壓氫環(huán)境下安全地儲(chǔ)存、供給氫。因此，雖然在現(xiàn)在的情況下要 求作為加氫站的氫用容器的儲(chǔ)氫容器（high pressure hydrogen storage tank)的壓力 為40MPa，但在將最高填充壓力進(jìn)一步升高至70MPa時(shí)，要求加氫站的儲(chǔ)氫容器的壓力為 80MPa。即，在該情況下，使加氫站的儲(chǔ)氫容器處于SOMPa的環(huán)境中。另外，希望加氫站的設(shè) 備機(jī)器等使用的鋼材也能同樣地在SOMPa這樣的高壓氫環(huán)境下安全地對(duì)氫進(jìn)行儲(chǔ)存、供給 等。
[0004] 另一方面，已知?dú)淝秩氲秃辖痄摃?huì)導(dǎo)致脆化（embrittlement)。只要?dú)鋲毫Φ陀?15MPa左右，就可以使用具有足夠厚度的低合金鋼。但是，在15MPa以上的壓力下，使用中發(fā) 生氫脆性破壞（hydrogen embtittlement fracture)的危險(xiǎn)性增高，因此不能使用低合金 鋼，可以使用比低合金鋼更不易氫脆化（hydrogen embrittlement)的SUS316L鋼等奧氏體 類不銹鋼（austenitic stainless steel)等。
[0005] SUS316L鋼等不僅鋼材的成本高，而且強(qiáng)度低。因此，為了設(shè)計(jì)成能耐受SOMPa的 氫壓力，需要大幅增加厚度，儲(chǔ)氫容器自身的價(jià)格也變得非常高。因此，希望開發(fā)能夠以更 低的成本耐受80MPa壓力的加氫站用儲(chǔ)氫容器。
[0006] 為了解決上述問題，對(duì)采用低合金鋼作為高壓儲(chǔ)氫容器的技術(shù)進(jìn)行了各種研 究。在專利文獻(xiàn)1中提出了一種高壓氫環(huán)境用鋼（steel for high pressure hydrogen embrittlement resistance)，所述高壓氫環(huán)境用鋼充分利用MnS、Ca類夾雜物或VC作為鋼 中的氫的捕獲位點(diǎn)（trap site)來形成非擴(kuò)散性氫（nondiffusible hydrogen)，從而抑制 擴(kuò)散性氫（diffusible hydrogen)導(dǎo)致的脆化。在專利文獻(xiàn)2、3中提出了一種耐高壓氫環(huán) 境脆化特性優(yōu)異的低合金高強(qiáng)度鋼，其通過在Cr-Mo鋼的調(diào)質(zhì)處理（thermal refining)中 用比較高的溫度進(jìn)行回火處理（tempering treatment)，使拉伸強(qiáng)度（tensile strength) 控制在900~950MPa的極窄范圍內(nèi)。在專利文獻(xiàn)4中提出了一種高壓氫環(huán)境用低合金鋼 (low-alloy steel for high pressure hydrogen environment resistance)，其通過有 效利用V-Mo系碳化物提高回火溫度（tempering temperature)而使耐氫環(huán)境脆化特性提 高。在專利文獻(xiàn)5中提出了一種耐氫性優(yōu)異的高壓氫氣IC存容器用鋼（steel for high pressure hydrogen storage vessel)，其通過大量添加Mo和V，在制造鋼板時(shí)于正火處理 (normalizing treatment)之后實(shí)施長(zhǎng)時(shí)間的去除應(yīng)力退火（stress-relief annealing)， 從而使（Mo, V) C大量析出。在專利文獻(xiàn)6中提出了一種通過滲碳體（cementite)的微細(xì)化 來降低侵入氫量使母材韌性提高，從而抑制氫脆化的技術(shù)。在專利文獻(xiàn)7中提出了一種通 過抑制粗大滲碳體和島狀馬氏體（martensite-austenite constituent) (MA)的生成來抑 制氫侵入（hydrogen intrusion)和延展性降低（ductility deterioration)，從而抑制氫 脆化的技術(shù)。需要說明的是，在非專利文獻(xiàn)1和2等中記載了通常的低合金鋼的疲勞裂紋 擴(kuò)展特性（fatigue crack propagation characteristics) 〇
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2005-2386號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2009-46737號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2009-275249號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2009-74122號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2010-37655號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2012-107332號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開2012-107333號(hào)公報(bào)
[0016] 非專利文獻(xiàn)
[0017]非專利文獻(xiàn)1 :和田洋流著："氫能源系統(tǒng)"，Vol. 35, No. 4(2010)，p. 38~44
[0018] 非專利文獻(xiàn)2:宮本泰介等著："日本機(jī)械學(xué)會(huì)論文集（A篇）"，78卷，788號(hào) (2012)，p.531 ~546

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明要解決的課題
[0020] 特別是對(duì)于高壓氫環(huán)境下使用的儲(chǔ)氫容器而言，由于反復(fù)進(jìn)行氫的填充而對(duì)容器 施加重復(fù)應(yīng)力（cyclic Stress)，因此難以確保長(zhǎng)時(shí)間的使用壽命。為了使使用壽命長(zhǎng)期 化，降低疲勞裂紋擴(kuò)展速度（fatigue crack propagation rate)是重要的。對(duì)于疲勞裂紋 擴(kuò)展速度而言，通常實(shí)驗(yàn)性地求出疲勞裂紋擴(kuò)展速度da/dN(da/dN :每重復(fù)負(fù)載1次的裂紋 擴(kuò)展量）與應(yīng)力強(qiáng)度因子范圍（stress intensity factor range) AK的關(guān)系，用AK為 25MPa ? m1/2左右時(shí)的da/dN值來評(píng)價(jià)特性?？梢哉J(rèn)為在高壓氫中需要使其為1.0 X 10 6m/ 次以下來確保必要特性。發(fā)明者人等發(fā)現(xiàn)，除了該指標(biāo)以外，基于帕里斯公式（Paris'law) da/dN= log{C(AK)m}(其中，式中C、m為主要由材料決定的常數(shù)）由應(yīng)力強(qiáng)度因子范圍 A K在20~50MPa ? m1/2范圍的數(shù)據(jù)求出的C值優(yōu)選為8. OX 10 11以下，由此，能更穩(wěn)定地 確保特性。然而，上述現(xiàn)有技術(shù)無法充分地降低疲勞裂紋擴(kuò)展速度。
[0021] 本發(fā)明是鑒于上述情況而開發(fā)的，其目的在于提供一種能夠使在高壓氫環(huán)境中的 疲勞裂紋擴(kuò)展速度比現(xiàn)有的鋼降低的鋼材、氫用容器、以及它們的制造方法。
[0022] 需要說明的是，對(duì)于在上述高壓氫環(huán)境下使用的鋼管等鋼材、儲(chǔ)氫容器等氫用容 器而言，為了進(jìn)一步提高安全性，更不易發(fā)生氫脆化，拉伸強(qiáng)度TS優(yōu)選小于900MPa。在該情 況下，考慮到設(shè)置容器的操作性，為了提高鋼的強(qiáng)度而使容器壁厚變薄，更優(yōu)選拉伸強(qiáng)度TS 為700MPa以上。
[0023] 另一方面，在更加重視高強(qiáng)度化而謀求輕質(zhì)化的情況下，拉伸強(qiáng)度TS優(yōu)選為 900MPa 以上。
[0024] 解決課題的方法
[0025] 發(fā)明人等為了解決上述問題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過以回火馬 氏體（tempered martensite)為主體、且使微細(xì)的析出物分散在鋼中，能夠大幅降低疲勞裂 紋擴(kuò)展速度。需要說明的是，在下述i)、ii)中的任意情況下，均能夠通過如上所述以回火 馬氏體為主體、且使微細(xì)的析出物分散在鋼中來大幅降低疲勞裂紋擴(kuò)展速度。
[0026] i)在進(jìn)一步提高安全性的情況下，優(yōu)選使鋼的拉伸強(qiáng)度TS小于900MPa，更優(yōu)選使 拉伸強(qiáng)度TS為700MPa以上。
[0027] ii)在更重視輕質(zhì)化的情況下，拉伸強(qiáng)度TS為900MPa以上。
[0028]SP，本發(fā)明的主旨構(gòu)成如下。
[0029] [1]-種在高壓氫環(huán)境下的疲勞裂紋擴(kuò)展特性優(yōu)異的鋼材，其具有如下的成分組 成：以質(zhì)量％計(jì)，含有 C :0? 05 ~0? 60%、Si :0? 01 ~2. 0%、Mn :0? 3 ~3. 0%、P :0? 001 ~ 0? 040 %、S :0? 0001 ~0? 010 %、N :0? 0001 ~0? 0060 %、Al :0? 01 ~L 5 %，還含有 Ti : 0. 01~0. 20%、Nb :0. 01~0. 20%、V :0. 01%以上且小于0. 05%中的1種或2種以上，并 且含有 B :0? 0001 ~0? 01%、M〇 :0? 005 ~2. 0%、Cr :0? 005 ~3. 0% 中的 1 種或 2 種以上， 余量由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，
[0030] 所述鋼材具有如下的鋼組織：以體積率計(jì)，95 %以上為回火馬氏體，且直徑IOOnm 以下的析出物的密度為50個(gè)/ym2以上，而且舊奧氏體粒徑（grain diameter of prior austenite)為3 ym以上，所述析出物具有Ti、Nb、V中的任意I種以上和碳、氮中的任意I 種以上。
[0031] [2]上述[1]所述的在高壓氫環(huán)境下的疲勞裂紋擴(kuò)展特性優(yōu)異的鋼材，其中，以質(zhì) 量％計(jì)，含有C :0. 05%以上且小于0. 21%。
[0032] [3]上述[1]所述的在高壓氫環(huán)境下的疲勞裂紋擴(kuò)展特性優(yōu)異的鋼材，其中，以質(zhì) 量％計(jì)，含有C :0.21~0.60%。
[0033] [4]上述[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的在高壓氫環(huán)境下的疲勞裂紋擴(kuò)展特性優(yōu)異的 鋼材，其中，以質(zhì)量％計(jì)，還含有Ni :0.005~0.70%、Cu :0.005~2. 00%中的1種或2種。
[0034] [5]上述[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的在高壓氫環(huán)境下的疲勞裂紋擴(kuò)展特性優(yōu)異的 鋼材，其中，以質(zhì)量％計(jì)，還含有〇& :0.001~0.01%、1?]\1:0.001~0.01%中的1種或2種。
[0035] [6]上述[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的在高壓氫環(huán)境下的疲勞裂紋擴(kuò)展特性優(yōu)異的 鋼材，其中，以質(zhì)量％計(jì)，還含有Mg :0.001~0.01%、Zr:0.001~0.01%中的l種或2種。
[0036] [7]上述[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的在高壓氫環(huán)境下的疲勞裂紋擴(kuò)展特性優(yōu)異的 鋼材，其中，以質(zhì)量％計(jì)，還含有Sb :0.0001~0. 1%。
[0037] [8]上述[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的在高壓氫環(huán)境下的疲勞裂紋擴(kuò)展特性優(yōu)異的 鋼材，其中，以質(zhì)量％計(jì)，還含有W :0.001~1%。
[0038] [9]上述[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的在高壓氫環(huán)境下的疲勞裂紋擴(kuò)展特性優(yōu)異的 鋼材，其中，所述鋼材為鋼管。
[0039] [10] -種在高壓氫環(huán)境下的疲勞裂紋擴(kuò)展特性優(yōu)異的氫用容器，其具有上述 [1]~[8]中任一項(xiàng)所述的成分組成，且具有如下的鋼組織：以體積率計(jì)，95%以上為回火 馬氏體，且直徑IOOnm以下的析出物的密度為50個(gè)/ y m2以上，而且舊奧氏體粒徑為3 y m 以上，所述析出物具有Ti、Nb、V中的任意1種以上和碳、氮中的任意1種以上。
[0040] [11] -種在高壓氫環(huán)境下的疲勞裂紋擴(kuò)展特性優(yōu)異的鋼材的制造方法，該方法 包括：將上述[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的成分組成的鋼原材料加熱至IKKTC以上，然后