利用CO₂壓裂頁巖氣重整為甲醇的制作方法
【專利摘要】一種通過僅用干CO2壓裂頁巖獲得的頁巖氣和CO2生產(chǎn)甲醇的方法，通過以10至100atm壓力注入氣態(tài)CO2來開采頁巖氣并將其與所使用的CO2一起回收；組合和混合所產(chǎn)生的包含CO2和蒸汽的頁巖氣來生產(chǎn)具有3∶1∶2摩爾比的甲醇∶二氧化碳∶水的混合物，用于進(jìn)行雙重重整反應(yīng)來形成具有2∶1至2.1∶1摩爾比的氫氣和一氧化碳的混合物；以及在足以專門形成甲醇的條件下轉(zhuǎn)換氫氣和一氧化碳。
【專利說明】
利用C〇2壓裂頁巖氣重整為甲醇
【背景技術(shù)】
[0001]最近的發(fā)現(xiàn)以及頁巖氣的增產(chǎn)代表了持續(xù)到21世紀(jì)的、重要的新的天然氣(主要是甲烷)來源。各地用于由頁巖地層生產(chǎn)頁巖氣的技術(shù)通常使用通過在壓力下注入大量含有潛在有害化學(xué)物質(zhì)的水的水力壓裂工藝，這種工藝表現(xiàn)出重要的安全問題以及環(huán)境危險與危害。此外，需要大量的水源來有效地實施該工藝。有公眾強烈抗議這種技術(shù)的使用。因此，已經(jīng)提出多種替代方案。
[0002]美國專利申請公開號2013/0056205公開了使用氬氣作為壓裂的超臨界流體和推進(jìn)劑，但是該申請涉及凝膠，發(fā)泡劑或其它氣體的使用，以成功傳遞到地下地層。
[0003]美國專利申請公開號2012/0118566提出栗入臨界相天然氣以在地下地層中生成或擴(kuò)展一個或多個裂縫用于壓裂。該申請公開的是對使用水，液氮或液態(tài)二氧化碳的水力壓裂方法的改進(jìn)，其中公開液態(tài)二氧化碳的情況下需要發(fā)泡劑。此外，使用的二氧化碳會被釋放到大氣中，導(dǎo)致全球變暖或者其他有害的環(huán)境狀況。
[0004]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種利用加壓二氧化碳的環(huán)境友好的“干壓裂”方法，來代替注入添加有化學(xué)物質(zhì)的水或者液體來壓裂頁巖，從而釋放地下天然氣。地下頁巖地層可通過加壓氣體被有效地壓開。使用壓縮C02的“干壓裂(dry fracking)”的優(yōu)勢在于頁巖的壓裂模式是更加立體的，釋放出更多的頁巖氣。壓縮C02的粘度比水低好幾倍。此外，一些用于壓裂的使用過的C02在壓力下被埋存在地下導(dǎo)致剩余的頁巖更穩(wěn)定。由于在干壓裂中不使用水，消除了水力壓裂導(dǎo)致的環(huán)境危害。
[0005]美國專利申請公開號2007/0261844公開了一種用于與大陸塊能源開采有關(guān)的二氧化碳的捕獲和埋存的閉環(huán)系統(tǒng)。其建議將二氧化碳埋存在頁巖儲層或其他地層中。然而二氧化碳的埋存不是一種可行的、防止二氧化碳散發(fā)到大氣中的解決方法，因為這種埋存不能保證將二氧化碳保持在地下。也適用于諸如在海水之下或地下洞穴的其他埋存形式。
[0006]將C〇2注入枯竭的油田和氣井中來提高二次油氣回收。使用C〇2氣體用于壓裂頁巖還未實現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用而是只在有限規(guī)模內(nèi)進(jìn)行開發(fā)。這項技術(shù)被認(rèn)為在商業(yè)上和技術(shù)上是不可實現(xiàn)的(例如參見，K.Bullis，MIT Technology Review，2013年3月28日)。
[0007]除了使用環(huán)境有利的新壓裂方法，還需要將頁巖氣轉(zhuǎn)換為方便的液體燃料以及化學(xué)原材料。本發(fā)明避免了水力壓裂以及將二氧化碳釋放到大氣，同時生產(chǎn)甲醇，提供替代的常規(guī)交通燃料以及化學(xué)原材料。因此這是一種有價值的、用于取代石油的工藝。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明涉及一種通過獲取頁巖氣以及通過使用干燥⑶2壓裂生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括通過以10至l〇〇atm壓力注入氣態(tài)⑶2從巖層中開采頁巖氣的頁巖干壓裂?；厥盏捻搸r氣隨后被清潔以去除包括硫化氫在內(nèi)的雜質(zhì)并且提供主要包括甲烷及一些同系物的清潔頁巖氣。進(jìn)一步的步驟包括隨后對清潔頁巖氣與C02和水(水蒸氣)組合來生成摩爾比為3:1:2的甲烷:二氧化碳:水的混合物;實施雙重重整反應(yīng)來專門形成具有摩爾比為2:1至 2.1:1的氫氣和一氧化碳的混合物；以及隨后在足以專門生成甲醇的條件下轉(zhuǎn)換該混合物(合成氣metgas)。
[0009]來自任何可用來源的C02被用于包含天然氣的頁巖地層的干壓裂(壓裂)。同時C02 從釋放的頁巖氣(甲烷)中分離出來以提供待回收至注入步驟的C02,同時一部分分離的或伴生的C02與所需數(shù)量的水(典型為水蒸氣)一起被用于后續(xù)的雙重重整步驟。注入C02產(chǎn)自任何天然或者非天然(工業(yè))來源并在注入頁巖之前被加壓到10至l〇〇atm的期望壓力。雙重重整反應(yīng)所需的能量可由任何可用能源提供，包括來自所回收頁巖氣中部分甲烷的燃燒， 或者來自一種或多種能源替代物或者綠色能源。
[0010]雙重重整反應(yīng)在催化劑的作用下在800°C到1100°C的溫度和5至40atm的壓力下進(jìn)行，其中催化劑包括￥、打、6&、]\%、(:11、附、]\1〇、81小6、]\111、(:〇、恥、2廣1^或者311，或其氧化物，其為單金屬催化劑、單金屬氧化物催化劑、金屬和金屬氧化物的混合催化劑，或至少一種金屬氧化物和另一種金屬氧化物的混合催化劑形式，催化劑任選地設(shè)置在氧化物載體上。所產(chǎn)生的合成氣被直接轉(zhuǎn)換為甲醇。
[0011]該方法可進(jìn)一步包括將全部或部分甲醇脫水為二甲醚(DME)，以及將來自脫水步驟的水循環(huán)回雙重重整反應(yīng)。如果希望，全部或部分二甲醚可在雙官能(酸堿)或沸石催化劑的存在下在充分的條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)換以形成乙烯和/或丙烯。
[0012]乙烯和/或丙烯可在充分條件下進(jìn)一步轉(zhuǎn)換為高級烯烴，合成烴類，芳香烴，或者由其產(chǎn)生的產(chǎn)品，用作化學(xué)品或者交通燃料的原料。
[0013]本發(fā)明還涉及通過在此公開的方法制成的甲醇的各種應(yīng)用。甲醇可被用作一種重大的經(jīng)濟(jì)可再生(replenishable)能源材料，用于轉(zhuǎn)換為烴類燃料，二甲醚或由二甲醚衍生的產(chǎn)品。甲醇也可在改裝或調(diào)整過的內(nèi)燃機(jī)中被用作內(nèi)燃機(jī)的常用燃料，通過混入甲醇或者用甲醇替代汽油或柴油進(jìn)行燃燒?！揪唧w實施方式】[〇〇14]正如所指出的，本發(fā)明避免了使用水的水力壓裂固有的問題，同時也避免了二氧化碳排放到大氣中。此外，通過本發(fā)明的方法提供替代的能源燃料。這些有益且不可預(yù)料的優(yōu)勢如下實現(xiàn):通過雙重重整工藝?yán)冒珻02的頁巖氣作為原料來合成合成氣(2H2:C0)， 用于合成甲醇。
[0015]本發(fā)明不使用具有所有不利和危害的水力壓裂，而是代以使用C02的“干壓裂”。其包括將來自任意來源的高壓C02經(jīng)由鉆孔注入頁巖地層以及回收釋放的頁巖氣(甲烷)，以及將其和用來壓裂的C02。部分回收的C02與所需數(shù)量的蒸汽一起用于隨后的雙重重整以獲得合成氣，由此合成甲醇。這是當(dāng)前公開的采用C02的干壓裂的特定優(yōu)勢，包括隨后的頁巖氣(甲烷)通過雙重重整轉(zhuǎn)換成合成氣(美國專利:7,906,559;8，133,926;8,440,729以及 J.Am.Chen.Soc.2013,135,648-650)來生產(chǎn)甲醇。這是一種可以替代石油的、具有重大意義的有創(chuàng)新性且經(jīng)濟(jì)的新方法。這是一種沒有副產(chǎn)品和環(huán)境危害的清潔工藝。
[0016]3CH4+C〇2+2H2〇^4CO+8H2^4CH3OH
[0017]所述的干燥C〇2干壓裂消除了水力壓裂引起的環(huán)境和安全問題。將頁巖氣經(jīng)由合成氣轉(zhuǎn)換為液體甲醇使其易于運輸并且也可以用作汽車、改裝柴油卡車以及船舶的交通燃料以及衍生產(chǎn)品的化學(xué)原料。所提出的方法還減輕了 C02排放到大氣中的有害影響并且消除了由水力壓裂造成的地下水源的污染。重要的是，繼“干C02壓裂”之后的甲醇合成還為整個工藝提供了堅實的經(jīng)濟(jì)性基礎(chǔ)。
[0018]—種用于替代石油的替代可再生資源是必需的。我們的石油儲備正在枯竭并且會被不斷增長的人口對于交通燃料和化工原料不斷增長的需求完全用盡。天然氣在發(fā)電方面基本代替石油，因此已經(jīng)變得非常重要，同時更豐富的煤炭仍保持了關(guān)鍵作用。然而，這些資源也并不是無限的。使用改進(jìn)的壓裂方法，例如干壓裂法廣泛發(fā)現(xiàn)的頁巖氣擴(kuò)大了代替石油的天然氣的可得性。這為人類提供了直至下世紀(jì)的長期確定儲量，允許人們開發(fā)替代能源與更安全的原子能。
[0019]本發(fā)明公開了一種經(jīng)濟(jì)可行的方法，使用干燥C02壓裂取代使用非常大量的水以及有害化學(xué)物質(zhì)的水力壓裂。它還允許將產(chǎn)出的頁巖氣容易地液化為甲醇，以替代石油作為方便的液體交通燃料和化學(xué)原材料。
[0020]捕獲從生物和自然資源釋放的二氧化碳通過自然界的光合作用循環(huán)實現(xiàn)，但是自工業(yè)革命初期以來，人為將越來越多的C02釋放到大氣中持續(xù)造成自然循環(huán)能力超負(fù)荷。這導(dǎo)致有害的海洋酸化以及加劇的全球變暖。這對人類在減輕和化學(xué)回收過量C02方面提出挑戰(zhàn)。至今唯一開發(fā)的技術(shù)是碳捕獲和埋存(儲存)技術(shù)CCS，但這是一種昂貴并且僅僅是暫時的解決方案。同樣，礦化作用以及地下或者深海儲存的C02轉(zhuǎn)換為碳酸鹽巖是非常緩慢的過程，我們幾乎等不到那一天。相反，C02的捕獲和化學(xué)回收(CCR)是在適當(dāng)條件下提出的一種經(jīng)濟(jì)可行的解決方案。
[0021]本方法的第一步包括將任意來源的加壓二氧化碳注入頁巖地層導(dǎo)致壓裂，替換捕獲氣并允許其經(jīng)由鉆孔回收。C02氣體壓力通常為10至lOOatm，這可使用常規(guī)的壓縮機(jī)，栗以及管路設(shè)備輕易得到。如果需要，注入設(shè)備也可被用于利用干C02氣體攜帶諸如沙子的固態(tài)顆粒支撐材料(參見，例如，美國專利申請公開號2007/0000666)。由于單獨的C02高壓注射足以進(jìn)行壓裂，不需要化學(xué)添加劑。大多數(shù)注入的C02可從產(chǎn)出的頁巖氣中回收并且循環(huán)用于壓裂工藝。然而其中的一部分會被保留在被開采的頁巖中使其更加穩(wěn)定并提供永久安全埋存。
[0022]在將釋放的頁巖氣和所使用的C02的混合物凈化以主要去除硫化氫和其它雜質(zhì)之后，然后通過添加水(通常為蒸汽)對其進(jìn)行調(diào)整以獲得摩爾比為3:1:2的甲烷、二氧化碳和水蒸汽的混合物以形成雙重重整步驟所需的燃料，并隨后使用摩爾比為1:2的C0和氫氣混合物進(jìn)行甲醇合成。凈化步驟是已知的并且在現(xiàn)有的天然氣生產(chǎn)中使用。去除硫化氫的目的還為了避免催化劑中毒。除去的硫化氫可以轉(zhuǎn)化為可以回收或者可丟棄的元素硫或無毒的含硫化合物(例如參見美國專利申請公開2013/0216460)。[〇〇23] 雙重重整步驟在美國專利申請公開2012/0115965中進(jìn)行描述。典型地，雙重重整反應(yīng)可通過使氣體混合物經(jīng)過催化劑(例如在美國專利公開中公開的催化劑)，且在800°C 至1100°C、優(yōu)選大約800°C至大約850°C的溫度以及5至40巴的壓力下進(jìn)行，所述溫度和壓力足以產(chǎn)生合成氣，即摩爾比為大約2:1，優(yōu)選在2:1至2.1:1，最優(yōu)選為大約2.05:1的一氧化碳/氫氣(C0/H2)合成氣體混合物；以及隨后進(jìn)一步充分結(jié)合以將這種出和⑶的混合物僅僅轉(zhuǎn)化為甲醇，如下所示:
[0024]3CH4+C〇2+2H20^4CO+8H2
[0025]然后進(jìn)行進(jìn)一步轉(zhuǎn)換:4C0+8H2—4CH30H。
[0026]為了實施雙重重整反應(yīng)，使用了催化劑或者催化劑組合。這些催化劑包括任何適用的金屬或者金屬氧化物，包括但不限于例如金屬V、T1、Ga、Mg、Cu、N1、Mo、B1、Fe、Mn、Co、 Nb、Zr、La或者Sn，以及這些金屬的對應(yīng)氧化物。這些催化劑可作為承載在在適合的載體，例如大量納米結(jié)構(gòu)表面的氧化物載體(例如煅制氧化硅或者煅制氧化鋁)上的單金屬、或者金屬與金屬氧化物的組合、或者金屬氧化物的組合使用。例如，可以使用Ni0，例如N1-V2〇5、 M2〇3-V2〇5以及Ni〇-V2〇5的金屬-金屬氧化物，以及例如Ni2V2〇7和Ni3V2〇8的混合氧化物。優(yōu)選催化劑包括Cu/ZnO催化劑并且雙重重整反應(yīng)在大氣壓力下在連續(xù)反應(yīng)器中以220至250°C 的溫度進(jìn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以知道，多種其他相關(guān)的金屬和金屬氧化物催化劑及其組合也是可以使用的。轉(zhuǎn)換反應(yīng)需要的適合的反應(yīng)器以及高壓連續(xù)流反應(yīng)器是已知的并且是市售的。
[0027]干壓裂工藝所必需的二氧化碳可由任意可用的天然或工業(yè)來源獲得，例如碳燃料燃燒發(fā)電廠、化工廠、水泥廠，等等。所需的新的基礎(chǔ)設(shè)施實質(zhì)上只有從各種工業(yè)C02產(chǎn)生來源或天然來源引出的C02管路。用于干壓裂的C02被捕獲、分離以及循環(huán)利用。如上所述的C02 的一部分被用于雙重重整工藝。在整個工藝中水的唯一使用是在雙重重整單元中為后續(xù)的合成氣合成所需的水蒸氣化學(xué)計算量。這消除了水力壓裂中使用水帶來的潛在的有害的環(huán)境和地質(zhì)影響。
[0028]本發(fā)明的進(jìn)一步重要的方面在于，使用所公開的工藝由豐富的頁巖氣資源安全且有效制備的甲醇可被用來制備用于所有內(nèi)燃機(jī)(包括改裝柴油機(jī)車輛、海上船舶、火車、軍事車輛等)的常見燃料的甲醇，代替石油及石油制品。這消除了使用汽油與柴油的車輛目前需要的單獨的基礎(chǔ)設(shè)施與運輸(儲存)系統(tǒng)。近期MIT開發(fā)的改裝柴油發(fā)動機(jī)的進(jìn)展允許使用甲醇作為所有(ICE)內(nèi)燃機(jī)的常規(guī)燃料(K.Bullis，MIT technology Review，2013年3月 28日)。這允許使用具有重大經(jīng)濟(jì)價值的基礎(chǔ)且簡單的通用存儲運輸和分配系統(tǒng)。進(jìn)一步地，如果需要，甲醇還可容易地使用Olah等人的?？松?美孚沸石，基于負(fù)載型雙官能酸堿催化劑的系統(tǒng)(G.A.0lah和A.Molnar，“Hydrocarbon Chemistry”，2004年第2版，Wiley，及其中參考文獻(xiàn))轉(zhuǎn)換為常規(guī)烴類(包括柴油)燃料以及衍生化工產(chǎn)品，取代石油以及對石油壟斷的依賴。
[0029]實施例[〇〇3〇]下列實施例示例了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但并不限制本發(fā)明。
[0031]實施例1
[0032]利用高壓⑶2的頁巖氣干壓裂如此實現(xiàn)，通過經(jīng)過鉆孔(包括垂直段與水平段)注入高壓(10-100atm)C02用于壓裂頁巖地層并且釋放包含甲烷的釋放頁巖氣與添加的C02。
[0033]實施例2[〇〇34]C02干壓裂工藝中獲取的頁巖氣(天然氣)C02混合物被純化以除去硫化氫，通過添加C02和水蒸氣進(jìn)行調(diào)整以得到摩爾比為3:1:2的甲烷、C02和水蒸氣，重整過程在連續(xù)反應(yīng)器中在例如N1的催化劑上，在大約800°C至1100°C、優(yōu)選為800-850°C的溫度下產(chǎn)出合成氣。合適的催化劑包括其他多種金屬和金屬氧化物，例如以單金屬、金屬氧化物或其組合的形式使用的V、T1、Ga、Mg、Cu、N1、Mo、B1、Fe、Mn、Co、Nb、Zr或Sn。它們可以負(fù)載在合適的載體上，優(yōu)選合適的大納米結(jié)構(gòu)表面，例如煅制氧化硅或煅制氧化鋁。優(yōu)選的催化劑是位于煅制氧化鋁載體上的N1或者Cu/ZnO催化劑。該工藝提供僅包含⑶和出的混合物。
[0035] 實施例3
[0036]以大約2:1比率制造的氫氣和一氧化碳被轉(zhuǎn)換，以在催化反應(yīng)條件下使用常規(guī)的銅與氧化鋅以及相關(guān)的催化劑生產(chǎn)甲醇。
[0037]實施例4[〇〇38]在100 °C至200 °C之間使用諸如Naf 1n-H的固體酸性催化劑將實例3中生成的甲醇脫水為二甲醚。
[0039]實施例5
[0040]在將甲醇脫水為二甲醚期間形成的水被循環(huán)以用于實例1中的雙重重整反應(yīng)。
[0041]本文公開和要求保護(hù)的發(fā)明的范圍不應(yīng)被本文中公開的【具體實施方式】限制，因為這些實施方式用于對本發(fā)明一些方面的示例。任何等同實施方式都落入本發(fā)明的范圍內(nèi)， 因為這是本領(lǐng)域技術(shù)人員通過本說明書清楚地獲知的。這種實施方式也落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。[〇〇42]最后，在說明書中提到的所有專利申請通過引證的方式明確引入。
【主權(quán)項】
1.一種生產(chǎn)甲醇的方法，通過僅由干c〇2壓裂獲取頁巖氣與c〇2混合物，該方法包括: 干壓裂頁巖，通過以10至lOOatm的注入壓力注入氣態(tài)C02以開采頁巖氣混合物；回收頁巖氣混合物，對其進(jìn)行分離以獲得待循環(huán)的C02,通過清潔來去除包括硫化氫在 內(nèi)的雜質(zhì)并且提供包括甲烷和C02的經(jīng)清潔的頁巖氣混合物；將所述經(jīng)清潔的頁巖氣混合物與從干壓裂回收的循環(huán)C04PH20結(jié)合，其量足以生成摩 爾比為3:1:2的甲烷:二氧化碳:水的混合物；使用甲烷:二氧化碳:水的混合物進(jìn)行單步驟的雙重重整反應(yīng)從而只形成一氧化碳和 氫氣，如下所示:3CH4+C〇2+2H20^4CO+8H2生成氫氣和一氧化碳的摩爾比為2:1至2.1:1的混合物；以及 在足以僅生成甲醇的條件下轉(zhuǎn)換氫氣和一氧化碳的混合物，如下所示: 4C0+8H2^4CH30H〇2.如權(quán)利要求1的方法，其中用于干壓裂的C02來自任何天然或者工業(yè)來源并在注入之 前加壓到注入壓力。3.如權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括為雙重重整反應(yīng)提供所需的能量，所述能量來自所 回收的頁巖氣中部分甲烷的燃燒，或者來自一種或多種替代物或綠色能源，或者原子能。4.如權(quán)利要求1的方法，其中所述雙重重整反應(yīng)在催化劑的作用下，在800 °C至1100°C 的溫度和5至40atm的壓力下進(jìn)行，其中催化劑包括V、T1、Ga、Mg、Cu、N1、Mo、B1、Fe、Mn、Co、 Nb、Zr、La或Sn，或其氧化物，其為單金屬催化劑、單金屬氧化物催化劑、金屬與金屬氧化物 混合催化劑、或至少一種金屬氧化物與另一種金屬氧化物組合催化劑的形式，催化劑任選 地設(shè)置在氧化物載體上。5.如權(quán)利要求1的方法，其中氫氣和一氧化碳的摩爾混合物在大約為2.05比1的摩爾比 存在，用于后續(xù)甲醇合成。6.如權(quán)利要求1的方法，其中甲醇在Cu/ZnO或者相關(guān)的催化劑的作用下合成，并且所述 雙重重整反應(yīng)在大氣壓力下在連續(xù)反應(yīng)器中以220至250°C的溫度進(jìn)行。7.如權(quán)利要求1的方法，其中C02在注入頁巖之前通常被加壓至10至lOOatm。8.如權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將全部或部分甲醇脫水為二甲醚和水，并且將來自 于脫水過程的水循環(huán)至雙重重整反應(yīng)。9.如權(quán)利要求8的方法，進(jìn)一步包括在酸堿或者沸石催化劑的存在下，在足以形成乙烯 和/或丙烯的條件下轉(zhuǎn)化二甲醚。10.如權(quán)利要求9的方法，進(jìn)一步包括在足以形成高級碳烯烴、合成烴類、芳香烴、或者 由其產(chǎn)生的產(chǎn)品的條件下轉(zhuǎn)換乙烯和/或丙烯，以用作化學(xué)品原料或者交通燃料。11.一種提供重大的經(jīng)濟(jì)可再生能源材料的方法，其包括:由權(quán)利要求1的方法獲取甲醇；以及將甲醇轉(zhuǎn)換為烴類燃料、二甲醚或者由二甲醚衍生的產(chǎn)品。12.—種為內(nèi)燃機(jī)提供通用燃料的方法，其包括:由權(quán)利要求1的方法獲取甲醇；以及在改裝或者調(diào)整過的內(nèi)燃機(jī)中添加甲醇或者使用甲醇替代汽油或柴油燃料進(jìn)行燃燒。13.使用由權(quán)利要求1的方法形成的甲醇作為重大的經(jīng)濟(jì)可再生能源材料，用于轉(zhuǎn)換為烴類燃料，二甲醚或者由二甲醚衍生的產(chǎn)品。14.由權(quán)利要求1的方法形成的甲醇作為內(nèi)燃機(jī)通用燃料的用途，通過在改裝或者調(diào)整 過的內(nèi)燃機(jī)中添加甲醇或者使用甲醇替代汽油或柴油燃料進(jìn)行燃燒。
【文檔編號】E21B43/34GK106030028SQ201480063829
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2014年11月14日
【發(fā)明人】G·A·奧拉, G·K·S·普拉卡什
【申請人】南加州大學(xué)