專利名稱：注塑用聚乙烯的制作方法
注塑用聚乙烯本發(fā)明涉及一種用于注塑的新的聚乙烯組合物及由其制造的最終部件。最近，聚乙烯共混物已經(jīng)用于注塑(IM)中來(lái)生產(chǎn)例如許多類型的螺紋閉合器 (screw closure) 0如果螺紋閉合器在注塑步驟之后的冷卻過(guò)程中保持其尺寸和形狀，也即不收縮(低收縮性)，則是有利的。精確的緊密配合進(jìn)一步要求模塑工藝本身極度均勻。 聚乙烯模塑組合物必須具有優(yōu)良的熔體流動(dòng)性，沒(méi)有熔體破裂的風(fēng)險(xiǎn)。流動(dòng)性允許更好地控制形成的最終部件的均勻壁厚。優(yōu)良的可加工性對(duì)于獲得方法的高生產(chǎn)率同樣是最重要的。此外，加工性能中的任何改進(jìn)不能使例如抗應(yīng)力開(kāi)裂性的機(jī)械性能失衡，所述機(jī)械性能必須配合日益提高的標(biāo)準(zhǔn)。WO 05/103096描述用于注塑的聚乙烯聚合物組合物，就螺旋流動(dòng)而言，其結(jié)合了優(yōu)異的加工性能，以及如在3. 5 Mpa/80°C下測(cè)定的FNCT=7. 4的良好但不優(yōu)越的抗應(yīng)力開(kāi)裂性。但是，仍然希望獲得加工質(zhì)量連同保持或增強(qiáng)抗應(yīng)力開(kāi)裂性的進(jìn)一步改進(jìn)。本發(fā)明的一個(gè)目的是避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)以及創(chuàng)造新的聚乙烯，其具有增強(qiáng)的可加工性，優(yōu)選同時(shí)保持優(yōu)良的或甚至進(jìn)一步增強(qiáng)抗應(yīng)力開(kāi)裂性。這一目的意外地由本發(fā)明的聚乙烯組合物實(shí)現(xiàn)。一種聚乙烯，其包括乙烯均聚物和/或乙烯與1-烯烴的共聚物，具有> 10的分子量分布Μ /Μη，0. 92至0. 98 g/cm3的密度， 根據(jù) ISO 1133 :2005 的> 0. 5 g/10 min，優(yōu)選 1-10 g/10 min 和最優(yōu)選 1. 5 至 3. 5 g/10 min的熔體流動(dòng)速率MI (2.16 kg/190°C )，以及在以下(以及同樣在實(shí)驗(yàn)章節(jié)中以條件A 的形式)進(jìn)一步定義的螺旋流測(cè)試中的> 520 mm的螺旋長(zhǎng)度。優(yōu)選，該聚乙烯具有0. 935至0. 97 g/cm3,優(yōu)選0. 945至0. 965 g/cm3,和特別優(yōu)選 0. 948 至 0. 955 g/cm3 的密度。優(yōu)選，由螺旋流測(cè)試獲得的螺旋長(zhǎng)度> 200 mm,優(yōu)選為200 mm直至350 mm,更優(yōu)選為205 mm直至250 mm 測(cè)試條件1050 bar, 1 mm，190°C )。測(cè)試條件的詳細(xì)說(shuō)明可以在實(shí)驗(yàn)章節(jié)找到。優(yōu)選，該聚乙烯具有至少雙峰短鏈支化分布(SCB)，優(yōu)選在短鏈支化分布和由此共聚單體分布方面，其是雙峰的。雙峰要求在TREF分析中存在兩個(gè)最終重疊的但是可區(qū)分的峰，同時(shí)關(guān)于SCB為單峰的產(chǎn)物將僅顯示一個(gè)峰。本發(fā)明的聚乙烯優(yōu)選具有10至20，特別優(yōu)選11至15的分子量分布寬度Mw/Mn。優(yōu)選本發(fā)明聚乙烯的重均分子量虬為50 000 g/mol至200 000 g/mol，優(yōu)選為70 000 g/mol 至 150 000 g/mol 和特別優(yōu)選為 80 000 g/mol 至 120 000 g/mol。本發(fā)明聚乙烯的HLMI優(yōu)選為1至300 g/10 min，優(yōu)選為50至200 g/10 min。為了本發(fā)明的目的， 詞語(yǔ)“HLMI”如已知的表示“高載荷熔融指數(shù)”，并且根據(jù)ISO 1133，在190°C，21.6 kg載荷 (190°C/21.6 kg)下測(cè)定。這同樣適用于分別在2. 16 kg和5 kg的較低載荷下測(cè)定的熔體流Ml。優(yōu)選，本發(fā)明聚乙烯具有0. 5至20 dg/min，優(yōu)選1. 2至6 dg/min的MI (02. 16 kg/190 0C )。根據(jù)ISO 1183測(cè)定密度(g/cm3)。通過(guò)如實(shí)驗(yàn)章節(jié)所述的高溫凝膠滲透色譜法測(cè)定分子量分布和由其獲得的Mn、Mw和Mw/Mn。
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本發(fā)明的聚乙烯具有0. 1至15個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，優(yōu)選0.2至8個(gè)支鏈/1000 個(gè)碳原子和特別優(yōu)選0. 3至3個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子。支鏈數(shù)/1000個(gè)碳原子通過(guò)13C-NMR 測(cè)定，如 James. C. Randall，JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys. , C29 (2&3), 201-317 (1989) 中所述，并且表示CH3基團(tuán)總含量/1000個(gè)碳原子。此外，1至15 wt%,優(yōu)選2至12 wt%和特別優(yōu)選3至8 wt%的具有最高摩爾質(zhì)量的聚乙烯具有超過(guò)1個(gè)的大于CH3的側(cè)鏈支鏈/1000個(gè)碳原子，優(yōu)選2至20個(gè)大于CH3的側(cè)鏈支鏈/1000個(gè)碳原子和特別優(yōu)選5至15個(gè)大于CH3的側(cè)鏈支鏈/1000個(gè)碳原子的支化度。這能夠通過(guò)如W. Holtrup, Makromol. Chem. 178，2335 (1977)中所述的溶劑-非溶劑分級(jí)法，后來(lái)稱為Holtrup分級(jí)法，與不同級(jí)分的頂測(cè)量聯(lián)合測(cè)定。130°C下的二甲苯和乙二醇二乙醚用作分級(jí)的溶劑。使用5 g聚乙烯并分成8個(gè)級(jí)分。各級(jí)分隨后由13C-NMR 光譜檢測(cè)。各聚合物級(jí)分中的支化度可以通過(guò)如James. C. Randall，JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys.，C29 (2&3)，201-317 (1989)中所述的 13C-NMR 來(lái)測(cè)定。本發(fā)明的聚乙烯優(yōu)選具有低于50%，特別是10至45%的⑶Bi。測(cè)定⑶BI的方法例如在 WO 93/03093 中描述。例如 Wild，Advances in Polymer Science，98，ρ· 1-47，57 p. 153，1992中描述了 TREF法。⑶BI定義為具有平均總計(jì)摩爾共聚單體含量的士25%的共聚單體含量的共聚物分子的重量百分比。大于CH3的側(cè)鏈支鏈表示在沒(méi)有端基的情況下的側(cè)鏈含量/1000個(gè)碳原子。本發(fā)明的聚乙烯的摩爾質(zhì)量分布可以為單峰、雙峰或多峰。在本專利申請(qǐng)中，單峰摩爾質(zhì)量分布表示摩爾質(zhì)量分布具有單個(gè)最大值。為了本專利申請(qǐng)的目的，雙峰摩爾質(zhì)量分布表示摩爾質(zhì)量分布在從最大值開(kāi)始的一個(gè)側(cè)翼(flank)上具有至少兩個(gè)拐點(diǎn)。摩爾質(zhì)量分布優(yōu)選為單峰或雙峰，特別是雙峰。當(dāng)由凝膠滲透色譜法(GPC)分級(jí)并由“temperature rising elution fractionation technique (升溫洗脫分級(jí)技術(shù))，，(TREF)分析時(shí)，1至15 wt%，優(yōu)選2至 12 wt%和特別優(yōu)選3至8襯％的具有最高摩爾質(zhì)量的本發(fā)明聚乙烯在高于80°C，優(yōu)選高于 85°C和特別優(yōu)選高于90°C時(shí)優(yōu)選不顯示具有最大值的高密度聚乙烯峰。通過(guò)紅外光譜測(cè)量各溫度下獲得的各級(jí)分中的聚合物濃度。TREF結(jié)果也可以通過(guò)具有所定義數(shù)量的短鏈支鏈的制備分離的聚乙烯級(jí)分來(lái)校正。例如Wild，Advances in Polymer Science，98，ρ· 1-47， 57 p. 153，1992 中描述了 TREF 法。當(dāng)由TREF檢測(cè)本發(fā)明的聚乙烯時(shí)，當(dāng)由GPC檢測(cè)時(shí)在高于80°C，優(yōu)選高于85°C和特別優(yōu)選高于90°C的最大值的各級(jí)分僅顯示分子量低于1 Mio g/mol的聚乙烯，與由常規(guī) Ziegler催化劑得到的聚乙烯相反。本發(fā)明的聚乙烯優(yōu)選具有0至2個(gè)長(zhǎng)鏈支鏈/10 000個(gè)碳原子和特別優(yōu)選0. 1至 1.5個(gè)長(zhǎng)鏈支鏈/10 000個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈支化度λ (拉姆達(dá))。長(zhǎng)鏈支化度λ (拉姆達(dá))由例如ACS Series 521,1993,Chromatography of Polymers,Ed. Theodore Provder ；Simon Pang and Alfred Rudin :Size_Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes，254169 頁(yè)中描述的光散射法測(cè)量。優(yōu)選，5-50 wt%,優(yōu)選10-40 wt%和特別優(yōu)選15-30 wt%的具有最低摩爾質(zhì)量的本發(fā)明聚乙烯具有低于10個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子的支化度。在具有最低摩爾質(zhì)量的聚乙烯部分中的支化度優(yōu)選為0. 01至9個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子和特別優(yōu)選為0. 1至6個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子。其可以通過(guò)所述HoltrUp/13C-NMR法測(cè)定。支鏈數(shù)/1000個(gè)碳原子通過(guò)13C-NMR 測(cè)定，如 James. C. Randall，JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys. , C29 (2&3), 201-317 (1989) 中所述，并且表示CH3基團(tuán)總含量/1000個(gè)碳原子。本發(fā)明的聚乙烯具有至少0. 2個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子，優(yōu)選0. 7至5個(gè)乙烯基 /1000個(gè)碳原子和特別優(yōu)選0. 9至3個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子。乙烯基含量/1000個(gè)碳原子通過(guò)IR，ASTM D 6M8-98測(cè)定。為此目的，詞語(yǔ)乙烯基表示-CH=CH2-基團(tuán)；亞乙烯基和內(nèi)部烯屬基團(tuán)不包括在該詞語(yǔ)中。乙烯基通常歸因于在乙烯插入之后的聚合物終止反應(yīng)， 而亞乙烯基端基通常在共聚單體插入之后的聚合物終止反應(yīng)之后形成。本發(fā)明的聚乙烯優(yōu)選具有0. 01至20個(gè)大于CH3的側(cè)鏈支鏈/1000個(gè)碳原子，優(yōu)選C2-C6側(cè)鏈/1000個(gè)碳原子，優(yōu)選1至15個(gè)大于CH3的側(cè)鏈支鏈/1000個(gè)碳原子，優(yōu)選 C2-C6側(cè)鏈/1000個(gè)碳原子，和特別優(yōu)選2至8個(gè)大于CH3的側(cè)鏈支鏈/1000個(gè)碳原子，優(yōu)選 C2-C6側(cè)鏈/1000個(gè)碳原子。大于CH3的側(cè)鏈支鏈/1000個(gè)碳原子通過(guò)13C-NMR,如由James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys.，C29 (2&3), 201-317 (1989)測(cè)定，并且表示大于CH3基團(tuán)的側(cè)鏈總含量/1000個(gè)碳原子(沒(méi)有端基)。特別優(yōu)選的是在具有1- 丁烯、1-己烯或1-辛烯作為α -烯烴的聚乙烯中具有0. 01至20個(gè)乙基、丁基或己基側(cè)支鏈 /1000個(gè)碳原子，優(yōu)選1至15個(gè)乙基、丁基或己基側(cè)支鏈/1000個(gè)碳原子和特別優(yōu)選2至8 個(gè)乙基、丁基或己基側(cè)支鏈/1000個(gè)碳原子。這表示在沒(méi)有端基的情況下，乙基、丁基或己基側(cè)鏈含量/1000個(gè)碳原子。
在本發(fā)明的聚乙烯中，摩爾質(zhì)量低于10 000 g/mol，優(yōu)選低于20 000的聚乙烯部分優(yōu)選具有0至1. 5個(gè)大于CH3的側(cè)鏈支鏈/1000個(gè)碳原子，優(yōu)選C2-C6側(cè)鏈/1000個(gè)碳原子的支化度。特別優(yōu)選摩爾質(zhì)量低于10 000 g/mol，優(yōu)選低于20 000的聚乙烯部分具有0. 1至 0. 9個(gè)大于CH3的側(cè)鏈支鏈/1000個(gè)碳原子，優(yōu)選C2-C6側(cè)鏈/1000個(gè)碳原子的支化度。優(yōu)選具有1-丁烯、1-己烯或1-辛烯作為1-烯烴的本發(fā)明聚乙烯中，摩爾質(zhì)量低于10 000 g/ mol，優(yōu)選低于20 000的聚乙烯部分優(yōu)選具有0至1. 5個(gè)乙基、丁基或己基側(cè)鏈支鏈/1000 個(gè)碳原子的支化度。特別優(yōu)選摩爾質(zhì)量低于10 000 g/mol，優(yōu)選低于20 000的聚乙烯部分具有0. 1至0. 9個(gè)乙基、丁基或己基側(cè)鏈支鏈/1000個(gè)碳原子的支化度。這同樣可以通過(guò)所述Holtrup/13C-WR法測(cè)定。此外，優(yōu)選的是本發(fā)明聚乙烯中至少70%的大于CH3的側(cè)鏈支鏈存在于50 wt%的具有最高摩爾質(zhì)量的聚乙烯中。這同樣可以通過(guò)所述HoltrUp/13C-NMR法測(cè)定。本發(fā)明的聚乙烯優(yōu)選具有根據(jù)ISO 13949測(cè)定的低于3，特別是0至2. 5的混合質(zhì)量。該值基于直接從反應(yīng)器中取出的聚乙烯，即未在擠出機(jī)中預(yù)先熔融的聚乙烯粉末。這種聚乙烯粉末優(yōu)選可通過(guò)在單個(gè)反應(yīng)器中聚合來(lái)獲得的。作為可以存在于本發(fā)明乙烯共聚物中的共聚單體的1-烯烴，可以單獨(dú)地或者以共聚單體混合物的形式，使用所有具有3至20個(gè)碳原子的1-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。乙烯共聚物優(yōu)選包括作為共聚單體單元共聚合形式的具有4至12個(gè)碳原子的1-烯烴，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯或1-辛烯。特別優(yōu)選使用選自ι-丁烯、ι-己烯和ι-辛烯的1-烯烴。本發(fā)明的聚乙烯優(yōu)選包括0. 01至5 wt%，優(yōu)選0. 1至3 wt%的共聚單體。
本發(fā)明的聚乙烯可以進(jìn)一步包括0至6 wt%，優(yōu)選0. 1至1襯％的本身已知的助劑和/或添加劑，例如加工穩(wěn)定劑、抗光和熱作用的穩(wěn)定劑、常規(guī)添加劑，例如潤(rùn)滑劑、抗氧劑、防粘劑和抗靜電劑，以及如果合適的話，染料。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉這些添加劑的類型
和用量。此外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明聚乙烯的加工性能可以通過(guò)引入少量含氟彈性體或熱塑性聚酯得到進(jìn)一步改善。這種含氟彈性體已知為例如加工助劑，并且例如以商品名Viton 和 Dynamar 市售(也參見(jiàn)例如US-A-3125547)。它們優(yōu)選以10至1000 ppm，特別優(yōu)選20至 200 ppm的量添加，基于根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物的總質(zhì)量。通常，可以通過(guò)所有已知方法混合添加劑和本發(fā)明的聚乙烯。例如可以通過(guò)將粉末組分引入造粒裝置，例如雙螺桿捏合機(jī)(ZSK)、Farrel捏合機(jī)或Kobe捏合機(jī)中來(lái)進(jìn)行混合。粒化的混合物也可以直接在薄膜生產(chǎn)設(shè)備上加工。我們也已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明聚乙烯用于生產(chǎn)注塑制品的用途，以及生產(chǎn)其中本發(fā)明聚乙烯作為主要組分存在的注塑制品，優(yōu)選螺紋閉合器、蓋子、管肩(tube shoulder)和工程部件的用途。其中本發(fā)明聚乙烯作為主要組分存在的注塑制品、螺紋閉合器和蓋子、管肩以及工程部件為包含50至100 wt%，優(yōu)選60至90 wt%的本發(fā)明聚乙烯的那些制品，基于用于制備的全部聚合物材料。特別地，同樣包括其中多層之一包含50至100襯％的本發(fā)明聚乙烯的注塑制品、螺紋閉合器和蓋子。厚度為1 mm的本發(fā)明的聚乙烯和注塑制品優(yōu)選具有低于94%，優(yōu)選10至擬％和特別優(yōu)選 50 至 91% 的霧度，如根據(jù) ASTM D 1003-00，在 BYK Gardener Haze Guard Plus Device上，針對(duì)至少5片薄膜10X10 cm測(cè)定。根據(jù)ISO 16770 :2004 E，在 6 Mbar 壓力、50°C下，在 2 wt% 的 Akropal N (N=IO) 水溶液中測(cè)定的聚乙烯和注塑制品的抗應(yīng)力開(kāi)裂性(全缺口蠕變測(cè)試(FNCT))優(yōu)選為至少 30小時(shí)，更優(yōu)選為至少50小時(shí)和最優(yōu)選為60-80小時(shí)。該測(cè)試定義包括如所述ISO 16770 2004 E中描述的壓縮板形式的試樣制備。厚度為1 mm的本發(fā)明的聚乙烯和注塑制品優(yōu)選具有根據(jù)ISO 6603-2 :2000的儀表化落錘沖擊測(cè)試，在_20°C下測(cè)定的至少12 J的抗沖擊性。聚乙烯可以在傳統(tǒng)注塑機(jī)上加工。所獲得的模塑制品上的光潔度是均勻的，并且可以通過(guò)提高注射速率或提高模具溫度來(lái)得到進(jìn)一步改善。加工條件下的流動(dòng)性用螺旋流測(cè)試來(lái)測(cè)定。聚乙烯在規(guī)定溫度、壓力和螺桿速率下注入螺旋形模具中，獲得具有各種壁厚的螺旋管。如本領(lǐng)域中充分接收的，所得螺旋管的長(zhǎng)度可以被認(rèn)為是模具中熔體流動(dòng)性，和由此材料可加工性的量度。其被稱作螺旋長(zhǎng)度，以 mm測(cè)定。本發(fā)明的聚乙烯顯示相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)改善的高流動(dòng)性，在1000 bar的螺旋流測(cè)試條件、2 mm螺旋壁厚和250°C的注射原料溫度下可以獲得> 520 mm，更優(yōu)選> 580 mm和最優(yōu)選> 600 mm的螺旋長(zhǎng)度。優(yōu)選，同時(shí)結(jié)合使用90 mm/s的螺桿速率，30°C的模具溫度和 Kraus-Maffei KM150-700C2注射成型機(jī)用于評(píng)價(jià)。特別優(yōu)選在上述測(cè)試條件下，聚乙烯及其制造的注塑制品具有> 520 mm，更優(yōu)選 >580 mm和最優(yōu)選>600 mm的螺旋流，該聚乙烯進(jìn)一步具有同時(shí)結(jié)合的至少30小時(shí)，優(yōu)選至少50小時(shí)和最優(yōu)選至少60小時(shí)，特別是60-80小時(shí)的如上所述FNCT或抗應(yīng)力開(kāi)裂性。
由這種聚乙烯制造的注塑制品，優(yōu)選閉合器、蓋子以及螺紋閉合器和蓋子、管肩和工程部件為包含50至100 wt%，優(yōu)選60至90 wt%的本發(fā)明聚乙烯的那些制品，基于用于制備的全部聚合物材料。螺紋蓋子和閉合器優(yōu)選用于瓶子，優(yōu)選飲料瓶子。本發(fā)明的聚乙烯可使用WO 05/103096中已經(jīng)描述的催化劑體系及其優(yōu)選實(shí)施方案和合成方式來(lái)獲得，在此將其全部引入作為參考。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種包括至少兩種不同的聚合催化劑的催化劑組合物，其中A) 為至少一種聚合催化劑，基于元素周期表4-6族金屬的單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物，其環(huán)戊二烯基體系被不帶電給體取代(Al)，或者催化劑為茂鉿(hafnocene) (A》，和B)為至少一種聚合催化劑，基于具有帶有至少兩個(gè)鄰，鄰-二取代芳基的三齒配體的鐵組分(B)。為了本發(fā)明的目的，不帶電給體為包含元素周期表15或16族元素的不帶電官能團(tuán)。茂鉿催化劑組分為環(huán)戊二烯基絡(luò)合物。環(huán)戊二烯基絡(luò)合物可以為例如EP 129 368、EP 561 479、EP 545 304和EP 576 970中所述的橋連或未橋連雙環(huán)戊二烯基絡(luò)合物，或它們?yōu)槔鏓P 416 815中所述的單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物，例如橋連酰氨基環(huán)戊二烯基絡(luò)合物，如EP 632 063中所述的多核環(huán)戊二烯基絡(luò)合物，如EP 659 758中所述的π -配體-取代的四氫并環(huán)戊二烯 (tetrahydropentalene)，或EP 661 300中所述的π-配體-取代的四氫茚。WO 05/103096中已經(jīng)在結(jié)構(gòu)上充分公開(kāi)了單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物(Al)，其優(yōu)選為單環(huán)戊二烯基絡(luò)合鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢，最優(yōu)選為單環(huán)戊二烯基絡(luò)合鉻，在此將其公開(kāi)引入作為參考。類似地，其合成方式已經(jīng)公開(kāi)。同樣，WO 05/103096中已經(jīng)公開(kāi)茂鉿(Α2)的結(jié)構(gòu)、優(yōu)選類型和合成方式，在此將其引入作為參考。其中公開(kāi)的催化劑體系與本發(fā)明的相同，并且同樣可以以全部范圍用于合成本發(fā)明的聚合物。特別合適的茂鉿m為式(VIi)的那些
更優(yōu)選環(huán)戊二烯基部分被同樣地取代。
式(VII)的化合物中，優(yōu)選那些化合物，其中
Xb為氟、氯、溴、C1-C4烷基或苯甲基，或兩個(gè)基團(tuán)Xb形成取代或未取代的丁二烯配體， t為1或2，優(yōu)選為2，
RiB 至儼各自為氫、C1-C8 烷基、C6-C8 芳基、NR8B2、OSiR8b3 或 Si (R8b) 3 和 R9b 至 Rub 各自為氫、C「C8 烷基或 C6-C8 芳基、NR14V OSiR14b3 或 Si (R14b) 3， 或在各情況下兩個(gè)基團(tuán)Rib至R5b和/或R9b至Rub與C5環(huán)一起形成茚基、芴基或取代的茚基或芴基體系。
基團(tuán)R8b可以相同或不同，并且可以各自為CfCltl燒基、C3-Cltl環(huán)烷基、C6_C15芳基、 C1-C4烷氧基或C6-Cltl芳氧基，
基團(tuán)R14b相同或不同，并且各自為C1-Cltl烷基、C3-Cltl環(huán)烷基、C6-C15芳基、C1-C4烷氧基或 C6-C
10 芳氧基。式(VII)的特別合適的茂鉿的實(shí)例特別為
二氯二(環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯二(茚基)合鉿、二氯二(芴基)合鉿、二氯二(四氫茚基)合鉿、二氯二(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基) 合鉿、二氯二(三甲氧基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯二(乙基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯二(異丁基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯二(3-丁烯基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯二(甲基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯二(1，3-二-叔丁基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯二(三氟甲基環(huán)戊二烯基) 合鉿、二氯二(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯二(苯基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯二(N，N-二甲基氨基甲基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯二(1，3_ 二甲基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯二(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯(環(huán)戊二烯基) (甲基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯(環(huán)戊二烯基)(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯(甲基環(huán)戊二烯基)(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯(環(huán)戊二烯基)(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯二(四甲基環(huán)戊二烯基)合鉿以及相應(yīng)的二甲基合鉿化合物。其它實(shí)例為相應(yīng)的茂鉿化合物，其中一個(gè)或兩個(gè)氯根配體已經(jīng)被溴根或碘根替代。這種絡(luò)合物的合成可以由本身已知的方法進(jìn)行，適當(dāng)取代的環(huán)烴陰離子與鹵化鉿的反應(yīng)是優(yōu)選的。合適的制備方法的實(shí)例例如在Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989) ,359-370中描述。茂鉿可以以Rac或準(zhǔn)Rac形式使用。強(qiáng)烈優(yōu)選的鐵催化劑B)為以下通式的具有至少一個(gè)三齒配體的過(guò)渡金屬絡(luò)合物
其中
權(quán)利要求
1.聚乙烯組合物，其包括乙烯均聚物和/或乙烯與C3-C2tl-I-烯烴的共聚物，具有的分子量分布虬/Mn > 10，0. 92 至 0. 98 g/cm3 的密度，根據(jù) ISO 1133 :2005 的> 0. 5 g/10 min 的熔體流動(dòng)速率MI (2. 16 kg/190°C )，以及在1000 bar, 2 mm螺旋壁厚和250°C的螺旋流測(cè)試條件下的> 520 mm，更優(yōu)選> 580 mm，最優(yōu)選> 600 mm的螺旋長(zhǎng)度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯，其中聚乙烯具有至少雙峰短鏈支化分布和/或0.945至 0. 965 g/cm3 的密度和 / 或 1 至 10 g/10 min 的 MI (2. 16 kg/190 °C )和 / 或 10 至 20 的摩爾質(zhì)量分布寬度Mw/Mn，和/或50 000 g/mol至200 000 g/mol的重均摩爾質(zhì)量Mw。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚乙烯，其中聚乙烯具有0.1至15個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子， 其中1至15 wt%的具有最高摩爾質(zhì)量的聚乙烯具有超過(guò)1個(gè)大于CH3的側(cè)鏈支鏈/1000個(gè)碳原子的支化度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的聚乙烯，其中該聚乙烯已經(jīng)在單個(gè)反應(yīng)器中利用包括兩種不同的過(guò)渡金屬催化劑的催化劑體系來(lái)制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯，其中根據(jù)ISO16770 :2004 E，包括如ISO 16770 :2004 E 中所述的制備壓縮板形式的試樣，該聚乙烯在6 MPa的壓力、50°C下，在Akropal N (N=IO) 的2襯％溶液中具有至少30小時(shí)(h)的抗應(yīng)力開(kāi)裂性(FNCT)。
6.注塑制品，包含根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的聚乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的注塑制品，具有低于94%的根據(jù)ASTMD 1003-00所測(cè)定的霧度。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的注塑制品，根據(jù)ISO16770 :2004 E，在6 MPa的壓力、50°C 下，在Akropal N (N=IO)的2 wt%溶液中具有至少30小時(shí)(h)的抗應(yīng)力開(kāi)裂性(FNCT)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8任一項(xiàng)的注塑制品，其中注塑制品為蓋子、閉合器、螺帽、螺紋閉合器、管肩或工程部件。
10.包含根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的聚乙烯的螺帽。
全文摘要
發(fā)明一種就螺旋流測(cè)試而言，具有優(yōu)異加工性能的注塑用聚乙烯。
文檔編號(hào)B65D41/00GK102197081SQ200980142107
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2009年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者A·波帕, G·曼內(nèi)巴奇, G·芬克, H·施米茨, M·赫克, R·卡雷, S·米漢 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司