專利名稱：用于撓性增強(qiáng)的壓力管的聚乙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作管材的包括聚合的基礎(chǔ)樹脂的聚乙烯組 合物，該基礎(chǔ)樹脂包括具有不同分子量的兩種聚乙烯部分。此外，本發(fā)明還涉及一種包括所述的組合物的制品，優(yōu)選管；以及涉及所 述的組合物用于制品的生產(chǎn)，優(yōu)選管的生產(chǎn)中的應(yīng)用。背景纟支術(shù)我們經(jīng)常將包括兩種或更多種具有不同分子量的聚乙烯部分 的聚乙烯組合物稱作雙峰或多峰聚乙烯組合物。由于這種聚乙烯組 合物的良好的物理和化學(xué)性能，例如機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性和長(zhǎng)期穩(wěn) 定性，其頻繁地用于例如管的生產(chǎn)中。當(dāng)考慮到在管中傳^r的例如 水或天然氣的流體，經(jīng)常凈皮加壓且具有通常在0。C到50。C的范圍內(nèi)變化的溫度，很明顯，用作管材的聚乙烯組合物必須滿足苛刻的要 求。另一方面，為便于管的安裝例如安裝到地下，管材需要具有高 的撓性。尤其地，用作管材的聚乙烯組合物應(yīng)該具有高的機(jī)械強(qiáng)度，良 好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，缺口/蠕變抗力和裂紋擴(kuò)展抗力，且同時(shí)具有高的 撓性。然而，這些性能中至少一些是相互矛盾的，以至于^^艮難沖是供 一種同時(shí)在所有這些性能方面都優(yōu)異的管材用組合物。例如，已知 用更高的密度來改善給予管材機(jī)械強(qiáng)度的剛度，但相反地，還已知 撓性和抗缺口 /蠕變能力可通過降低的密度來改善。此外，因?yàn)榫酆衔锕芡ǔＭㄟ^擠出法制造，或更具體而言(toa smaller extent),通過注塑成型而制造，所以聚乙烯組合物也必須具 有良好的加工性能。眾所周知，為了符合管用材料的相矛盾的要求，可以使用雙峰 聚乙烯組合物。如EP 0 739 937和WO 02/102891中描述了這種組 合物。在這些文獻(xiàn)中描述的雙峰聚乙烯組合物通常包括兩種聚乙烯 部分，其中這兩種部分之一比另一種部分具有更J氐的分子量，而且 優(yōu)選是均聚物，另 一種具有更高分子量的部分優(yōu)選是包括一種或多 種a-烯烴共聚單體的乙烯共聚物。這種管材的一個(gè)主要的缺點(diǎn)是當(dāng)用作天然氣(gas )或冷水的基 礎(chǔ)設(shè)施時(shí)，缺少管材的撓性。這種管是剛硬和堅(jiān)固的。這些機(jī)械性 能是考慮到機(jī)械強(qiáng)度和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的高要求的結(jié)果。在鋪設(shè)所知的天然氣或冷水管道時(shí)，例如在明溝(open-trench) 4甫i殳或^口章尤i也開沖曹(plough-in-place ) 4甫i殳的非開對(duì)乞4甫i殳4支術(shù)中，由 于管的剛度，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)問題。經(jīng)常是很難在溝內(nèi)對(duì)準(zhǔn)(align)或 才喿控(manoeuvre)該管。更進(jìn)一步的，將盤繞著^f諸存或運(yùn)輸?shù)墓?伸直經(jīng)常也是個(gè)問題。如果彎管必須通過的話，相同的問題還會(huì)出 現(xiàn)，這對(duì)較小的和中等尺寸的管尤其重要。當(dāng)然，當(dāng)管的剛度由于 更低的溫度，例如在寒冷的天氣中，而增加時(shí)，所有這些問題甚至 才無更4目關(guān)了 。因而，特別需要提供一種具有增強(qiáng)的撓性而不降低(loosing) 機(jī)械強(qiáng)度和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的管。發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于管材的聚乙烯組合物，其 具有改善的多種性能的結(jié)合，尤其是具有增強(qiáng)的撓性以及，同時(shí)， 具有高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。本發(fā)明基于下述的令人驚訝的發(fā)現(xiàn)上面提到的目的可以通過 包括至少兩種具有不同分子量的聚合物部分的聚乙烯組合物來實(shí) 現(xiàn)，其具有仔細(xì)選擇出的密度值和小范圍的MFR5，且該聚乙烯組 合物具有相當(dāng)?shù)偷腟HI。因此，本發(fā)明4是供一種包括基礎(chǔ)樹脂的聚乙烯組合物，所述的 基礎(chǔ)樹脂包括(a) 乙烯均聚物或共聚物部分(A);以及(b) 乙烯均聚物或共聚物部分(B), 其中(i) 部分(A)比部分(B)具有更低的平均分子量；(ii) 所述的基礎(chǔ)樹脂具有940至947 kg/m3的密度；(iii) 所述的聚乙烯纟且合物具有0.1至0.5 g/10 min的MFR5; 以及(iv )所述的聚乙烯組合物具有10至49的SHI (2.7/210)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用這種聚乙烯組合物可以生產(chǎn)具有增強(qiáng)的撓性的 管材。所以，由本發(fā)明的聚乙烯組合物制成的管能更容易地伸直， 在溝壕中對(duì)準(zhǔn)并經(jīng)過角落處。然而，這種管還具有高的機(jī)械強(qiáng)度， 例如，可使其作為用于加壓流體的傳輸?shù)墓?，以及?yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定 性和良好的快速裂紋擴(kuò)展抗力。更進(jìn)一步的，所述的聚乙烯組合物 也具有良好的加工性能。任何一種單一的特征，而在于上述特征的組合。通過這些特征的獨(dú) 特的組合，有可能獲得具有優(yōu)良性能(尤其是對(duì)于撓性和快速裂紋
擴(kuò)展(RCP)的優(yōu)良性能)的管材，而保持最低要求強(qiáng)度(MRS)、 加工性能、沖擊強(qiáng)度和慢速裂紋擴(kuò)展抗力。
在本文中所使用的術(shù)語分子量是指重均分子量Mw。
術(shù)語"基礎(chǔ)樹脂"是指根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物中的聚合物 組分的整體，通常，其構(gòu)成總組合物的至少90 wt%。優(yōu)選地，所 述的基礎(chǔ)樹脂由部分(A)和(B)組成，可選的，進(jìn)一步包括預(yù)聚 物部分，其量最多為總基礎(chǔ)樹脂的20wt%,優(yōu)選最多10wt%,更 優(yōu)選最多5 wt% 。
除了所述的基礎(chǔ)樹脂，在所述聚乙烯組合物中可以存在用于與 聚烯烴一起使用的常用添加劑，如顏料、穩(wěn)定劑(抗氧化劑)、抗 酸劑和/或4元UV劑、4元請(qǐng)爭(zhēng)電劑以及應(yīng)用i式劑(utilization agent) ( ^口 力口工助劑)。優(yōu)選地，這些添加劑的量為組合物總量的10wt。/o以下， 進(jìn)一步4尤選為8 wt %以下，還更4尤選為4 wt %以下。
優(yōu)選地，該組合物包4舌炭黑，其量為組合物總重的8wt。/。以下， 進(jìn)一步4尤選為1至4 wto/o 。
進(jìn)一步優(yōu)選i也，所述的不同于炭黑的添加劑的量為1.5 wt。/。以 下，更優(yōu)選為1.0 wt %以下，最優(yōu)選為0.5 wt %以下。
通常地，如同本發(fā)明的聚乙烯組合物一樣的聚乙烯組合物-故稱 作"多峰型，，，該聚乙烯組合物包括至少兩種聚乙烯部分，這些部分 是在不同的聚合條件下制得的，從而導(dǎo)致這些部分具有不同的重均 分子量。前綴"多(multi)"是與構(gòu)成該組合物的不同種聚合物部分
8的數(shù)目有關(guān)。因此，例如，僅由兩種部分組成的組合物被稱為"雙 峰型"。
這種多峰聚乙烯的分子量分布曲線的形狀，即，作為其分子量
的函數(shù)的聚合物重量分?jǐn)?shù)(weight fraction )的曲線外觀，與單一聚 乙烯部分的多個(gè)曲線相比，將顯示兩個(gè)或更多才及大值或至少明顯變寬。
例如，如果用連續(xù)多段工藝生產(chǎn)聚合物，其中利用了串聯(lián)的反 應(yīng)器并在每個(gè)反應(yīng)器中使用不同條件，則在不同反應(yīng)器制得的多種 聚合物部分將各自具有它們自己的分子量分布和重均分子量。當(dāng)記 錄這種聚合物的分子量分布曲線時(shí)，來自這些部分的各自的曲線會(huì) 疊加成總的所得聚合物產(chǎn)品的分子量分布曲線，通常產(chǎn)生具有兩個(gè) 或多個(gè)不同才及大值的曲線。
該聚乙烯組合物優(yōu)選具有0.15至0.5 g/10 min的MFR5，更優(yōu) 選為0.2至0.4 g/10 min。
該基礎(chǔ)樹脂優(yōu)選具有940至946 kg/n^的密度，更優(yōu)選為941 至945 kg/m3。
發(fā)明中，用在2.7 kPa和210 kPa下的剪切應(yīng)力來計(jì)算SHI (2.7/210)， 它可以用作分子量分布的寬度的量度。
本發(fā)明的聚乙烯組合物的SHI是相對(duì)低的。這表示該基礎(chǔ)樹脂 的分子量分布相當(dāng)窄。根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物的SHI優(yōu)選為10 至45，更4尤選為15至35。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚乙烯組合物進(jìn)一步包括成核劑。
這樣的成核劑在聚乙烯組合物中的量?jī)?yōu)選為0,01至0.5wto/。，進(jìn)一 步優(yōu)選為0.05至0.25 wt% 。
成核劑可以是具有結(jié)晶化成核的能力的任何化合物或多種化 合物的混合物，例如具有成核歲文果的顏沖牛或4又用于成核目的的添加 劑。這些化合物的第 一 種類型的實(shí)例是酞菁藍(lán)或綠顏料 (phtalocyanine blue or green pigments )(如PB15:1， PB15:3， PG7 )、 異二氬卩引p呆酮和異吲p呆啉顏料(如PY109, PY110, P061 )、苯并。米 p坐酉同J貞4牛(^口P062， P072)、 《|^丫酉同|貞泮+( ^口 PY19)、笨并n米p坐g同 ;f貞泮牛(^口 PY180， PY181 )、 p金口丫狀酉同J貞泮牛(quinophtalone X 3口 PY138 )、 米帕林酮(chinacridone )顏料(如顏料紫PV19)和偶氮雜環(huán)化合 物(azoheterocyclus )(如P064 )。
成核劑也可以是聚合添加劑，例如乙烯基環(huán)己烷或3-曱基-1-丁烯的聚合物。在這種情況下，該聚合添加劑優(yōu)選具有高于200°C 的熔點(diǎn)，可以通過常規(guī)方法在擠出機(jī)內(nèi)共混到雙峰聚合物中，或者 如WO 99/24478中4皮露的，也可以在催化劑上進(jìn)4亍預(yù)聚合。
部分(A )優(yōu)選具有10至300 g/10min的MFR2,更優(yōu)選為20 至200 g/10min，還更優(yōu)選為30至100 g/10min,最優(yōu)選為45至70 g/10min。
部分(A)優(yōu)選具有955至980 kg/m3的密度，更優(yōu)選為960 至980 kg/m3,還更優(yōu)選為970至980 kg/m3。
更進(jìn)一步，部分(A)優(yōu)選為乙烯均聚物。
該聚乙烯組合物的剪切應(yīng)力ri2.7kpa優(yōu)選為80至230 kPas，更優(yōu) 選為100至210 kPas,還更伊C選為130至200 kPas。
10該聚乙烯組合物的彎曲才莫量?jī)?yōu)選為500至900 MPa，更優(yōu)選為 700至900 MPa。
在基礎(chǔ)樹脂中的部分(A )和部分(B )之間的重量份額(weight split)優(yōu)選為(30 - 47 ) : ( 70 - 53 )，更優(yōu)選為(35 - 45 ) : ( 65 -55 )。
更進(jìn)一步，聚乙烯組合物具有良好的快速裂紋擴(kuò)展抗力。由根 據(jù)本發(fā)明的多峰聚乙烯組合物制成的管優(yōu)選具有-12。C以下的可延 脆斗生專爭(zhēng)變;顯度(ductile brittleness temperature ) ( Tcrit.), 更優(yōu)選為— 15。C以下(RCP —S4^直)。
更加進(jìn)一步，在80。C下，在5.5 MPa環(huán)向應(yīng)力和9.2巴的內(nèi)壓 下，聚乙烯組合物具有至少500h的慢速裂紋擴(kuò)展抗力，更優(yōu)選至 少畫0h，還更優(yōu)選為至少2000 h,以及最優(yōu)選至少4000 h。
由根據(jù)本發(fā)明的多峰聚合物組合物制成的壓力管優(yōu)選具有至 少M(fèi)RS8.0的設(shè)計(jì)應(yīng)力等級(jí)，以及更優(yōu)選至少M(fèi)RSIO.O。
優(yōu)選地，本發(fā)明的聚乙烯組合物，沒有炭黑或填料，滿足下面 的關(guān)系式
<formula>formula see original document page 11</formula>
其中FM是指上面描述的彎曲模量(或撓曲模量)。
上面給出的公式的分子定義了材料的撓性。然而，如果材料的 撓性變得太高，則其會(huì)損失耐壓的能力。該分母定義了材料的耐壓性能。所以，上面給出的關(guān)系式表示出如何找出一種聚乙晞組合物， 其既可滿足撓性要求又可實(shí)現(xiàn)耐壓性能。
聚乙烯組合物的基礎(chǔ)樹脂優(yōu)選包括至少0.2 mol。/。,更優(yōu)選至少 0.75 mol%,以及還更優(yōu)選至少0.95 mol。/o的至少一種a-埽烴共聚單 體。該共聚單體的量?jī)?yōu)選為至多3.0mol%,更優(yōu)選至多2.5 mol%, 以及還更4尤選至多2.0mol%。
聚乙烯組合物的部分(B )優(yōu)選包括至少0.3 molQ/。，更優(yōu)選至少 0.6 mol%，以及還更優(yōu)選至少0.8 mol。/。的至少一種(x-蹄烴共聚單體。 該共聚單體的量?jī)?yōu)選至多6.0mol%，更優(yōu)選至多5,0mol%,以及還 更伊0選至多4.0mol%。
作為a-烯烴共聚單體，優(yōu)選使用具有4至8個(gè)碳原子的a-烯烴。 還更優(yōu)選^f吏用選自l-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯和1-辛烯的a-烯烴。
在此給出了本發(fā)明的組合物的部分(A)和/或(B)的特征， 這些值在可以直接對(duì)其各自部分進(jìn)行測(cè)量的情況下通常是有效的， 例如，當(dāng)該部分是獨(dú)立制備或在多段工藝的第 一段制備的情況下。
然而，該基礎(chǔ)樹脂也可以且優(yōu)選用多段工藝制備，其中例如在 連續(xù)階段(subs叫uent stages )中制備部分(A)和(B )。在這樣的 情況下，在該多段工藝的第二和第三步驟(或其他步驟)中制備的 多種部分的性能也能從該聚合物推知，其中該聚合物通過施加與其 中制備該部分的多段工藝中的階段相同的(identical)聚合條件(例 如，相同的溫度、反應(yīng)物/稀釋劑的分壓、懸浮介質(zhì)、反應(yīng)時(shí)間)， 以及通過使用其上沒有先前制備的聚合物存在的催化劑，而分別在 單個(gè)階段中制備?？商鎿Q地，也可以計(jì)算在多段工藝的較高階段制 備的多種部分的性能，例如，4要照B. Hagstr6m， Conference onPolymer Processing(The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 to 21,1997,4:13。
因此，盡管多段工藝的產(chǎn)物不是可直接測(cè)量的，但是在這樣的 多段工藝的更高階段制備的多種部分的性能可以通過應(yīng)用上述方 法的任4可一種或兩種來測(cè)定。沖支術(shù)人員能夠選沖奪合適的方法。
優(yōu)選制備4艮據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物，以4吏部分(A)和(B) 中的至少之一，優(yōu)選部分(B)，在氣相反應(yīng)中制備。
更優(yōu)選地，聚乙烯組合物的部分(A)和(B)之一，優(yōu)選部 分(A),在淤漿反應(yīng)中制備，優(yōu)選在環(huán)管反應(yīng)器中制備；并且所述 部分(A)和(B)之一，優(yōu)選部分(B)，在氣相反應(yīng)中制備。
進(jìn)一步地，聚乙烯基礎(chǔ)樹脂優(yōu)選在多段工藝中制備。在這種工 藝中制得的聚合物組合物也叫4故"原位"共混物。
多段工藝被定義為這樣的聚合工藝其中，在包含聚合反應(yīng)催 化劑的前一階段的反應(yīng)產(chǎn)物存在下，通過在獨(dú)立的反應(yīng)階段(通常 在每個(gè)階段具有不同的反應(yīng)條件)制備每一種或至少兩種聚合物部
分，來制備包括兩種或多種部分的聚合物。
因此，優(yōu)選的是，在多段工藝的不同階段制備所述聚乙烯組合 物的部分(A)和(B)。
優(yōu)選地，該多段工藝包括至少一個(gè)氣相階段，優(yōu)選在其中制備 部分(B )。
進(jìn)一步優(yōu)選地，在已在先前階段制得的部分(A)存在下的后 續(xù)階段中制備部分(B)。
13先前已經(jīng)知道，在包括兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器的多段 工藝中可制備多峰型烯烴聚合物，尤其是雙峰型烯烴聚合物，諸如
多峰聚乙烯。作為J見有沖支術(shù)中的實(shí)例，可以才是及EP517 868，在此 通過引入其全部?jī)?nèi)容作為參考，包括其中所描述的它的所有優(yōu)選實(shí)
藝
優(yōu)選地，所述多段工藝的主要聚合階段是如在EP 517 868中 所描述的，即，以對(duì)于部分(A)的淤漿聚合/對(duì)于部分(B)的氣 相聚合的結(jié)合來進(jìn)行部分(A)和(B)的制備。優(yōu)選在所謂的環(huán)管 反應(yīng)器中進(jìn)行淤漿聚合。進(jìn)一步優(yōu)選地，該淤漿聚合階段先于氣相 階段進(jìn)行。
可選地且有利地，在主要的聚合階段之前可進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)， 在該情況下可制得總的基礎(chǔ)樹脂的最多20wt。/o,優(yōu)選l至10wt%， 更優(yōu)選1至5 wt% 。所述預(yù)聚物優(yōu)選為乙烯均聚物(HDPE )。在預(yù) 聚合階段，優(yōu)選將所有的催化劑加入至環(huán)管反應(yīng)器并且以淤漿聚合 的方式實(shí)施預(yù)聚合。這樣的預(yù)聚合使得在后續(xù)的反應(yīng)器中產(chǎn)生更少 的^:細(xì)顆粒，并^f吏得在結(jié)束時(shí)獲得更均質(zhì)的產(chǎn)物。
聚合反應(yīng)催化劑包括過渡金屬的配位催化劑(如齊格勒-納塔 (ZN))、茂金屬、非茂金屬、Cr-催化劑等。催化劑可以負(fù)載于如 包括石圭石、含Al載體以及基于二氯化4美的載體的常^見載體。優(yōu)選 地，該催化劑是ZN催化劑，更優(yōu)選該催化劑是負(fù)載于非硅石的ZN 催化劑，并且最優(yōu)選為基于MgCl2的ZN催化劑。
該齊格勒-納塔催化劑進(jìn)一步優(yōu)選包括第4族金屬的化合物 (按照新的IUPAC體系的族編號(hào)方式)，優(yōu)選鈦、二氯化鎂和鋁。
14該4崔^b劑可以商業(yè)上4尋到或者可以依照或類似于文獻(xiàn)而加以
制備。對(duì)于可用于本發(fā)明的優(yōu)選的催化劑的制備，參見Borealis的 WO2004055068和WO2004055069,以及EP 0 810 235。這些文獻(xiàn) 的全部?jī)?nèi)容以引用的方式結(jié)合于本文，尤其是關(guān)于其中描述的催化 劑的概括的和所有優(yōu)選的實(shí)施方式以及用于制備催化劑的方法。特 別地，在EP 0 810 235中描述了優(yōu)選的齊格勒-納塔催化劑。
所得到的最終產(chǎn)品由來自反應(yīng)器的聚合物的均質(zhì)混合物組成， 這些聚合物的不同的分子量分布曲線一起形成了具有一個(gè)寬的最 大值或幾個(gè)最大值的分子量分布曲線，也就是說，最終產(chǎn)品是多峰 聚合物混合物。
優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物的多峰基礎(chǔ)樹脂是由部 分(A)和(B)組成的^又峰聚乙烯混合物，可選i也更進(jìn)一步包^舌如 上所述的量的小的預(yù)聚合反應(yīng)的部分。還優(yōu)選的，這種雙峰聚合物 混合物已在兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器中，在不同的聚合反 應(yīng)條件下，通過如上所述的聚合反應(yīng)制得。由于如此所獲反應(yīng)條件 方面的靈活性(flexibility),所以最優(yōu)選的是在環(huán)管反應(yīng)器/氣相反 應(yīng)器的結(jié)合中實(shí)施該聚合反應(yīng)。
優(yōu)選地，由于存在高含量的鏈轉(zhuǎn)移劑(氫氣)，對(duì)在優(yōu)選的兩 階段方法中的聚合反應(yīng)條件進(jìn)行選擇，以便使不含有共聚單體的相 對(duì)低分子聚合物在一個(gè)階段，優(yōu)選在第一階段制備，而含有一定量 共聚單體的高分子聚合物在另一個(gè)階段，優(yōu)選在第二階段制備。然
而，這些階^殳的次序可以顛倒。
在隨后為氣相反應(yīng)器的環(huán)管反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)的優(yōu)選實(shí)施 方式中，環(huán)管反應(yīng)器中的聚合溫度優(yōu)選為85至115°C,更優(yōu)選為90 至105°C，并且最優(yōu)選為92至100°C;而氣相反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選 為70至105。C，更優(yōu)選為75至IO(TC,并且最優(yōu)選為82至97°C。
15根據(jù)需要將鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選氫氣，加入至反應(yīng)器中，并且當(dāng)在
此反應(yīng)器中制備LMW部分時(shí)，優(yōu)選將200至800摩爾的H2/k摩爾 乙烯加入至反應(yīng)器；而當(dāng)該反應(yīng)器制備HMW部分時(shí)，貝']將0至50 摩爾的H2/k摩爾乙烯加入該氣相反應(yīng)器中。
如果本發(fā)明的組合物優(yōu)選用包i舌復(fù)合步-驟(compounding step ) 的方法制備，其中該基礎(chǔ)樹脂的組合物，即，通常為從反應(yīng)器中獲 得的作為基礎(chǔ)樹脂粉末的共混物，在擠出機(jī)中擠出，然后以現(xiàn)有技 術(shù)中已知的方法造粒成聚合物顆粒。
可選地，在復(fù)合步驟中，可以將添加劑或其它聚合物成分以如 上所述的量加入至該組合物。優(yōu)選地，以現(xiàn)有纟支術(shù)已知的方法，對(duì) 從反應(yīng)器獲得的本發(fā)明的組合物與添加劑 一起在才齊出才幾中進(jìn)行復(fù) 合(compounded )。
擠出機(jī)可以是，例如，任何常規(guī)使用的擠出機(jī)。
更進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及一種制品，優(yōu)選一種包括如上所述的 聚乙烯組合物的管；以及涉及這樣的聚乙烯組合物在用于生產(chǎn)制品 伊C選管中的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
1.定義禾口測(cè)量方法
a) 密度
密度按照ISO 1183-2進(jìn)行測(cè)量。樣品依照ISO 1872-2B進(jìn)行準(zhǔn)備。
b) 纟容體流動(dòng)速率/:;充動(dòng)速率比》容體流動(dòng)速率(MFR) 4要照ISO 1133進(jìn)4亍測(cè)定，并以g/10min 為單位。MFR是聚合物的流動(dòng)性的指標(biāo)，因而也是聚合物的加工性 能的指標(biāo)。熔體流動(dòng)速率越高，則聚合物的粘度越〗氐。MFR可在 19(TC下觀寸定，并可以在^(口 2.16kg(MFR2), 5,00 kg ( MFR5)或21.6 kg(MFR2,)的不同的負(fù)4肓下測(cè)定。
FRR (流動(dòng)速率比)數(shù)值是分子量分布的指標(biāo)，并且表示在 不同負(fù)荷下的流動(dòng)速率的比。因此，F(xiàn)RR2vs表示MFR21/MFR5的值。
c) 流變參凌史
流變參數(shù)如剪切稀化指數(shù)SHI和粘度通過4吏用流變4義測(cè)定，優(yōu) 選使用Physica MCR 300流變4義(由Anton Paar GmbH經(jīng)銷)。定 義和測(cè)量條件詳述在WO 00/22040的第8頁第29行至第11頁第 25行。
d) 快速裂紋擴(kuò)展
根據(jù)稱為S4試驗(yàn)(小尺寸穩(wěn)態(tài))的方法來測(cè)定管的快速裂紋 擴(kuò)展(RCP )抗力，該方法由4侖敦的帝國學(xué)院(Imperial College, London)開發(fā)，并在ISO 13477: 1997 (E)中進(jìn)行描述。
根據(jù)所述RCP-S4試驗(yàn)對(duì)軸向長(zhǎng)度不小于7倍管直徑的管進(jìn)行 測(cè)試。該管外徑約為110mm或更大，且管壁厚度約為10mm或更 厚。當(dāng)測(cè)定與本發(fā)明相關(guān)的管的RCP性能時(shí)，其外徑和壁厚分別選 為110mm和10mm。當(dāng)管的外部處在環(huán)境壓力(大氣壓)下時(shí)， 在內(nèi)部對(duì)管增壓，且管的內(nèi)部壓力保持恒定在0.5 MPa正壓的壓力。 管及其周圍的設(shè)備在預(yù)定的溫度下恒溫。管內(nèi)的軸上安裝多個(gè)盤， 以防止在測(cè)試過程中減壓。向靠近所謂起始區(qū)域內(nèi)的其一端的管發(fā) 射具有明確限定形4犬(with well-defined forms )的刀形^地射體，以
17便開始迅速傳播的軸向裂紋。為避免管不必要的變形，在該起始區(qū)
域裝有支撐座。試驗(yàn)設(shè)備以這樣的方式調(diào)節(jié)使裂紋起始發(fā)生在涉 及的材料中，且在不同溫度下進(jìn)行多個(gè)試驗(yàn)。對(duì)于每個(gè)試驗(yàn)，對(duì)在 測(cè)量區(qū)域內(nèi)具有4.5倍直徑的總長(zhǎng)度的軸向裂紋長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)量，并 對(duì)應(yīng)于設(shè)定的試-瞼溫度作圖。如果裂紋長(zhǎng)度超過4倍直徑，裂紋評(píng) 定為擴(kuò)展的。如果管在給定的溫度下通過試-瞼(實(shí)-驗(yàn)合才各，pass the test)，則繼續(xù)降低溫度直到達(dá)到管不再通過試驗(yàn)的溫度，但裂紋擴(kuò) 展超過4倍管直徑。臨界溫度(Terit)(即根據(jù)ISO 13477: 1997 ( E ) 測(cè)量的可延脆性轉(zhuǎn)變溫度)是管通過試驗(yàn)的最低溫度。臨界溫度越 低越好，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致管的適用性擴(kuò)大。
e)恒定4i伸負(fù)荷(CTL)
用本試驗(yàn)測(cè)定i曼速裂紋擴(kuò)展抗力。CTL試-驗(yàn)采用才艮據(jù)ASTM 1473的切口，參考IS06252: 1992 (E)進(jìn)4亍，方法如下
CTL試驗(yàn)是對(duì)加速的慢速裂紋增長(zhǎng)進(jìn)行的測(cè)試，其中通過60°C 的升高的溫度來保持加速。在表面活性溶液中進(jìn)行測(cè)試，且與切口 的結(jié)合不僅加速了失效的時(shí)間而且確保了樣品的平面應(yīng)變。
樣品的應(yīng)力是5.0MPa(切口區(qū)域的實(shí)際應(yīng)力)。用于試驗(yàn)中的 表面活性劑是在60。C溫度下的IGEPAL CO - 730。
通過施壓于總長(zhǎng)度為125至130 mm且其末端寬度為21±0.5 mm的飾板(plaque)來制備樣品。然后將飾板在夾具中銑成合適 的尺寸，即在其兩側(cè)的兩夾持器的中心距離為90 mm且孔徑為10 mm。飾4反的中心部分的平4亍長(zhǎng)度為30±0.5 mm,寬度為9±0.5 mm 且厚度為6±0.5 mm。然后寸吏用安裝在開槽才幾(PENT-NOTCHER， Norman Brown engineering )中的刀片在i式才羊上割出-果2.5 mm的前切口 ，開才曹速度 為0.2 mm/min。在兩個(gè)剩余側(cè)上，切下應(yīng)與切口共面的0.8 mm的 側(cè)槽。制成切口后，將樣品置于23士rC和50%相對(duì)濕度的條件下至 少48 h。然后將樣品固定在容納有活性溶液(10%IGEPALCO-730 水溶液，化學(xué)物質(zhì)2-(4-壬基-苯氧基)乙醇，C,7H2s02)的測(cè)試室中。 樣品負(fù)載有固定負(fù)載且在斷裂時(shí)刻關(guān)閉自動(dòng)計(jì)時(shí)器。
f) 壓力試一驗(yàn)和i殳計(jì)應(yīng)力
設(shè)計(jì)應(yīng)力定額是設(shè)計(jì)管承受50年而不失效的圓周應(yīng)力，且根 據(jù)ISO/TR9080關(guān)于最小要求強(qiáng)度(MRS )針對(duì)不同溫度來確定的。 因此，MRS 8.0意p未著管是能在2(TC下耐受8.0 MPa力見格的周向應(yīng) 力50年的管，同樣的，MRS 10.0意p未著管是能在2(TC下耐受10 MPa M^各的周向應(yīng)力50年的管。
這些值可以由壓力試驗(yàn)的結(jié)果計(jì)算得出，壓力試驗(yàn)4要照ISO 1167來進(jìn)行。直徑32 mm的管在不同溫度和內(nèi)部壓力下進(jìn)行試^r。
g) 蠕變抗性
才艮據(jù)DIN — Certco ZP 14.3.1 (原DIN 54852 - Z4 )在lmin和 200 h在四點(diǎn)彎曲才莫式中測(cè)量短期蠕變比。
h) 彎曲模量
彎曲才莫量按照ISO 178來測(cè)定。試-險(xiǎn)試樣是80x10x4.0 mm (長(zhǎng) x寬x厚)。載體間距的長(zhǎng)度是64mm，試-驗(yàn)速度是2 mm/min，且負(fù) 荷(loadcell)是100N。使用的設(shè)備是Alwetron TCT 25。2.聚乙烯組合物
聚乙烯組合物基礎(chǔ)樹脂的制備以多階段反應(yīng)進(jìn)行，該多階段反
應(yīng)包括在50dn^環(huán)管反應(yīng)器中的淤漿預(yù)聚合反應(yīng)；*接著將該淤漿 轉(zhuǎn)移到500 dm"不管反應(yīng)器中，在其中繼續(xù)在淤漿中進(jìn)行聚合反應(yīng) 以制備低分子量組分；以及在來自第二環(huán)管反應(yīng)器的產(chǎn)物的存在 下，在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，以制備包含高分子量組分 的共聚單體。在所有制備的組合物中，共聚單體是1-丁烯。
4吏用來自Engelhard />司(Pasadena, USA)的Lynx 200 4乍為
催化劑。
作為比較例，已使用了依照EP 0 688 794的實(shí)施例1的齊格勒 -納塔催化劑。
在實(shí)施例中4吏用的成核劑是顏泮牛大分子藍(lán)(Cromophtal blue ) 4GNP (酞菁藍(lán))。
應(yīng)用的聚合反應(yīng)條件列于表1中。
實(shí)施例1和2，分別以組合物1和2表示，是^f艮據(jù)本發(fā)明的實(shí) 施例。實(shí)施例3是比較例，以組合物3表示。這是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的 聚乙烯組合物。在所有三個(gè)實(shí)施例中，均聚物是在預(yù)聚合步驟中制 備的。
20表1:
實(shí)施例 1 2 3 (3于比)
預(yù)聚合
溫度606040
壓力巴636363
MFR5g/10min3.53.50,5
環(huán)管反應(yīng)器中的淤漿聚合反應(yīng)
溫/^858595
壓力巴575857
。2濃度mol%4.74.03.0
H2/C2mol/kmol325252502
c4/c2mol/kmol01120
MFR2g/10min6060300
密度kg/m3>970959>970
氣相聚合反應(yīng)
溫度。c858585
壓力巴202020
C"農(nóng)度mol%16214.8
H2/C2mol/kmol24385.8
c4/c2mol/kmol8264108
JSWCIM90P擠出才幾
進(jìn)料kg/h221220
SEIkWh/t304306
:溶融溫度。c230230
21基礎(chǔ)樹脂的性能
密度kg/m3941941947
分級(jí)(預(yù)聚合/環(huán)管/氣相)2:38:602:38:601.5:49.
組合物的性能
MFR5g/10m in0.240.270.29
MFR21g/10min5.05.39.9
密度kg/m3942.5942.6959
共聚單體含量wt%1.71.21.1
彎曲模量MPa7697431050*
Tcrit(RCP-S4)°c-18-18-12
蠕變模量(200h)MPa283297
SHI (2.7/210)23.122.398
T"l2.7kPakPas168191260
Tl747PakPas225289580
壓力試驗(yàn)h〉2352>2328〉1000
(80。C,5.5MPa)
MRSMPa210.0
CTLh>1000>1400>1500
顏 料 藍(lán)wt%0.10.10
( Cromophtal
blue ) 4GNP
炭黑wt%002.3
*沒有炭黑。
權(quán)利要求
1.一種包括基礎(chǔ)樹脂的聚乙烯組合物，所述的基礎(chǔ)樹脂包括(a)乙烯均聚物或共聚物部分(A)；以及(b)乙烯均聚物或共聚物部分(B)，其中(i)部分(A)比部分(B)具有更低的平均分子量；(ii)所述的基礎(chǔ)樹脂具有940kg/m3至947kg/m3的密度；(iii)所述的聚乙烯組合物具有0.1g/10min至0.5g/10min的MFR5；以及(iv)所述的聚乙烯組合物具有10至49的SHI(2.7/210)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯組合物，進(jìn)一步包括成核劑。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚乙烯組合物，其中所述的 部分(A )具有10 g/10 min至300 g/10 min的MFR2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚乙烯組合物，其中所述的部分(A) 具有30 g/10 min至100 g/10 min的MFR2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚乙烯組合物，其中所述的部分(A) 具有955 kg/m3至980 kg/m3的密度。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚乙烯組合物，其中所述的 聚乙烯組合物的剪切應(yīng)力Ti2.7kPa為80 kPas至230 kPas。
7. 4艮據(jù)前述^又利要求中任一項(xiàng)所述的聚乙烯組合物，其中所述的聚乙埽組合物的彎曲模量為500 MPa至900 MPa。
8. 4艮據(jù)前述一又利要求中任一項(xiàng)所述的聚乙烯組合物，其中所述部 分(A)和所述部分(B)之間的重量分凄t為(30-47) : (70- 53 )。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚乙烯組合物，其中按S4力的結(jié)果為具有< -12。C的Tcrit。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚乙烯組合物，其中根據(jù) ISO 6252 (CTL)測(cè)量，由所述的聚乙烯組合物制成的管的十曼 速裂紋擴(kuò)展抗力為〉500 h。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚乙烯組合物，其中所述的 基礎(chǔ)樹脂包括0.2 mol %至3.0 mol %的至少一種a-烯烴共聚單 體。
12. 才艮據(jù)前述^又利要求中任一項(xiàng)所述的聚乙烯組合物，其中所述的 部分(B)包括0.3 mor/。至6.0mor/Q的至少一種a-烯烴共聚單體。
13. —種包含根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的聚乙烯組合物 的制品。
14. 才艮據(jù)權(quán)利要求13所述的制品，其中所述的制品為管。
15. 才艮據(jù)權(quán)利要求14所述的管，滿足才艮據(jù)ISO 9080的MRS 10.0的要求。
16. 才艮據(jù)—又利要求1至12中任一項(xiàng)所述的聚乙烯組合物在用于生 產(chǎn)制品中的應(yīng)用。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的應(yīng)用，其中所述的制品為管。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括基礎(chǔ)樹脂的聚乙烯組合物，而該基礎(chǔ)樹脂包括(a)乙烯均聚物或共聚物部分(A)以及(b)乙烯均聚物或共聚物部分(B)，其中(i)部分(A)比部分(B)具有更低的平均分子量；(ii)所述的基礎(chǔ)樹脂的密度為940至947kg/m³；(iii)所述的聚乙烯組合物的MFR₅為0.1至0.5g/10min；以及(iv)所述的聚乙烯組合物的SHI_(2.7/210)為10至49。更進(jìn)一步，本發(fā)明涉及一種含有所述組合物的制品，優(yōu)選管，以及所述組合物在優(yōu)選管的制品的生產(chǎn)中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)F16L9/12GK101517295SQ200780035856
公開日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2007年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月4日
發(fā)明者佩-羅拉·哈格斯特蘭德, 拉爾斯-埃里克·阿爾斯特蘭德, 芒努斯·帕爾姆勒夫, 馬茨·貝克曼 申請(qǐng)人:博里利斯技術(shù)公司