專利名稱：輥用組合物及其輥?zhàn)拥闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制輥用組合物或能夠用來(lái)與進(jìn)行靜電復(fù)印或印刷的電子復(fù)印機(jī)或印刷機(jī)內(nèi)的感光器接觸的喂紙輥用的組合物，以及采用該組合物制成的輥?zhàn)印?br> 背景技術(shù)：
例如電子復(fù)印機(jī)的操作原理是色劑靜電沉積到感光器上，形成忠實(shí)于原件的潛在靜電圖像，接著，色劑形成的圖像轉(zhuǎn)印到喂入系統(tǒng)的紙片上，最后，紙上的色劑圖案通過(guò)熱熔化而固定，制成原件的復(fù)印件。
這樣，上述的電子復(fù)印機(jī)就在帶電、曝光、顯色、轉(zhuǎn)印、固定、凈化、擦掉的工序順序中進(jìn)行復(fù)印，而且為了執(zhí)行所述順序，許多輥?zhàn)优挪汲苫蚺c感光器接觸，或在感光器周?chē)螂x感光器有一定距離。迄今為止，許多人使用導(dǎo)電的聚氨酯泡沫材料、氯丁二烯橡膠或EP橡膠來(lái)制造這樣的輥?zhàn)印?br> 然而，帶電、顯色、轉(zhuǎn)印和凈化步驟用的輥?zhàn)佑绕浣?jīng)常用于與感光器接觸，而且當(dāng)上述材料制成的輥用于這些步驟時(shí)，輥?zhàn)觾?nèi)的未反應(yīng)單體、低聚物和其他非反應(yīng)性添加劑會(huì)轉(zhuǎn)移到感光器上，產(chǎn)生污染，使圖像質(zhì)量受到損壞。
為了克服上述問(wèn)題，通常用尼龍材料涂覆或用可熱收縮管包覆輥?zhàn)颖砻妗?br> 另外，為了控制輥?zhàn)拥碾娮杪剩嗨频?，輥?zhàn)颖砻婵捎冒雽?dǎo)體材料涂覆。
然而，由于常規(guī)輥?zhàn)硬荒芡ㄟ^(guò)這種被表面涂覆提供足夠的粘合性，通常的操作是預(yù)先用底漆處理輥?zhàn)颖砻?，或用?dǎo)電的非常粘的材料例如表氯醇橡膠包覆表面。然而，在導(dǎo)電輥與表面涂層或可熱收縮管之間插入粘合層會(huì)改變輥?zhàn)有阅?，而且另外的缺點(diǎn)是，增高了制造成本。
考慮到上述技術(shù)背景，本發(fā)明的目的是提供電子復(fù)印機(jī)或印刷機(jī)的輥用組合物，用該組合物可使可溶于醇的尼龍層直接構(gòu)造在輥?zhàn)由希恍璧灼峄蚱渌念A(yù)處理。
發(fā)明的概述因此，本發(fā)明涉及電子復(fù)印機(jī)或印刷機(jī)的輥用組合物，它含有每個(gè)分子帶有至少一個(gè)烯基的乙烯基聚合物(A)。
本發(fā)明還涉及采用該輥用組合物制成的輥?zhàn)印?br> 下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是用來(lái)制造實(shí)施例1和2中的輥?zhàn)拥妮S的側(cè)視圖；圖2是實(shí)施例1和2中制成的輥?zhàn)拥膫?cè)視圖；圖3是實(shí)施例1和2中制成的輥?zhàn)拥恼嫫室晥D。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明在本發(fā)明的輥用組合物中，采用每個(gè)分子內(nèi)含有至少一個(gè)烯基的乙烯基聚合物(A)。
雖然要求所述乙烯基聚合物(A)中至少有一個(gè)烯基，但每個(gè)分子內(nèi)優(yōu)選的平均數(shù)目為1.1-4。雖然烯基可以位于分子的側(cè)鏈和末端的任意位置，但是為了可提供類似橡膠的良好彈性，優(yōu)選位于末端。
雖然所述乙烯基聚合物(A)的主鏈含有乙烯基聚合物，但是構(gòu)成主鏈的單體沒(méi)有特別限制，可以選自范圍廣泛的化合物。因此，這些化合物包括(甲基)丙烯酸類單體，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-環(huán)氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等；苯乙烯類單體，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯和苯乙烯磺酸及其鹽等；含氟的乙烯基單體，例如全氟乙烯、全氟丙烯和1,1-二氟乙烯等；含硅的乙烯基單體，如乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯代硅烷、乙烯基甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三乙烯基甲基硅烷、四乙烯基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基氯代硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基-二甲氧基硅烷等；馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸的單烷基酯和二烷基酯；富馬酸、富馬酸的單烷基酯和二烷基酯；馬來(lái)酰亞胺單體，例如馬來(lái)酰亞胺、甲基馬來(lái)酰亞胺、乙基馬來(lái)酰亞胺、丙基馬來(lái)酰亞胺、丁基馬來(lái)酰亞胺、己基馬來(lái)酰亞胺、辛基馬來(lái)酰亞胺、月桂基馬來(lái)酰亞胺、硬脂基馬來(lái)酰亞胺、苯基馬來(lái)酰亞胺和環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺等；含腈的乙烯基單體，例如丙烯腈和甲基丙烯腈等；含酰氨基的乙烯基單體，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等；乙烯酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯等；烯烴，例如乙烯和丙烯等；共軛二烯例如丁二烯和異戊二烯；氯乙烯、1,1-二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇等。它們可以單獨(dú)使用或其中許多進(jìn)行共聚。在上面使用的術(shù)語(yǔ)中，例如(甲基)丙烯酸指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在每個(gè)分子內(nèi)含有至少一個(gè)烯基的乙烯基聚合物(A)的種類中，尤其在由上述單體形成的聚合物中，從物理性能的角度考慮，優(yōu)選采用40％(重量)或更多的(甲基)丙烯酸類單體合成的(甲基)丙烯酸類聚合物。作為這樣的(甲基)丙烯酸類單體，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯單體，再優(yōu)選丙烯酸酯單體。苯乙烯類單體聚合形成的主鏈也是有用的。
上述含有至少一個(gè)烯基的乙烯基聚合物(A)的數(shù)均分子量沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選500-100,000，更優(yōu)選3,000-40,000。分子量不高于500時(shí)，乙烯基聚合物的內(nèi)在特性就不能充分顯現(xiàn)。當(dāng)高于100,000時(shí)，聚合物就不容易加工。
分子量分布，即上述含有至少一個(gè)烯基的乙烯基聚合物(A)由凝膠滲透色譜測(cè)得的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)沒(méi)有特別限制。但是，為了降低輥用組合物的粘度，以提高可加工性并提供足夠的固化性能，優(yōu)選分子量分布的圖形較窄。分布值(Mw/Mn)優(yōu)選小于1.8，更優(yōu)選不大于1.7，再優(yōu)選不大于1.6，再優(yōu)選不大于1.5，又優(yōu)選不大于1.4，尤其優(yōu)選不大于1.3。
含有至少一個(gè)烯基的乙烯基聚合物(A)能夠由多種聚合技術(shù)合成，沒(méi)有特別限制。但是一般從能夠使用的單體和易于控制反應(yīng)角度考慮，優(yōu)選自由基聚合方法。因此，優(yōu)選由自由基聚合技術(shù)直接引入烯基，或者預(yù)先以一步或多步制備含有某個(gè)可轉(zhuǎn)化成烯基的官能團(tuán)的乙烯基聚合物，之后，將所述某個(gè)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成烯基。
能夠用來(lái)合成含有特定官能團(tuán)(包括烯基)的乙烯基聚合物的自由基聚合方法，可以分為“通常的自由基聚合方法”和“受控的自由基聚合方法”，前者中含有特定官能團(tuán)的單體僅與乙烯基單體共聚，采用偶氮或過(guò)氧化物作為聚合引發(fā)劑，后者能夠?qū)⑻囟ü倌軋F(tuán)引入預(yù)定位置例如分子末端。
“通常的自由基聚合方法”是有利的方法，而且能夠用于本發(fā)明的目的。然而，通過(guò)該方法，含有特定官能團(tuán)的單體僅能以一定概率進(jìn)入形成的聚合物，為了合成高官能度的聚合物，單體的用量必須相當(dāng)大。反之，當(dāng)單體用量很少時(shí)，不能提供特定官能團(tuán)的聚合物分子的比例就增高。另一個(gè)缺點(diǎn)是由于反應(yīng)是自由基聚合反應(yīng)，所以分子量分布就會(huì)或多或少地較寬，使得僅能獲得較高粘度的聚合物。
另一方面，“受控的自由基聚合方法”還能分為“鏈轉(zhuǎn)移劑技術(shù)”和“活性自由基聚合技術(shù)”，前者采用含有特定官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑實(shí)施聚合，形成分子末端帶有官能團(tuán)的乙烯基聚合物，而后者中增長(zhǎng)的鏈末端一直保持活性，即不會(huì)被末端反應(yīng)終止，形成分子量與所設(shè)計(jì)的相接近的聚合物。
“鏈轉(zhuǎn)移劑技術(shù)”能夠形成高官能度的聚合物，而且能夠用于本發(fā)明中，但是含有特定官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑的用量相對(duì)于引發(fā)劑必須相當(dāng)大，隨之而來(lái)的缺點(diǎn)是經(jīng)濟(jì)方面所涉及的處理成本增高。因?yàn)榉Q為“通常的自由基聚合方法”也是自由基聚合方法，所以它還存在一個(gè)缺點(diǎn)，所獲得的任何聚合物都具有寬的分子量分布和高粘度。
與上述聚合技術(shù)不同，“活性自由基聚合技術(shù)”的優(yōu)點(diǎn)在于，雖然它也是一種通常被認(rèn)為由于聚合速率高和由于很可能發(fā)生自由基偶合等這樣的末端終止反應(yīng)而難以控制的自由基聚合反應(yīng)方法，但是活性自由基聚合不容易發(fā)生這種終止反應(yīng)，因此形成分子量分布窄(Mw/Mn約為1.1-1.5)的聚合物，其優(yōu)點(diǎn)還在于通過(guò)選擇單體/引發(fā)劑加入量之比，就能夠任意地控制分子量。
因此，由于“活性自由基聚合”能夠形成分子量分布窄并且粘度低的聚合物，而且可將含有特定官能團(tuán)的單體或多或少地引入預(yù)定位置，所以它也是制備所述含有本發(fā)明特定官能團(tuán)的乙烯基聚合物的優(yōu)選方法。
從狹義講，“活性聚合”一詞指一直保持分子鏈增長(zhǎng)活性的同時(shí)使分子鏈增長(zhǎng)的聚合。但是它通常也包括假活性聚合反應(yīng)，其中具有末端活性的分子和末端失去活性的分子處于平衡時(shí)聚合物增長(zhǎng)，本文中使用的該詞也具有后者的廣義。
近年來(lái)，許多研究小組已經(jīng)積極地對(duì)活性自由基聚合進(jìn)行了研究。例如，該技術(shù)包括采用鈷-卟啉配合物的方法(J.Am.Chem.Soc.,1994年116,7943)；采用游離基清除劑例如氮氧基化合物(nitroxide)的方法(Macromolecules,1994,27,7228)的技術(shù)，和將有機(jī)鹵化物用作引發(fā)劑、過(guò)渡金屬配合物用作催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù)。
在上述“活性自由基聚合方法”中，其中通常采用有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物作為引發(fā)劑和過(guò)渡金屬配合物作為催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，是制備所述含有特定官能團(tuán)的乙烯基聚合物的較優(yōu)選方法，因?yàn)槌似渖鲜龅幕钚宰杂苫酆蟽?yōu)點(diǎn)以外，它還能夠形成末端帶有鹵原子等的聚合物，這對(duì)于官能團(tuán)交換反應(yīng)較有利，并能夠在引發(fā)劑和催化劑設(shè)計(jì)方面提供較大的自由度。關(guān)于該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，可以參考Matyjaszewski等發(fā)表于J.Am.Chem.Soc.,1995,117,5614；Macromolecules,1995,28,7901；Science,1996,272,866的文章；和WO96/30421、WO97/18247；和Sawamoto等發(fā)表于Macromolecules,1995,28,1721的文章。
用于本發(fā)明聚合中的引發(fā)劑沒(méi)有特別限制，包括例如有機(jī)鹵化物，尤其活性有機(jī)鹵化物(例如在α位含有鹵原子的酯化合物、或在芐基部位含有鹵原子的化合物)和鹵代磺酰化合物。使用這些化合物作為引發(fā)劑，就能夠獲得鹵素末端的乙烯基聚合物。以下述方式將鹵素末端轉(zhuǎn)化，就能夠獲得烯基末端的乙烯基聚合物。下面是所述引發(fā)劑的一些例子C6H5-CH2X，
C6H5-C(H)(X)CH3,C6H5-C(X)(CH3)2,(其中，C6H5表示苯基，X表示氯、溴或碘原子)，R3-C(H)(X)-CO2R4,R3-C(CH3)(X)-CO2R4,R3-C(H)(X)-C(O)R4,R3-C(CH3)(X)-C(O)R4，(其中，R3和R4可相同或不同，各表示氫原子、含有1-20個(gè)碳原子的烷基、含有6-20個(gè)碳原子的芳基或含有7-20個(gè)碳原子的芳烷基，X表示氯、溴或碘原子)，R3-C6H4-SO2X，(其中，R3表示氫原子、含有1-20個(gè)碳原子的烷基、含有6-20個(gè)碳原子的芳基或含有7-20個(gè)碳原子的芳烷基，X表示氯、溴或碘原子)等。
作為引發(fā)劑，也可以使用含有負(fù)責(zé)引發(fā)聚合的官能團(tuán)以外的其他官能團(tuán)的有機(jī)鹵化物或鹵代磺?；衔铩Ｔ谶@種情形下，獲得的聚合物主鏈的一個(gè)末端帶有所述官能團(tuán)、而在另一末端帶有鹵素原子。所述官能團(tuán)的例子包括烯基、可交聯(lián)的甲硅烷基、羥基、環(huán)氧基、氨基、酰氨基和羧基。
對(duì)含有烯基的有機(jī)鹵化物沒(méi)有特別限制，其中可包括具有通式(3)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物R5R6C(X)-R7-R8-C(R2)=CH2(3)其中R2表示氫原子或甲基，R5和R6各表示氫原子或單價(jià)烴基即含有1-20個(gè)碳原子的烷基、含有6-20個(gè)碳原子的芳基或含有7-20個(gè)碳原子的芳烷基，或者R5和R6可以相互鍵接，R7表示-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或鄰-、間-或?qū)?亞苯基，R8表示直接鍵接或含有1-20個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，它可以任選含有一個(gè)或多個(gè)醚鍵，X是氯、溴或碘原子。
具體地說(shuō)，R5和R6各包括氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等。R5和R6可以在各自的另一端結(jié)合，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
作為含烯基的有機(jī)鹵化物，可以進(jìn)一步提到的有通式(4)表示的化合物H2C=C(R2)-R8-C(R5)(X)-R9-R6(4)其中R2、R5、R6和R8的定義如上所述，R9是直接鍵接、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或鄰-、間-或?qū)?亞苯基，X的定義如上所述。
R8是直接鍵接或含有1-20個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)(它可以任選含有一個(gè)或多個(gè)醚鍵)。然而，當(dāng)它是直接鍵接時(shí)，乙烯基團(tuán)接到鍵接有鹵素原子的碳原子上，由此形成烯丙基鹵化物。在這種情形下，因?yàn)樘?鹵鍵被相鄰的乙烯基活化，所以R9不必必須為C(O)O或亞苯基而可以是直接鍵接。當(dāng)R8不是直接鍵接時(shí)，R9優(yōu)選為C(O)O、C(O)或亞苯基，目的是活化碳-鹵鍵。
其中含有烯基的鹵代磺?；衔锏睦尤缦滤鲟?、間或?qū)?CH2=CH-(CH2)n-C6H4-SO2X，和令、間或?qū)?CH2=CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X，(在上述各式中，X是氯、溴或碘原子，n是0-20的整數(shù))對(duì)含有可交聯(lián)甲硅烷基的有機(jī)鹵化物沒(méi)有特別限制，但是其中包括具有通式(5)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物R5R6C(X)-R7-R8-C(H)(R2)CH2-[Si(R10)2-b(Y)bO]m-Si(R11)3-a(Y)a(5)其中R2、R5、R6、R7、R8和X的定義如上所述，R10和R11各表示含有1-20個(gè)碳原子的烷基、含有6-20個(gè)碳原子的芳基或含有7-20個(gè)碳原子的芳烷基，或式為R3SiO-的三有機(jī)甲硅烷氧基(其中R′是含有1-20個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，3個(gè)R′基團(tuán)可以相同或不同)；當(dāng)存在兩個(gè)或多個(gè)R10或R11基團(tuán)時(shí)，它們可以相同或不同，Y表示羥基或可水解的基團(tuán)，當(dāng)存在兩個(gè)或多個(gè)Y基團(tuán)時(shí)，它們可以相同或不同，a表示0、1、2或3，b表示0、1或2，m是0-19的整數(shù)，但是條件是滿足關(guān)系式a+mb≥1。
含有可交聯(lián)甲硅烷基的有機(jī)基鹵化物還包括具有通式(6)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物(R11)3-a(Y)aSi-[OSi(R10)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R2)-R8-C(R5)(X)-R9-R6(6)其中R5、R6、R8、R9、R10、R11、a、b、m、X和Y的定義如上所述。
含有羥基的有機(jī)鹵化物或鹵代磺?；衔餂](méi)有特別限制，但可以包括下式的化合物HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)其中X是氯、溴或碘原子，R是氫原子或含有1-20個(gè)碳原子的烷基、含有6-20個(gè)碳原子的芳基或含有7-20個(gè)碳原子的芳烷基，n是1-20的整數(shù)。
對(duì)于含有氨基的有機(jī)鹵化物或鹵代磺?；衔餂](méi)有特別限制，但可以包括下式的化合物H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)其中X是氯、溴或碘原子，R是氫原子或含有1-20個(gè)碳原子的烷基、含有6-20個(gè)碳原子的芳基或含有7-20個(gè)碳原子的芳烷基，n是1-20的整數(shù)。
對(duì)于含有環(huán)氧基的有機(jī)鹵化物或鹵代磺?；衔餂](méi)有特別限制，但包括下式的化合物 其中X是氯、溴或碘原子，R是氫原子或含有1-20個(gè)碳原子的烷基、含有6-20個(gè)碳原子的芳基或含有7-20個(gè)碳原子的芳烷基，n是1-20的整數(shù)。
此外，可以采用具有兩個(gè)或多個(gè)引發(fā)部位的有機(jī)鹵化物或鹵代磺?；衔镒鳛橐l(fā)劑實(shí)施聚合反應(yīng)。在該情形下，可獲得每個(gè)分子內(nèi)含有2個(gè)或多個(gè)鹵素原子的乙烯基聚合物。
具有兩個(gè)或多個(gè)引發(fā)部位的引發(fā)劑包括而不局限于下述化合物o.m.p x-CH2-C6H4-CH2-X (1-1)(1-2)(1-3) (1-4) (1-5) (1-6) (1-7)(1-8) (1-9)(1-10)(1-11)(在上式中，C6H4表示亞苯基，X表示氯、溴或碘原子，R表示含有1-20個(gè)碳原子的烷基、含有6-20個(gè)碳原子的芳基或含有7-20個(gè)碳原子的芳烷基，n表示0—20的整數(shù)，)。(1-12)(1-13) (1-14)(1-15)(1-16)(1-17) (1-18) (1-19) (1-20)o.m.p- X-SO2-C6H4-SO2-X (1-21)(在上式中，X表示氯、溴或碘原子，n表示0-20的整數(shù)，C6H4表示亞苯基)。
對(duì)可用作所述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的催化劑的過(guò)渡金屬配合物沒(méi)有特別限制，但包括屬于元素周期表第7、8、9、10和11族的中心金屬的配合物。其中可以提到的優(yōu)選例子有零價(jià)銅、單價(jià)銅、二價(jià)釕、二價(jià)鐵或二價(jià)鎳的配合物。其中優(yōu)選銅配合物。單價(jià)銅化合物具體例子包括氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、高氯酸亞銅等。當(dāng)使用銅化合物時(shí)，加入配位體2,2′-聯(lián)吡啶及其衍生物、1,10-菲咯啉及其衍生物、多胺例如四甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等，能夠增強(qiáng)其催化活性。二氯化釕-三(三苯基膦)配合物(RuCl2(PPh3)3)也適用作催化劑。當(dāng)釕化合物用作催化劑時(shí)，將烷氧基鋁加入作為活化劑。也適用作催化劑的是二價(jià)鐵-二(三苯基膦)配合物(FeCl2(PPh3)2)、二價(jià)鎳-二(三苯基膦)配合物(NiCl2(PPh3)2)和二價(jià)鎳-二(三丁基膦)配合物(NiBr2(PBu3)2)。
用于該聚合的乙烯基單體沒(méi)有特別限制，但是可以有利地使用所有上述單體。
上述聚合反應(yīng)能夠在存在或不存在從寬范圍內(nèi)選出的溶劑下進(jìn)行。上述溶劑包括烴溶劑例如苯和甲苯等，醚類溶劑例如乙醚、四氫呋喃、二苯醚、苯甲醚和二甲氧基苯等，鹵化烴溶劑例如二氯甲烷、氯仿、氯苯等，酮類溶劑例如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮等，醇類溶劑例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇等，腈類溶劑例如乙腈、丙腈和芐腈等，酯類溶劑例如乙酸乙酯和乙酸丁酯等，碳酸酯類溶劑例如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯等。它們可以單獨(dú)使用或其中兩種或多種混合使用。此外，聚合反應(yīng)可以在乳液體系或采用超臨界流體CO2作為介質(zhì)的體系中進(jìn)行。
聚合可以在0-200℃的溫度范圍下進(jìn)行，優(yōu)選在室溫至150℃溫度下進(jìn)行。
含有至少一個(gè)烯基的乙烯基聚合物(A)可以由下述步驟制備，但并不局限于下述步驟(A-a)方法，其中由自由基聚合合成乙烯基聚合物，分子內(nèi)含有可聚合烯基和可少量聚合的烯基這兩種基團(tuán)的化合物，例如由下述通式(7)表示的化合物，作為第二單體進(jìn)行反應(yīng)H2C=C(R2)-R12-R13-C(R2)=CH2(7)其中兩個(gè)R2可以相同或不同，各表示氫或甲基，R12表示式-C(O)O-的基團(tuán)或鄰-、間-或?qū)?亞苯基，R13表示直接鍵接或含有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，它可含有一個(gè)或多個(gè)醚鍵。
使所述分子內(nèi)含有可聚合烯基和可少量聚合的烯基這兩種基團(tuán)的化合物反應(yīng)的時(shí)間沒(méi)有特別限制，當(dāng)類似橡膠的聚合物尤其由活性自由基聚合形成時(shí)，該第二單體優(yōu)選在聚合終點(diǎn)或主要單體反應(yīng)完之后進(jìn)行反應(yīng)。
(A-b)方法，其中由活性自由基聚合合成乙烯基聚合物，含有至少兩個(gè)可少量聚合的烯基的化合物，例如1,5-己二烯、1,7-辛二烯和1,9-癸二烯，在聚合終點(diǎn)或主要單體反應(yīng)完之后進(jìn)行反應(yīng)。
(A-c)方法，其中包括將含有至少一個(gè)高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物與含有烯基的有機(jī)金屬化合物例如烯丙基三丁基錫、烯丙基三辛基錫等反應(yīng)，取代鹵素。
(A-d)方法，其中包括將含有至少一個(gè)高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物與例如可由通式(8)表示的含有烯基的穩(wěn)定的負(fù)碳離子反應(yīng)，取代鹵素M+C-(R14)(R15)-R16-C(R2)=CH2(8)其中兩個(gè)R2的定義如上所述，R14和R15各表示穩(wěn)定負(fù)碳離子C-的吸電子基，或其中之一表示所述的吸電子基而另一個(gè)是氫、C1-10烷基或苯基；R16表示直接鍵接或可含有一個(gè)或多個(gè)醚鍵的C1-10二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；M+表示堿金屬離子或季銨離子。
作為R14和R15斥電子基，尤其優(yōu)選式-CO2R、-C(O)R或-CN表示的結(jié)構(gòu)。
(A-e)方法，它包括使金屬元素例如鋅或有機(jī)金屬化合物作用于含有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物以制備烯醇鹽負(fù)離子，接著使它與含有烯基的吸電子化合物反應(yīng)，例如帶有離去基團(tuán)的含烯基的化合物如鹵素或乙?；?、含有烯基的羰基化合物和含有烯基的異氰酸酯化合物或含有烯基的酰基鹵。
(A-f)方法，它包括使含有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物與含有通式(9)或(10)表示的烯基的氧負(fù)離子和羧酸根負(fù)離子反應(yīng)，取代鹵素H2C=C(R2)-R17O-M+(9)其中R2和M+的定義如上所述；R17表示含有1-20個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，它可含有一個(gè)或多個(gè)醚鍵；H2C=C(R2)-R18-C(O)O-M+(10)其中R2和M+的定義如上所述；R18表示直接鍵接或含有1-20個(gè)碳原子二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，它可含有一個(gè)或多個(gè)醚鍵。
合成含有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物的方法沒(méi)有特別限制，但是其中包括下述方法如日本公開(kāi)專利公報(bào)平-4-132706所述的包括采用鹵化物例如四氯化碳、氯化乙烯、四溴化碳、二溴甲烷等作為鏈轉(zhuǎn)移劑的方法(鏈轉(zhuǎn)移劑方法)；乙烯基單體的自由基聚合方法，它包括采用含有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化物作為引發(fā)劑，過(guò)渡金屬配合物作為催化劑的方法(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法)。由上述兩種方法獲得的聚合物總能在分子末端帶有碳-鹵鍵，這樣就適于制備烯基末端乙烯基聚合物，但考慮到易于控制分子量和分子量分布的問(wèn)題，優(yōu)選后一種原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法。
每個(gè)分子內(nèi)含有至少一個(gè)烯基的乙烯基聚合物(A)也能夠由下述任何方法和不限于此的其他方法用含有至少一個(gè)羥基的乙烯基聚合物制成(A-g)方法，它包括使堿例如甲醇鈉作用于羥基或含有至少一個(gè)羥基的乙烯基聚合物的基團(tuán)，接著使它與含有烯基的鹵化物例如烯丙基氯反應(yīng)。
(A-h)方法，它包括使含有烯基的異氰酸酯化合物例如烯丙基異氰酸酯等與所述羥基反應(yīng)。
(A-i)方法，它包括使含有烯基的?；u例如(甲基)丙烯酰氯與所述羥基在堿例如吡啶存在下進(jìn)行反應(yīng)。
(A-j)方法，它包括使含有烯基的羧酸例如丙烯酸與所述羥基在酸催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
(A-k)方法，它包括使二異氰酸酯化合物與所述羥基反應(yīng)，并使殘留異氰酸酯基團(tuán)與下述通式(11)的化合物例如甲基丙烯酸2-羥丙酯反應(yīng)H2C=C(R1)-C(O)-R19-OH(11)其中R1的定義如上所述；R19表示含有2-20個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
在本發(fā)明中，當(dāng)鹵素并不直接涉及引入烯基時(shí)，如方法(A-a)和(A-b)所述，優(yōu)選由活性自由基聚合技術(shù)合成乙烯基聚合物?？紤]到易于控制問(wèn)題，在上述方法中，優(yōu)選方法(A-b)。
當(dāng)通過(guò)轉(zhuǎn)化含有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物的鹵素而引入烯基時(shí)，優(yōu)選采用含有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵末端的乙烯基聚合物，它采用含有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的有機(jī)鹵化合物或磺酰鹵作為引發(fā)劑和過(guò)渡金屬配合物作為催化劑由乙烯基單體的自由基聚合(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)獲得，考慮到易于控制的問(wèn)題，更優(yōu)選方法(A-f)。
制備含有至少一個(gè)羥基的乙烯基聚合物的技術(shù)包括下述方法。
(B-a)方法，其中由自由基聚合合成乙烯基聚合物，每個(gè)分子內(nèi)含有可聚合烯基和羥基這兩種基團(tuán)的化合物，例如由下述通式(12)表示的化合物，作為第二單體進(jìn)行反應(yīng)H2C=C(R2)-R12-R13-OH(12)其中R2、R12和R13的定義如上所述。
所述每個(gè)分子內(nèi)含有可聚合烯基和羥基兩種基團(tuán)的化合物的反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限制，當(dāng)具有類似橡膠的性能的聚合物由活性自由基聚合形成時(shí)，優(yōu)選使第二單體在聚合終點(diǎn)或某一單體反應(yīng)完之后進(jìn)行反應(yīng)。
(B-b)方法，其中由活性自由基聚合合成乙烯基聚合物，烯醇例如10-十一碳烯醇、5-己烯醇或烯丙醇，在聚合終點(diǎn)或某一單體反應(yīng)完之后進(jìn)行反應(yīng)。
(B-c)方法，它是乙烯基單體的自由基聚合方法，它包括大量使用含有羥基的鏈轉(zhuǎn)移劑例如日本公開(kāi)的專利公報(bào)平-5-262808所述的含羥基的多硫化物。
(B-d)方法，它是乙烯基單體的自由基聚合方法，它包括使用過(guò)氧化氫或含有羥基的引發(fā)劑，例如日本公開(kāi)的專利公報(bào)平-6-239912和日本公開(kāi)的專利公報(bào)平-8-283310所述。
(B-e)方法，它是乙烯基單體的自由基聚合方法，它包括過(guò)量使用醇，例如如日本公開(kāi)的專利公報(bào)平-6-116312所述。
(B-f)方法，它包括使含有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物的鹵素水解，或使之與含羥基的化合物反應(yīng)，將羥基引入聚合物末端，例如如日本公開(kāi)的專利公報(bào)平-4-132706所述。
(B-g)方法，它包括使含有至少一個(gè)高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物與下面通式(13)表示的含有羥基的穩(wěn)定的負(fù)碳離子反應(yīng)，取代鹵素M+C-(R14)(R15)-R16-OH(13)其中R14和R15各表示穩(wěn)定負(fù)碳離子C-的吸電子基，或其中之一表示所述的吸電子基而另一個(gè)是氫、含有1-10個(gè)碳原子的烷基或苯基；R16表示直接鍵接或可含有一個(gè)或多個(gè)醚鍵的含有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；M+表示堿金屬離子或季銨離子。
作為R14和R15吸電子基，尤其優(yōu)選具有式-CO2R、-C(O)R或-CN任一式表示的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
(B-h)方法，它包括使金屬元素例如鋅或有機(jī)金屬化合物作用于含有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物以制備烯醇鹽負(fù)離子，接著使它與醛或酮反應(yīng)。
(B-i)方法，它包括使含有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物與通式(14)或(15)的含羥基的氧負(fù)離子或羧酸根負(fù)離子反應(yīng)，取代鹵素HO-R20-O-M+(14)其中R20表示含有1-20個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，它可含有一個(gè)或多個(gè)醚鍵，M+的定義如上所述；HO-R20-C(O)O-M+(15)其中R20和M+的定義如上所述。
在本發(fā)明中，當(dāng)鹵素并不直接涉及引入羥基時(shí)，如方法(B-a)至(B-e)所述，優(yōu)選由活性自由基聚合技術(shù)合成乙烯基聚合物?？紤]到易于控制問(wèn)題，優(yōu)選方法(B-b)。
當(dāng)含有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物的鹵素轉(zhuǎn)化以引入羥基時(shí)，優(yōu)選采用末端帶有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物，它采用有機(jī)鹵化合物或鹵代磺?；衔镒鳛橐l(fā)劑和過(guò)渡金屬配合物作為催化劑由乙烯基單體的自由基聚合(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)獲得，考慮到易于控制的問(wèn)題，更優(yōu)選方法(B-i)。
本發(fā)明第一實(shí)施方式的輥用組合物除了上述組分(A)，還含有每個(gè)分子內(nèi)帶有至少兩個(gè)氫化甲硅烷基團(tuán)的固化劑(B)和氫化硅烷化的催化劑(C)。在該實(shí)施方式中，組分(A)被組分(B)氫化硅烷化，并進(jìn)行固化。由于該組分含有至少一個(gè)烯基，所以它可進(jìn)行氫化硅烷化以進(jìn)行聚合和固化。
第一實(shí)施方式中的烯基是下面通式表示的基團(tuán)CH2=CR2-其中R2表示氫或甲基。
用作本發(fā)明第一實(shí)施方式的輥用組合物組分(B)的每個(gè)分子內(nèi)含有至少兩個(gè)氫化甲硅烷基的固化劑，作為每個(gè)分子內(nèi)含有至少一個(gè)烯基的組分(A)乙烯基聚合物的固化劑。組分(B)含有至少兩個(gè)、優(yōu)選2-50、更優(yōu)選2-20、再優(yōu)選2-15、尤其優(yōu)選3-12個(gè)氫化甲硅烷基，而且這些氫化甲硅烷基中的每個(gè)基團(tuán)都與組分(A)分子的烯基反應(yīng)，使組合物固化。當(dāng)氫化甲硅烷基的數(shù)目少于2時(shí)，組合物的固化速率會(huì)由于氫化硅烷化而減小，使差的固化發(fā)生率增高。當(dāng)氫化甲硅烷基的數(shù)目多于50時(shí)，會(huì)損壞固化劑(B)的穩(wěn)定性，由此損壞本發(fā)明組合物的穩(wěn)定性；另外，固化產(chǎn)物中也會(huì)留下高比例的氫化甲硅烷基，固化后形成空隙和裂縫。
“含有一個(gè)氫化甲硅烷基”指含有一個(gè)SiH基團(tuán)，而且雖然SiH2算作2個(gè)氫化甲硅烷基，但是連接Si的H原子優(yōu)選連接到不同的Si原子上，根據(jù)可固化性和類似橡膠的彈性，這是優(yōu)選的。
考慮到在后面討論的任選組分(E)的可分散性和輥?zhàn)拥目杉庸ば裕詳?shù)均分子量(Mn)表示，組分(B)的分子量?jī)?yōu)選不大于30000，優(yōu)選不大于20000，尤其優(yōu)選15000或更小。再考慮到與組分(A)的反應(yīng)性和相容性，再優(yōu)選的范圍是300-10000。
所述組分(B)的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制，作為具體例子，可以提到的有通式(2)表示的含有氫化甲硅烷基的烴系固化劑，而且數(shù)均分子量不大于30000。
R21Xa(2)其中X表示含有至少一個(gè)氫化甲硅烷基的基團(tuán)；R21表示含有2-150個(gè)碳原子的1-4價(jià)烴基；a表示1-4的整數(shù)，但是條件是，當(dāng)X僅含有一個(gè)氫化甲硅烷基時(shí)，a不小于2。
參看上面通式(2)，X表示含有至少一個(gè)氫化甲硅烷基的基團(tuán)，該基團(tuán)的例子包括僅含有一個(gè)硅原子的氫化甲硅烷基，例如-SiHn(CH3)3-n、-SiHn(C2H5)3-n、-SiHn(C6H5)3-n(上式中n為1-3)、-SiH2(C6H13)等，和含有2個(gè)或更多硅基團(tuán)的氫化甲硅烷基，例如-Si(CH3)2Si(CH3)2H-Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2H-Si(CH3)2SiCH3H2 -Si(CH3)2NHSi(CH3)2H-Si(CH3)2N[Sl(CH3)2H]2 其中氫化甲硅烷基由如下式表示的不同的鏈狀、支鏈或環(huán)狀多價(jià)氫硅氧烷形成 (每個(gè)R各表示CH3、C2H5、C6H5和OSi(CH3)3，n是0-50) (m+n=1-50) (m+n=1-50) (m+n≥1、m+n+p+q+x+y=2～50) (R=CH3,C2H5,C5H6、Si(CH3)3)、 (每個(gè)R各表示CH3、C2H5和C6H5中的任一個(gè))、 (每個(gè)R各表示CH3、C2H5和C6H5中的任一個(gè)，n=1-20)、 (每個(gè)R各表示CH3、C2H5和C6H5中的任一個(gè)m≥1，m+n+q+p=2-20)在上式中，(結(jié)構(gòu)單元)m和(結(jié)構(gòu)單元)p、(結(jié)構(gòu)單元)n和(結(jié)構(gòu)單元)q、(結(jié)構(gòu)單元)m、(結(jié)構(gòu)單元)p和(結(jié)構(gòu)單元)x、(結(jié)構(gòu)單元)n、(結(jié)構(gòu)單元)q和(結(jié)構(gòu)單元)y、(結(jié)構(gòu)單元)m和(結(jié)構(gòu)單元)n、和(結(jié)構(gòu)單元)m、(結(jié)構(gòu)單元)n、(結(jié)構(gòu)單元)p和(結(jié)構(gòu)單元)q各自表示好象它們以嵌段方式組合，但是實(shí)際上它們可以以嵌段和無(wú)規(guī)任意方式結(jié)合。這同樣適用于下面的類似表達(dá)式。
為了不明顯地降低含氫化甲硅烷基的烴固化劑(B)與其他有機(jī)聚合物的相容性，在上述不同的氫化甲硅烷基方面，構(gòu)成氫化甲硅烷基的部分的分子量?jī)?yōu)選不大于500，而且如果再考慮氫化甲硅烷基的反應(yīng)性，尤其優(yōu)選下述基團(tuán) (m+n=2～4) 有時(shí)將上述基團(tuán)共同稱為式8表示的基團(tuán)。
在通式(2)中，R21表示含有2-150個(gè)碳原子的1-4價(jià)烴基，它可以含有聚合物。作為具體例子，可以提到下述基團(tuán) 這些基團(tuán)在例如日本公開(kāi)專利公報(bào)平-3-95266中有描述。另外，含有聚合物的基團(tuán)R21的例子還包括2-6個(gè)碳原子的烯烴化合物例如乙烯、丙烯、1-丁烯和異丁烯作為主要單體聚合形成的1-4價(jià)基團(tuán)，和二烯化合物例如丁二烯和異戊二烯均聚形成的1-4價(jià)基團(tuán)，或所述烯烴化合物與這樣的二烯化合物共聚并對(duì)形成的聚合物加氫形成的1-4價(jià)基團(tuán)。在含有所述通式(2)表示的R21和X基團(tuán)的烴系固化劑中，基于提高反應(yīng)性、有利于形成令人滿意的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)并基于與組分A的相容性，優(yōu)選采用R21為含有5-20個(gè)碳原子的烴基和X是一個(gè)式8表示的基團(tuán)的組合。
另外，考慮到原料的可獲得性，優(yōu)選其中R21為5-20個(gè)碳原子的烴基的組合，而且在式8所示的基團(tuán)中，優(yōu)選X是環(huán)狀多硅氧烷基的情形，這是因?yàn)槠渑c組分(A)的相容性較好。因此，優(yōu)選上述組合的化合物作為烴系固化劑。作為具體例子，可以提到下述化合物 n是5-12的整數(shù)，m是2-4的整數(shù)； m是2-4的整數(shù)； m是2-4的整數(shù)；制備含有氫化甲硅烷基的烴系固化劑(B)的方法沒(méi)有特別限制，能夠由任意工序制備。
例如，可以提到的有(ⅰ)方法，包括用還原劑例如LiAlH4、NaBH4等處理分子內(nèi)含有SiCl基團(tuán)的烴系固化劑，由此將SiCl基團(tuán)還原成SiH基團(tuán)；(ⅱ)方法，包括將分子內(nèi)含有特定官能團(tuán)X1的烴化合物與分子內(nèi)含有可與所述官能團(tuán)X1反應(yīng)的官能團(tuán)Y1和氫化甲硅烷基兩種基團(tuán)的化合物反應(yīng)；和(ⅲ)方法，包括用含有至少兩個(gè)氫化甲硅烷基的多氫化硅烷化合物使含有烯基的烴化合物氫化硅烷化，使反應(yīng)后氫化甲硅烷基留在所述烴化合物的分子內(nèi)。
在上述方法中，方法(ⅲ)是較簡(jiǎn)單的方法，能夠有利地采用。在該方法中，一部分?jǐn)?shù)量的聚氫化硅烷分子的兩個(gè)或更多的氫化甲硅烷基可以與烴化合物的烯基反應(yīng)，使分子量提高，但含有該分子量提高的分子的化合物也能夠用作組分(B)，沒(méi)有任何不良作用。
聚硅氧烷系固化劑也能夠用作組分(B)。作為例子，可以提到下面的鏈狀和環(huán)狀聚有機(jī)氫硅氧烷(包括聚氧化烯改性的化合物，苯乙烯改性的化合物，烯烴改性的化合物等)。 其中m和n是整數(shù)，使10≤m+n≤50,2≤m和0≤n；R表示甲基、分子量為100-10000的聚氧化烯基團(tuán)，或可以任選含有一個(gè)或多個(gè)苯基的含有2-20個(gè)碳原子的烴基；當(dāng)存在多個(gè)R基團(tuán)時(shí)，它們不必是相同的。 其中m和n是整數(shù)，使10≤m+n≤50,2≤m和0≤n；R表示甲基、分子量為100-10000的聚氧化烯基團(tuán)，或可以任選含有一個(gè)或多個(gè)苯基的含有2-20個(gè)碳原子的烴基；當(dāng)存在多個(gè)R基團(tuán)時(shí)，它們不必是相同的。 其中m和n是整數(shù)，使3≤m+n≤20,2≤m≤19和0≤n≤18；R表示甲基、分子量為100-10000的聚氧化烯基團(tuán)，或可以任選含有一個(gè)或多個(gè)苯基的含有2-20個(gè)碳原子的烴基；當(dāng)存在多個(gè)R基團(tuán)時(shí)，它們不必是相同的。
為了提高與組分A的相容性，所述R優(yōu)選含有苯基的基團(tuán)。另外，考慮到可獲得性，優(yōu)選-CH2-CH2-C6H5或-CH2-CH(CH3)-C6H5，而且從儲(chǔ)藏期限的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選-CH2-CH(CH3)-C6H5。
在本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，除了組分(A)和(B)，氫化硅烷化催化劑用作組分(C)。氫化硅烷化催化劑(C)沒(méi)有特別限制，可以例如含有自由基引發(fā)劑例如有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮化合物和過(guò)渡金屬催化劑。
上述的自由基引發(fā)劑沒(méi)有特別限制，可以采用多種化合物。例如，引發(fā)劑可包括二烷基過(guò)氧化物，例如二-叔丁基過(guò)氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧)-3-己炔、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化叔丁基枯基、α,α′-二(叔丁基過(guò)氧)異丙基苯等；過(guò)氧化二酰例如過(guò)氧化苯甲酰、對(duì)氯過(guò)氧化苯甲酰、間氯過(guò)氧化苯甲酰、2,4-二氯過(guò)氧化苯甲酰、月桂酰過(guò)氧化物等；過(guò)氧酸酯如過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧碳酸酯，例如二異丙基二過(guò)氧碳酸酯、二-2-乙基己基二過(guò)氧碳酸酯等；和過(guò)氧縮酮，例如1,1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、1,1-二(叔丁基過(guò)氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷等。
上述過(guò)渡金屬催化劑沒(méi)有特別限制，但是其中可以包括鉑金屬，固態(tài)鉑在基質(zhì)例如氧化鋁、氧化硅、碳黑等中的分散體，鉑化合物例如氯代鉑酸，含有醇、醛或酮的氯代鉑酸配合物、鉑-烯烴配合物、鉑/亞磷酸鹽配合物和鉑(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。鉑化合物以外的催化劑其中包括RhCl(PPh3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·H2O、NiCl2和TiCl4。這些催化劑可以單獨(dú)使用或其中兩種或多種組合使用。
在上述氫化硅烷化的催化劑中，優(yōu)選過(guò)渡金屬催化劑，而且尤其優(yōu)選鉑化合物。
本發(fā)明第一實(shí)施方式的輥用組合物采用上述組分(A)-(C)。關(guān)于組分(A)和(B)的相對(duì)含量，考慮到提高類似橡膠的彈性，對(duì)于每摩爾組分(A)中的烯基，組分(B)中氫化甲硅烷基的比例優(yōu)選0.2-5.0摩爾，更優(yōu)選0.4-2.5摩爾。
對(duì)于每摩爾組分(A)中的烯基，作為組分C的氫化硅烷化催化劑的比例，應(yīng)當(dāng)為10-1-10-6摩爾。
本發(fā)明的上述輥用組合物，可以任選補(bǔ)充加入組分(E)，例如碳黑或微細(xì)金屬粉末以賦予電導(dǎo)率，或加入賦予電導(dǎo)率的化合物，例如有機(jī)抗靜電劑如含有季銨堿基團(tuán)、羧基、磺酸基、硫酸酯基或磷酸酯基的有機(jī)化合物或聚合物，含有醚酯酰胺或醚酰胺酰亞胺聚合物表示的導(dǎo)電單元的化合物或聚合物，環(huán)氧乙烷-表鹵醇共聚物，甲氧化聚乙二醇丙烯酸酯聚合物等；提高可加工性和降低成本的填料，防腐劑-穩(wěn)定劑，增塑劑，紫外光吸收劑，潤(rùn)滑劑和顏料。
上述碳黑優(yōu)選的平均粒徑約為15-19微米，作為具體例子，可以提到的有EC碳，它可由熱解方法獲得。
作為上述的微細(xì)金屬粉末，能夠有利地采用平均粒徑約0.1-3微米的金屬粉末，作為具體例子，可以提到Ni粉末。
作為上述的含有季銨堿基團(tuán)(例如 等)、羧基(不僅包括-COOH，而且包括羧酸鹽基團(tuán)如-COONa、-COOK等)、磺酸基團(tuán)(不僅包括-SO3H，也包括磺酸鹽基團(tuán)例如-SO3Na、-SO3K等)、硫酸酯基團(tuán)(-OSO3Na、-OSO3K等)和磷酸酯基團(tuán)(-OPO3K2等)的有機(jī)化合物或聚合物，可以提到的有含有季銨堿基的有機(jī)化合物，例如季銨氯化物、季銨硫酸酯、季銨硝酸酯等，含有季銨堿的聚合物，例如聚乙烯基芐基陽(yáng)離子、聚丙烯酸類陽(yáng)離子等，含有羧基的有機(jī)化合物例如高級(jí)脂肪酸堿金屬鹽，含有羧基的聚合物例如離聚物，含有磺酸基的有機(jī)化合物例如磺酸烷基酯、磺酸烷基苯酯等，含有磺酸基的聚合物例如聚乙烯基芐基磺酸酯、聚丙烯?；撬狨サ?，含有硫酸酯的有機(jī)化合物例如硫酸烷基酯，和磷酸酯的化合物例如磷酸烷基酯。
除了上述化合物，還可以使用兩性的有機(jī)抗靜電劑，例如烷基內(nèi)銨鹽類、烷基咪唑啉類或烷基丙氨酸類化合物，和非離子的有機(jī)抗靜電劑例如聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、甘油脂肪酸酯和山梨聚糖脂肪酸酯。
上述的醚酯酰胺或醚酰胺酰亞胺聚合物指含有包括醚和酯酰胺單元或醚連接的酯酰胺單元的基團(tuán)的聚合物，作為整個(gè)聚合物，賦予電導(dǎo)率。
上述的環(huán)氧乙烷-表鹵醇共聚物是表鹵醇例如表氯醇與環(huán)氧乙烷的共聚物。
上述的甲氧化聚乙二醇丙烯酸酯指含有丙烯酸酯的甲氧化聚乙二醇聚合物。
在上述的有機(jī)抗靜電劑中，優(yōu)選的是含有季銨堿基、羧酸基或磺酸基的丙烯酸類低聚物、馬來(lái)酰亞胺共聚物和丙烯酰亞胺共聚物、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺酰亞胺、環(huán)氧乙烷-表鹵醇共聚物和甲氧化聚乙二醇丙烯酸酯低聚物。當(dāng)所述有機(jī)抗靜電劑是聚合物時(shí)，優(yōu)選液態(tài)聚合物，由此聚合物的平均分子量應(yīng)當(dāng)優(yōu)選處于給出液態(tài)的范圍內(nèi)。
任選向本發(fā)明含有組分(A)-(C)的輥用組合物中加入賦予電導(dǎo)率的組分(E)的加入量沒(méi)有特別限制，但是通常約為0.01-30％，以所述組分(A)-(C)的總重量為基準(zhǔn)，也就是說(shuō)，這樣的加入量會(huì)使固化產(chǎn)物的電阻率值為103-1010歐姆·厘米。
當(dāng)碳黑或微細(xì)金屬粉末用作組分(E)時(shí)，通常的用量是使固化產(chǎn)物的電阻率為103-106歐姆·厘米。
當(dāng)上述有機(jī)抗靜電劑加入到本發(fā)明的含有組分(A)-(C)的輥用組合物中，其加入量沒(méi)有特別限制，可以約為0.5-30％，以組分(A)-(C)的總量為基準(zhǔn)。在該情形下，它主要用來(lái)使體積電阻率為107-1010歐姆·厘米。
采用中央裝有SUS軸的金屬模具，本發(fā)明的含有組分(A)-(C)、任選補(bǔ)充加入有組分(E)和其他添加劑的組合物可流延、注射、擠出或以其他方式成型，然后在約30-150℃、優(yōu)選約80-140℃下固化1小時(shí)-10秒，優(yōu)選約20-1分鐘。以這種方式，就能夠獲得可用于在操作中接觸電記錄復(fù)印機(jī)或印刷機(jī)的感光器的輥?zhàn)樱蛟谠摍C(jī)器中用作喂紙的輥?zhàn)?。半固化的輥?zhàn)涌梢院笃谶M(jìn)行后固化。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，包含于乙烯基聚合物(A)中的烯基是可聚合的碳-碳雙鍵。烯基優(yōu)選具有下述通式(1)H2C=C(R1)-C(O)O-(1)其中R1表示氫、甲基、-CN或可任選含有氧原子而且含有1-20個(gè)碳原子的單價(jià)有機(jī)烴基團(tuán)。
在通式中，R1沒(méi)有特別限制，其中可以包括-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n是2-19的整數(shù))、-C6H5、-CH2OH和-CN，但是優(yōu)選-H或-CH3。
在該實(shí)施方式中，可聚合的碳-碳雙鍵經(jīng)歷聚合，形成固化產(chǎn)物，而且該聚合能夠通過(guò)加入聚合引發(fā)劑(D)和加熱或照射體系而加速。作為組分(D)的例子，可以提到熱聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑。
熱引發(fā)劑沒(méi)有特別限制，可包括偶氮化合物、過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽和氧化還原引發(fā)劑。
合適的偶氮引發(fā)劑，其中包括而不局限于2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(VAZO 33)、2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(VAZO 50)、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(VAZO 52)、2,2′-偶氮二(異丁腈)(VAZO 64)、2,2′-偶氮二-2-甲基丁腈(VAZO 67)、1,1-偶氮二(1-環(huán)己烷腈)(VAZO 88)(所有都可以購(gòu)自DuPont Chemical)、2,2′-偶氮二(2-環(huán)丙基丙腈)和2,2′-偶氮二(異丁酸甲酯)(V-601)(購(gòu)自Wako Pure Chemical Ind.)
合適的過(guò)氧化物引發(fā)劑包括而不局限于過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化癸酰、過(guò)氧二碳酸二(十二烷基)酯、過(guò)氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己)酯(Perkadox 16S)(購(gòu)自Akzo Nobel)、過(guò)氧二碳酸二(2-乙基己)酯、過(guò)氧新戊酸叔丁酯(Lupersol 11)(購(gòu)自Elf Atochem)、過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯(Trigonox 21-C50)(購(gòu)自Akzo Nobel)和過(guò)氧化二枯基。
合適的過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑包括而不局限于過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸銨。
合適的氧化還原引發(fā)劑包括而不局限于所述過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑與還原劑例如焦亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鈉的組合物；有機(jī)過(guò)氧化物-叔胺體系，例如過(guò)氧化苯甲酰-二甲基苯胺；有機(jī)氫過(guò)氧化物-過(guò)渡金屬體系，例如枯烯氫過(guò)氧化物-環(huán)烷酸鈷。
其他引發(fā)劑包括而不局限于頻哪醇，例如四苯基-1,1,2,2-乙二醇。
合適的熱引發(fā)劑可以選自偶氮引發(fā)劑和過(guò)氧化物引發(fā)劑。更優(yōu)選的是2,2′-偶氮二(異丁酸甲酯)、過(guò)氧新戊酸叔丁酯、過(guò)氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己)酯及其混合物。
本發(fā)明的熱引發(fā)劑應(yīng)當(dāng)以催化有效量加入，催化有效量沒(méi)有特別限制，一般約為0.01-5份(重量)，優(yōu)選約0.025-2份(重量)，以100份(重量)聚合物(A)和其他單體/低聚物的混合物為基準(zhǔn)。上述的熱引發(fā)劑可以以混合物使用，當(dāng)聚合物(A)與單體/低聚物混合物的總量看作100份(重量)時(shí)，引發(fā)劑就可以以約0.01-5份(重量)的比例進(jìn)行配制，優(yōu)選約0.025-2份(重量)。
可以使用的光聚合引發(fā)劑沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選光自由基引發(fā)劑或光陰離子引發(fā)劑。例如，可以提到的有乙酰苯、苯基乙基甲酮、二苯甲酮、黃原醇、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-甲基乙酰苯、3-戊基乙酰苯、4-甲氧基乙酰苯、3-溴乙酰苯、4-烯丙基乙酰苯、對(duì)-二乙酰苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4′-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4′-芐基二苯甲酮、3-氯咕噸酮、3,9-二氯咕噸酮、3-氯-8-壬基咕噸酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、二(4-二甲基氨基苯)酮、芐基甲氧基縮酮和2-氯噻噸酮。這些引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或與其他化合物組合使用。作為具體例子，可以提到與胺例如二乙醇甲胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等組合，還包含碘鎓鹽例如二苯基碘鎓氯化物的組合，和與顏料例如亞甲藍(lán)和胺的組合。
作為近紅外光聚合引發(fā)劑，可以使用在光譜的近紅外(IR)區(qū)域吸收的陽(yáng)離子染料。作為這樣的近紅外吸收的陽(yáng)離子染料，其中優(yōu)選使用可被650-1500納米范圍的光能激發(fā)的近紅外吸收的陽(yáng)離子染料-硼酸鹽陰離子配合物，如日本公開(kāi)專利公報(bào)平-3-111402所述和日本公開(kāi)專利公報(bào)平-5-194619所述，可以更有利地組合使用硼類敏化劑。
需要的光聚合引發(fā)劑的加入量是僅足以輕微地光活化體系。光聚合引發(fā)劑的用量沒(méi)有特別限制，優(yōu)選0.001-10份(重量)，以100份(重量)包含于組合物中的聚合物為基準(zhǔn)。
本發(fā)明第二實(shí)施方式的輥用組合物可以任選補(bǔ)充加入所述賦予電導(dǎo)率的化合物(E)。組分(E)的加入量(如果使用)沒(méi)有特別限制，相對(duì)于組分(A)，通常約為0.01-30％，因此，固化輥?zhàn)拥捏w積電阻率可以為103-1010歐姆·厘米。
通常，碳黑或微細(xì)金屬粉末用作控制體積電阻率為103-106歐姆·厘米的組分(E)。
有機(jī)抗靜電劑通常作為控制體積電阻率為107-1010歐姆·厘米的組分(E)加入，其優(yōu)選的加入量約占組分(A)的0.5-30％。
本發(fā)明第二方面的輥用組合物可以任選補(bǔ)充加入可聚合單體和/或低聚物。作為這種可聚合單體和/或低聚物，優(yōu)選使用含有可自由基聚合的基團(tuán)的單體和/或低聚物，或含有可陰離子聚合的基團(tuán)的單體/或低聚物。可自由基聚合的基團(tuán)包括(甲基)丙烯?；?、苯乙烯基、丙烯腈、乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙酰酰胺、共軛二烯、乙烯基酮和氯乙烯基團(tuán)。其中，優(yōu)選含有相似于本發(fā)明聚合物具有的(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)的單體和/或低聚物?？申庪x子聚合的基團(tuán)包括(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、丙酰酰胺、共軛二烯、乙烯基酮基團(tuán)。其中，優(yōu)選含有相似于本發(fā)明聚合物具有的(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的單體和/或低聚物。
作為這些單體的例子，其中可以提到的有(甲基)丙烯酸酯單體、環(huán)狀丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯單體、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺單體、共軛二烯單體和乙烯基酮單體。(甲基)丙烯酸酯單體包括(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯和下式的化合物 其中苯乙烯類單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；丙烯酰胺單體包括丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等；共軛二烯單體包括丁二烯、異戊二烯等，乙烯基酮單體包括甲基乙烯基酮。
多官能單體其中包括新戊二醇聚丙氧二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二丙烯酸酯、雙酚(A)聚乙氧基二丙烯酸酯、二季戊四醇聚己內(nèi)酯六丙烯酸酯、三(羥乙基)異氰脲酸酯聚己內(nèi)酯三丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基二丙烯酸酯、2-(2-丙烯酰氧基-1,1-二甲基)-5-乙基-5-丙烯酰氧甲基-1,3-二噁烷、四溴雙酚(A)二乙氧基二丙烯酸酯、4,4-二巰基二苯基硫醚二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯和二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯。
低聚物包括環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂，例如雙酚(A)環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂、甲酚酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂等；COOH改性的環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂；使含羥基的(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯或三丙烯酸季戊四醇酯]與由多醇[例如聚丁二醇、乙二醇-己二酸聚酯二醇、ε-己內(nèi)酯改性的聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端的氫化聚異戊二烯、羥基末端的聚丁二烯、羥基末端的聚異丁二烯等]和有機(jī)異氰酸酯[例如甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等]獲得的聚氨酯樹(shù)脂反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹(shù)脂；將(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)通過(guò)酯鍵引入所述多醇中而合成的樹(shù)脂和聚酯丙烯酸酯樹(shù)脂。
這些單體和低聚物參照使用的聚合引發(fā)劑和固化條件進(jìn)行選擇。
含有(甲基)丙烯酰基的單體和/或低聚物的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選不大于2000，從相容性的角度考慮，更優(yōu)選不大于1000。
本發(fā)明第二方面的輥用組合物可以任選補(bǔ)充加入填料，提高可加工性和降低成本，也可加入防腐劑-穩(wěn)定劑、增塑劑、UV吸收劑、潤(rùn)滑劑、顏料和其他添加劑。
本發(fā)明第二方面的輥用組合物的固化方法沒(méi)有特別限制，根據(jù)作為組分(D)的聚合引發(fā)劑的性能，可采用加熱或照射。采用高壓汞蒸汽燈、低壓汞蒸汽燈、電子束轟擊設(shè)備、鹵素蒸汽燈、發(fā)光二極管、半導(dǎo)體激光等作為能源，用光或電子束實(shí)施照射。
通過(guò)用上述方法固化本發(fā)明第二實(shí)施方式的輥用組合物，就能夠提供用來(lái)與電子復(fù)印機(jī)或印刷機(jī)的感光器接觸的各種輥?zhàn)踊蛭辜堓伩扇芜x地后固化半固化制品。
尤其用采用光聚合引發(fā)劑獲得的組合物，就能夠通過(guò)光或電子束的短時(shí)間照射獲得所要求的成型。
根據(jù)第一實(shí)施方式或第二實(shí)施方式，輥用組合物經(jīng)固化而形成的輥?zhàn)雍苷?，使得能夠直接用尼龍材料涂布表面，或用了熱收縮管包覆，而不需對(duì)于由聚氨酯等材料制成的常規(guī)輥?zhàn)邮潜匦璧念A(yù)先底漆處理或表氯醇橡膠涂層。結(jié)果，就可抑制由于存在中間層而導(dǎo)致的輥?zhàn)有阅艿牟▌?dòng)，并降低生產(chǎn)成本。
另外，制成的輥?zhàn)拥捏w積電阻率是103-1010歐姆·厘米，而且通過(guò)配制碳黑甚至可控制到103-106歐姆·厘米，或者通過(guò)配制有機(jī)抗靜電劑達(dá)到107-1010歐姆·厘米。
在由上述方法制成的輥?zhàn)由?，可以采用尼龍、丙烯酸類?shù)脂、含氟樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂或含有有機(jī)抗靜電劑和少量碳黑的聚硅氧烷樹(shù)脂組合物構(gòu)造一個(gè)表層(聚合物保護(hù)層)。
表層可以是涂層或管狀覆蓋層，其厚度可以是15-300微米，優(yōu)選30-200微米。
表面的體積電阻率是107-1011歐姆·厘米，優(yōu)選107-109歐姆·厘米。當(dāng)輥用來(lái)為使感光器帶電時(shí)，軸和表面的電阻率值設(shè)定為0.1-100MΩ，優(yōu)選1-30MΩ，而且當(dāng)它用來(lái)轉(zhuǎn)印色劑圖像時(shí)，電阻率值設(shè)定為100-1000MΩ。為了用作非磁性色劑的顯色輥，將輥?zhàn)拥碾娮杪收{(diào)節(jié)至0.01-10MΩ。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面的實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但是它們絕不局限本發(fā)明。
在下面的實(shí)施例和對(duì)比例中，所有的“份數(shù)”和“％”分別是重量份數(shù)和重量百分率。
在下面例子中給出的數(shù)均分子量和分子量分布(重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn))采用凝膠滲透色譜(GPC)由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn)線方法算得。用聚苯乙烯交聯(lián)凝膠填充的柱子作為GPC柱，氯仿用作GPC溶劑。
(制備實(shí)施例1)合成烯基末端的聚(丙烯酸丁酯)向裝有回流冷凝器和攪拌器的10升可拆卸燒瓶中，加入CuBr(28.0克，0.20摩爾)。吹入氮?dú)夂?，加入乙?559毫升)，在70℃油浴上攪拌混合物40分鐘。接著，加入丙烯酸丁酯(1.00千克)、2,5-二溴己二酸二乙酯(117克，0.325摩爾)和五甲基二亞乙基三胺(下面簡(jiǎn)稱為“三胺”，1.7毫升，1.41克，8.1毫摩爾)，由此開(kāi)始反應(yīng)。70℃加熱同時(shí)攪拌，連續(xù)滴加丙烯酸丁酯(4.00千克)。滴加丙烯酸丁酯期間，補(bǔ)充加入三胺(8.5毫升，7.06克，0.041摩爾)。反應(yīng)開(kāi)始后達(dá)370分鐘時(shí)，加入1,7-辛二烯(1.57升，1.17千克，10.65摩爾)和三胺(20.4毫升，16.8克，97.2摩爾)，反應(yīng)混合物再于70℃加熱并攪拌220分鐘。
用甲苯稀釋反應(yīng)混合物，并經(jīng)過(guò)活性氧化鋁柱子，接著，減壓蒸餾排出揮發(fā)性物質(zhì)，收回聚合物(1)。該聚合物的數(shù)均分子量為21300，分子量分布為1.36。
向裝有回流冷凝器10升可拆卸燒瓶?jī)?nèi)加入上述聚合物(1)(732克)、苯甲酸鉀(25.5克)和N,N-二甲基乙酰胺(700毫升)，混合物在氮?dú)饬飨掠?00℃加熱并攪拌12小時(shí)。減壓加熱脫除N,N-二甲基乙酰胺之后，用甲苯稀釋反應(yīng)剩余物。經(jīng)過(guò)活性氧化鋁柱子過(guò)濾，脫除不溶于甲苯的固體部分(KBr和過(guò)量的苯甲酸鉀)。接著，減壓蒸餾排出揮發(fā)性物質(zhì)，給出聚合物(2)。
向裝有回流冷凝器的2升圓底燒瓶?jī)?nèi)加入聚合物(2)(732克)、硅酸鋁(150克，Kyowaad 700PEL,Kyowa Chemical)和甲苯(4.0升)，混合物在氮?dú)饬飨?00℃加熱并攪拌3小時(shí)。過(guò)濾硅酸鋁之后，減壓蒸餾濾液中的甲苯，給出烯基末端的聚(丙烯酸丁酯)(下面稱為聚合物(3))。該聚合物(3)的數(shù)均分子量為21800，分子量分布為1.31。由1H NMR譜圖測(cè)得引入聚合物(3)每個(gè)分子中的烯基平均數(shù)目為3.4。
(制備實(shí)施例2)合成丙烯酰基末端的聚(丙烯酸丁酯)向裝有回流冷凝器和攪拌器的10升可拆卸燒瓶中，加入CuBr(28.0克，0.20摩爾)。吹入氮?dú)夂?，加入乙?559毫升)，在70℃油浴上攪拌混合物40分鐘。接著，加入丙烯酸丁酯(1.00千克)、2,5-二溴己二酸二乙酯(117克，0.325摩爾)和五甲基二亞乙基三胺(下面簡(jiǎn)稱為“三胺”，1.7毫升，1.41克，8.1毫摩爾)，由此開(kāi)始反應(yīng)。70℃加熱，同時(shí)攪拌，連續(xù)滴加丙烯酸丁酯(4.00千克)。滴加丙烯酸丁酯期間，補(bǔ)充加入三胺(8.5毫升，7.06克，0.041摩爾)。
用甲苯稀釋反應(yīng)混合物，并經(jīng)過(guò)活性氧化鋁柱子，接著，減壓蒸餾排出揮發(fā)性物質(zhì)，給出溴末端的聚合物(下面簡(jiǎn)稱為聚合物(4))。該聚合物(4)的數(shù)均分子量為19500，分子量分布為1.17。
上述聚合物(4)(300克)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(300毫升)，然后加入丙烯酸鉀(7.34克由叔丁氧基鉀與丙烯酸反應(yīng)而合成)?；旌衔镌诘?dú)饬飨掠?0℃加熱并攪拌3小時(shí)。用500毫升甲苯稀釋混合物，并數(shù)次用溫水洗滌。在硫酸鈉上方干燥有機(jī)層，并經(jīng)過(guò)活性氧化鋁柱子。減壓蒸餾排出濾液中的甲苯，給出丙烯?；┒说木酆衔?下面稱為聚合物(5))。該聚合物(5)的數(shù)均分子量為20200，分子量分布為1.19。由1H NMR譜圖測(cè)得引入聚合物(5)每個(gè)分子中的丙烯?；骄鶖?shù)目為2.1。
(實(shí)施例1)制備輥用組合物和輥?zhàn)?1)的制造向100份聚合物(3)中加入6.29份α-甲基苯乙烯改性的聚羥基甲基硅氧烷(SiH值3.70毫摩爾/克)，15份碳黑(#55G,Asahi Carbon)，1份抗氧劑(Irganox 1010,Ciba Specialty Chemicals)和0.075毫升鉑(0)-1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷配合物(1.32×10-4摩爾/毫升，溶解于二甲苯中)，減壓下攪拌，使混合物脫泡。形成的組合物的粘度是130帕·秒。采用液體注射機(jī)在室溫和1.0MPa的注射壓力下，將該組合物注入其構(gòu)型可提供層厚約4毫米、約8毫米(直徑)的SUS軸的金屬模具內(nèi)。使金屬模具置于160℃環(huán)境中30分鐘進(jìn)行固化反應(yīng)，由此可獲得由半導(dǎo)體橡膠彈性體構(gòu)成的輥?zhàn)印?br> (實(shí)施例2)制備輥用組合物和輥?zhàn)?2)的制造向100份聚合物(5)中加入15份碳黑(#55G,Asahi Carbon),0.1份對(duì)-甲氧基苯酚(0.5份為20％的乙酸乙酯溶液形式)，和有機(jī)過(guò)氧化物“perhexa3M(1,1-二-(叔丁基過(guò)氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷；Nippon Oil and Fat)”。充分混合之后，減壓下攪拌使混合物脫泡。形成的組合物的粘度是110帕·秒。采用液體注射機(jī)將該組合物注入具有可提供層厚約4毫米、約8毫米(直徑)的SUS軸的空腔構(gòu)型的金屬模具內(nèi)。使金屬模具置于150℃環(huán)境中30分鐘進(jìn)行固化反應(yīng)，由此可獲得由半導(dǎo)體橡膠彈性體構(gòu)成的輥?zhàn)印?br> 評(píng)價(jià)在實(shí)施例1和2中獲得的輥?zhàn)拥挠捕?、輥?zhàn)与娮杪?、精確的外徑和感光器可能含有的污垢。結(jié)果如表1所示。
根據(jù)JIS K6253-1993測(cè)量JIS A硬度。用Polymer Instruments Co.制造的Asca-C橡膠硬度計(jì)測(cè)量Asca-C硬度。
輥?zhàn)拥碾娮枞缦滤鲞M(jìn)行測(cè)量。用施加到軸兩端的500克負(fù)荷(總負(fù)荷1千克)，將輥?zhàn)庸潭ǖ浇饘侔迳?，并施加通過(guò)軸一板的DC 100V電流來(lái)測(cè)量電阻。
用激光OD儀測(cè)量外徑。
感光器可能的污垢如下所述進(jìn)行測(cè)量。
在緊壓輥?zhàn)优c商用激光束印刷機(jī)脫離的OPC(有機(jī)感光器)的情況下，施加500克的負(fù)荷到輥?zhàn)拥膬啥?總負(fù)荷1千克)使它置于40℃×90％測(cè)試儀環(huán)境中7天。取出后，目測(cè)檢查OPC的外觀。另外，OPC再裝入激光束印刷機(jī)內(nèi)，進(jìn)行圖像評(píng)價(jià)。
表1

a)良好OPC裝回印刷機(jī)后，即使在第一張印出復(fù)印件上也能獲得良好圖像的質(zhì)量。
從表1可見(jiàn)，上述實(shí)施例的組合物可給出低硬度和外徑的容許偏差接近而不需要后加工的輥?zhàn)?。此外，因?yàn)榻M合物不含未反應(yīng)低聚物和低分子量物質(zhì)，所以就沒(méi)有污垢泄漏到感光器和處于加工中的圖像制品上。因此，當(dāng)用于顯色、帶電或轉(zhuǎn)印步驟中或作為凈化輥時(shí)，就可確保極其高的可靠性。
雖然這些實(shí)施例中的輥?zhàn)拥碾娮柚凳?06-109Ω，但這些電阻值能夠通過(guò)調(diào)節(jié)碳黑的等級(jí)和加入量或者通過(guò)加入分散劑來(lái)控制。
此外，通過(guò)在輥?zhàn)颖砻嫔蠘?gòu)造尼龍樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、含氟樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂或聚硅氧烷樹(shù)脂的表面層，就能夠免除表面的粘性，而且其他的表面性能也得到優(yōu)化。因此，通過(guò)形成隨用途而特制的表面層，這些輥?zhàn)泳涂蛇m于各種用途。
因此，由于上述實(shí)施例的丙烯酸類聚合物基的組合物在大氣溫度下是液態(tài)，所以它們?cè)谫x予電導(dǎo)率試劑的配方中，是極其可行的。此外，由于它們的快速固化的特性，這些組合物能夠由液體注射技術(shù)容易地成型，并具有良好的可加工性。另外，由于該組合物本身粘度低，就無(wú)必要加入非反應(yīng)性稀釋劑、增塑劑等來(lái)降低粘度，結(jié)果，即使表面層不涂覆，也能夠防止輥?zhàn)咏佑|的感光器和處于加工中的圖像制品粘著污垢。此外，輥?zhàn)雍苣蜔?，可使得即使作為顯色輥、轉(zhuǎn)印輥或帶電輥長(zhǎng)期使用，輥?zhàn)淤|(zhì)量也具有高的可靠性，即不會(huì)由于感光器或加工中的圖像制品玷污而導(dǎo)致圖像質(zhì)量下降。
實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得由半導(dǎo)體橡膠狀彈性體制成的主要由具有良好耐候性和耐熱性的乙烯基聚合物尤其丙烯酸類聚合物構(gòu)成的輥?zhàn)?，其特征在于感光器不?huì)有污垢并具有長(zhǎng)期的可靠性。由于烯基末端聚合物的加成型固化和可聚合碳-碳雙鍵的自由基固化，固化速率高，同時(shí)具有優(yōu)良的可成型性。
權(quán)利要求
1．一種電子復(fù)印機(jī)或印刷機(jī)的輥用組合物，它含有每分子內(nèi)帶有至少一個(gè)烯基的乙烯基聚合物A。
2．如權(quán)利要求1所述的輥用組合物，其中所述的乙烯基聚合物A在其分子末端帶有一個(gè)烯基。
3．如權(quán)利要求1或2所述的輥用組合物，其中所述的乙烯基聚合物A的主鏈由乙烯基單體的活性自由基聚合形成。
4．如權(quán)利要求3所述的輥用組合物，其中所述的乙烯基聚合物A的主鏈由乙烯基單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合形成。
5．如權(quán)利要求4所述的輥用組合物，其中所述的乙烯基聚合物A由下述方式形成(1)由原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成鹵素末端的乙烯基聚合物，接著(2)將所述鹵素轉(zhuǎn)化成含有烯基的取代基。
6．如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的輥用組合物，其中所述的乙烯基聚合物A的主鏈通過(guò)聚合(甲基)丙烯酸類單體而合成。
7．如權(quán)利要求6所述的輥用組合物，其中所述的(甲基)丙烯酸類單體是(甲基)丙烯酸酯單體。
8．如權(quán)利要求7所述的輥用組合物，其中所述的(甲基)丙烯酸酯單體是丙烯酸酯單體。
9．如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的輥用組合物，其中所述的乙烯基聚合物A的主鏈通過(guò)聚合苯乙烯類單體而合成。
10．如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的輥用組合物，其中所述的乙烯基聚合物A由凝膠滲透色譜測(cè)得的重均分子量與數(shù)均分子量之比小于1.8。
11．如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的輥用組合物，其中所述的乙烯基聚合物A的數(shù)均分子量處于500-100000的范圍內(nèi)。
12．如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的輥用組合物，它含有每分子內(nèi)帶有至少兩個(gè)氫化甲硅烷基的固化劑B和氫化硅烷化催化劑C。
13．如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的輥用組合物，其中所述的烯基是可聚合的碳-碳雙鍵。
14．如權(quán)利要求13所述的輥用組合物，其中所述的烯基由下面通式(1)表示CH2=C(R1)-C(O)O-(1)其中R1表示氫、甲基、-CN或可任選含有氧原子而且含有1-20個(gè)碳原子的單價(jià)烴基。
15．如權(quán)利要求13或14所述的輥用組合物，它含有聚合引發(fā)劑D。
16．如權(quán)利要求15所述的輥用組合物，其中所述的聚合引發(fā)劑D是熱引發(fā)劑。
17．如權(quán)利要求15所述的輥用組合物，其中所述的聚合引發(fā)劑D是光自由基聚合引發(fā)劑。
18．如權(quán)利要求15所述的輥用組合物，其中所述的聚合引發(fā)劑D是光陰離子聚合引發(fā)劑。
19．如權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)所述的輥用組合物，它含有賦予電導(dǎo)率的組分E。
20．如權(quán)利要求19所述的輥用組合物，其中所述的賦予電導(dǎo)率的組分E是碳黑。
21．如權(quán)利要求19所述的輥用組合物，其中所述的賦予電導(dǎo)率的組分E是有機(jī)抗靜電劑。
22．如權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述的輥用組合物，其中所述獲得的輥?zhàn)拥捏w積電阻率是103-1010歐姆·厘米。
23．如權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述的輥用組合物，其中所述獲得的輥?zhàn)拥捏w積電阻率是103-106歐姆·厘米。
24．如權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述的輥用組合物，其中所述獲得的輥?zhàn)拥捏w積電阻率是107-1010歐姆·厘米。
25．一種輥?zhàn)樱捎萌鐧?quán)利要求1-24中任一項(xiàng)所述的輥用組合物制成。
26．如權(quán)利要求25所述的輥?zhàn)樱蔁峁袒夹g(shù)制成。
27．如權(quán)利要求25所述的輥?zhàn)樱晒夤袒夹g(shù)制成。
28．如權(quán)利要求25-27中任一項(xiàng)所述的輥?zhàn)?，它的表面上具?0-200微米厚的聚合物保護(hù)層。
29．如權(quán)利要求28所述的輥?zhàn)?，其中所述的聚合物保護(hù)層的電阻率值是107-1011歐姆·厘米。
全文摘要
本發(fā)明涉及電子復(fù)印機(jī)或印刷機(jī)的輥用組合物,它含有每個(gè)分子帶有至少一個(gè)烯基的乙烯基聚合物(A);本發(fā)明還涉及采用該輥用組合物制成的輥?zhàn)?。本發(fā)明提供電子復(fù)印機(jī)或印刷機(jī)的輥用組合物,采用該組合物能夠直接將可溶于醇的尼龍層構(gòu)造到輥?zhàn)由?不需要底漆或其他預(yù)處理。
文檔編號(hào)F16C13/00GK1319122SQ9981126
公開(kāi)日2001年10月24日 申請(qǐng)日期1999年8月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月20日
發(fā)明者北野健一, 中川佳樹(shù) 申請(qǐng)人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社