專利名稱：電解電容器鋁箔的侵蝕方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及侵蝕用于電解電容器的鋁箔的方法，這種方法在侵蝕效率上有所改進(jìn)。
通常，在電解電容器的鋁箔的生產(chǎn)中，電解侵蝕用來增加其有效表面積。提供給電解侵蝕的電流包括直流電及交流電。特別指出，由于可獲得微小浸蝕凹痕，交流電被廣泛用于低電壓侵蝕陽極箔片及陰極箔片。
為了縮小電解電容器的尺寸，需要增加被侵蝕箔片的有效表面擴(kuò)大率。為了實(shí)現(xiàn)這一目的，設(shè)計(jì)了侵蝕溶液的組成并進(jìn)行了改進(jìn)組分。另一方面，也使用了一項(xiàng)技術(shù)，將使用的交流電改變頻率或波形以便得到如正弦波、方波、三角波、梯形波或失真波。
已發(fā)展了幾種方法一種侵蝕方法其中所施加的交流電的正半周期及負(fù)半周期的電流密度或所施加時(shí)間被改變;一種侵蝕方法其中侵蝕以兩步驟來進(jìn)行，即第一步驟，用直流電進(jìn)行侵蝕，第二步用交流電進(jìn)行侵蝕。然而，這些方法具有下列缺陷。在前一種場(chǎng)合，電流的正半波及負(fù)半波變得不對(duì)稱，所以交流電侵蝕方法的優(yōu)點(diǎn)即鋁箔片放在二個(gè)電極之間來施加電流的間接引入電方法不能被進(jìn)行。因而，電必須被直接從鋁箔片引入。在后一種場(chǎng)合，侵蝕裝置必須被分成二部分。
由于交流電侵蝕方法的新發(fā)明及改進(jìn)，有效表面擴(kuò)大率已被改進(jìn)并且具有高容量的被侵蝕箔片的生產(chǎn)也成為可能。另一方面被侵蝕箔片的機(jī)械強(qiáng)度如抗拉強(qiáng)度和抗彎曲強(qiáng)度被降低，當(dāng)被侵蝕箔片經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)變處理時(shí)，箔片變得易脆并且易于斷裂。結(jié)果當(dāng)箔片卷成電容器元件時(shí)這成為一種缺點(diǎn)。
然而，對(duì)制造小尺寸電容器的需求近來增加并且進(jìn)一步要求被侵蝕箔片增加容量，因此被侵蝕箔片的有效表面擴(kuò)大率必須在沒有降低被侵蝕箔片的機(jī)械強(qiáng)度下被增加。但是這是一個(gè)困難的問題，它具有特性之間的矛盾關(guān)系，這種問題要一次解決。
本發(fā)明的目的是提供一種侵蝕方法，它在不降低被侵蝕箔片的機(jī)械強(qiáng)度情況下可以改進(jìn)侵蝕效率以增加表面擴(kuò)大率。
作為解決在上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題的方法，有一種方法其中每單位腐蝕縮減(erosion reduction)的靜電容量(侵蝕效率)被增加。即在具有高侵蝕效率的箔片的情況中，由于腐蝕縮減率小且大量的芯部分保持未被侵蝕，使具有同樣靜電容量的被侵蝕箔片也變成高機(jī)械強(qiáng)度箔片。此外在同樣的腐蝕縮減率及機(jī)械強(qiáng)度類似的情況下，具有高侵蝕效率的被腐蝕箔片變成具有高靜電容量的箔片。
本發(fā)明人注意到凹痕起始、伸展及擴(kuò)大的(凹痕)形成機(jī)理，這些凹痕發(fā)生在交流電侵蝕的正半周期，本發(fā)明人認(rèn)為凹痕生長階段發(fā)生在正半周期各個(gè)時(shí)間范圍內(nèi)。結(jié)果如

圖1所示，在半個(gè)周期內(nèi)提供二個(gè)具有相同或不同振幅的半波，在正向或負(fù)向的二半波間有一間歇期，在間歇期內(nèi)提供一微電流，它是最大振幅的1/15或小于1/15。然后當(dāng)使用間歇期時(shí)間t0與半周期時(shí)間T之比在0.18-0.85范圍內(nèi)的交流電進(jìn)行侵蝕時(shí)，已發(fā)現(xiàn)與以前用一單個(gè)波形進(jìn)行侵蝕的工藝相比侵蝕效率增加。當(dāng)用第一半波振幅a1與第二半波振幅a2之比在0.4-4.0范圍內(nèi)的交流電進(jìn)行侵蝕時(shí)，高密度地形成微小凹痕，它們適于陰極箔片及5-V轉(zhuǎn)換處理到140-V轉(zhuǎn)換處理。已發(fā)現(xiàn)對(duì)凹痕形成無用的腐蝕變少且可以生產(chǎn)具有高侵蝕效率的箔片。當(dāng)a1/a2大于4.0時(shí)雖然適于在低壓下轉(zhuǎn)換處理的微小凹痕形成，但侵蝕效率降低。當(dāng)a1/a2小于0.4時(shí)，雖然適于高壓下的轉(zhuǎn)換處理的厚的凹痕形成，但侵蝕效率也降低一些。從上述可知，高密度的凹痕的生產(chǎn)及擴(kuò)展發(fā)生在第一半波W1，由第一半波W1形成的凹痕在第二半波W2被擴(kuò)大。
然后，從這個(gè)事實(shí)即當(dāng)二半波之間的間歇期t0/T超過0.18-0.85時(shí)，侵蝕率降低。而當(dāng)提供適當(dāng)?shù)拈g歇期時(shí)，侵蝕率可以被改進(jìn)，可以理解到在間歇期內(nèi)的在被侵蝕箔片表面上以及在由第一半波W1形成的凹痕內(nèi)壁上形成一薄膜，且在由第二半波W2擴(kuò)大凹痕的時(shí)間上，箔片表面及凹痕內(nèi)壁的弱部分被修正。因而，在二半波之間的間歇期導(dǎo)致了具有好效率的凹痕擴(kuò)大。
此外，在間歇期間施加的電流最好為0。如果施加的電流超過正向或負(fù)向上最大振幅的1/15，侵蝕效率降低。從這點(diǎn)可以理解提供間歇期的效果。
此外，當(dāng)所施加的第一半波的時(shí)間t1與第二半波所施加的時(shí)間t2之比t1/t2大于3.0或小于0.5時(shí)，侵蝕效率被降低。這顯示出為了使由第一半波W1形成的凹痕的起始及延展以及由第二半波W2擴(kuò)大凹痕的有效發(fā)生，第一半波與第二半波所施加的時(shí)間之比具有一最佳值。
根據(jù)本發(fā)明，作為侵蝕電源，所使用的交流電在半個(gè)周期內(nèi)有二個(gè)半波及在正向或負(fù)向上的二個(gè)半波之間的間歇期，在這期間提供的微電流的振幅為0或?yàn)樽畲笳穹?/15。通過這樣，是有高侵蝕率的箔片可以被制造并且有效表面擴(kuò)大率可增加而不降低機(jī)械強(qiáng)度。在半周期內(nèi)提供二個(gè)半波，交流電的一個(gè)周期內(nèi)的凹痕形成過程被分成第一階段和第二階段，由此改進(jìn)侵蝕效率。因此不需將侵蝕設(shè)備分成二部分，本發(fā)明適于生產(chǎn)設(shè)備的合理化。通過本發(fā)明所生產(chǎn)的箔片可以用作用于低電壓的陽極箔片和陰極箔片，有助于使電解電容器尺寸小型化。
圖1A示出了例1的交流電的波形。
圖1B示出了例2的交流電的波形。
圖1C示出了例3的交流電的波形。
圖1D示出了例4的交流電的波形。
圖2示出了由例1及對(duì)比例1獲得的在3-V轉(zhuǎn)換處理時(shí)靜電容量與被侵蝕箔片的浸蝕效率之曲線圖。
圖3示出了由例2及對(duì)比例2所獲得的在20-V轉(zhuǎn)換處理時(shí)靜電容量與被侵蝕箔片的侵蝕效率之曲線圖。
圖4示出了由例3及對(duì)比例3所獲得的在40-V轉(zhuǎn)換處理的靜電容量與被侵蝕箔片的侵蝕效率的曲線圖。
圖5示出了由例4及對(duì)比例4獲取的在80-V轉(zhuǎn)換處理時(shí)靜電容量與被侵蝕箔片的侵蝕效率的曲線圖。
圖1A到1D示出了用在本發(fā)明實(shí)施例中的交流電，其中W1代表第一半波，W2代表第二半波，a1代表第一半波的振幅，a2代表第二半波的振幅，a3代表間歇期的振幅，t0代表在二個(gè)半波間的間歇期的時(shí)間，T代表半個(gè)周期的時(shí)間，t1代表第一半波所施加的時(shí)間，t2代表第二半波所施加的時(shí)間;圖1A示出一例在這里交流電是三角波且a1/a2＝3.45，t1/t2＝2.67，t0/T＝0.45。圖1B示出了一例在這里交流電是正弦波，a1/a2＝2.00，a3/a1＝0.025，t1/t2＝1.40，及t0/T＝0.40;圖1C示出了一例其中交流電具有三角波且a1/a2＝1.11，a3/a1＝0.03，t1/t2＝2.13且t0/T＝0.53，圖1D示出1例其中交流電具有梯形波且a1/a2＝0.67，t1/t2＝1.00及t0/T＝0.70。
現(xiàn)在將特別參照下列示例及對(duì)比例子描述本發(fā)明。
例1將具有99.86%純度及50μm厚度的鋁箔軟性材料在45℃電解液中侵蝕，電解液含4.5%(重量比)的鹽酸、0.9%的硝酸及0.2%的氯化鋁。所用交流電具有如圖1所示的波形，a1/a2＝3.45，t1/t2＝2.67，以及t0/T＝0.45。頻率為15.0Hz率電流密度為280mA/cm2。
然后，用純水清洗軟性材料，并在己二酸銨水溶液中經(jīng)受普通的3-V轉(zhuǎn)換處理，測(cè)量靜電容量。
對(duì)比例1使用與例1中所用的同樣的鋁箔及電解液，然后用交流電在45℃進(jìn)行侵蝕，該交流電為三角波，頻率為33.0Hz，電流密度280mA/cm2，進(jìn)行與例1中同樣的轉(zhuǎn)換處理，測(cè)量靜電容量。
圖2是由例1及對(duì)比例1中獲得的被侵蝕箔片在3-V轉(zhuǎn)換處理時(shí)靜電容量與侵蝕效率的曲線圖，其中3-V轉(zhuǎn)換處理靜電容量A(μF/cm2)作縱坐標(biāo)，腐蝕縮減率B(g/m2)為橫坐標(biāo)。實(shí)線代表例1而虛線代表對(duì)比例1。參看圖2，在同樣腐蝕縮減率下的侵蝕效率的比較，說明例1的靜電容量比對(duì)比例1的靜電容量高，例如在腐蝕縮減率為30g/m2時(shí)，對(duì)比例1的靜電容量是98μF/cm2而例1的靜電容量為113μF/cm2。
例2具有純度在99.98%、厚度在100μm的鋁箔軟性材料在一電解液中在18℃時(shí)進(jìn)行侵蝕，電解液含4.0%(重量)的鹽酸，1.5%的磷酸，0.6%的硝酸及4.2%的氯化鋁。使用的交流電具有如圖1B所示的波形，a1/a2＝2.0，a3/a1＝0.025，t1/t2＝1.40，t1/T＝0.40，頻率為5Hz，電流密度為140mA/cm2。然后在侵蝕之后，用純水清洗軟性材料，并在己二酸銨水溶液中經(jīng)受通常的20-V轉(zhuǎn)換處理。
對(duì)比例2使用與例1所用的相同的鋁箔及電解液，然后用交流電在18℃時(shí)進(jìn)行侵蝕，交流電具有正弦波，頻率為12.0Hz時(shí)進(jìn)行侵蝕，電流密度為140mA/cm2，進(jìn)行與例2中相同的轉(zhuǎn)化處理。
圖3是例2與對(duì)比例2中獲得的在20-V轉(zhuǎn)換處理靜電容量與被侵蝕箔片的刻蝕效率的曲線圖。20-V轉(zhuǎn)換處理靜電容量A(μF/cm2)作為縱坐標(biāo)，腐蝕縮減率B(g/m2)作為橫坐標(biāo)。實(shí)線代表示例而虛線代表對(duì)比例子。參看圖3，在同樣腐蝕縮減率下侵蝕效率的比較說明例2的20-V轉(zhuǎn)換處理靜電容量高于對(duì)比例2的靜電容量，例如在腐蝕縮減率為90g/m2，對(duì)比例2的靜電容量是38μF/cm2而例2的靜電容量為42μF/cm2。具有純度在99.98%、厚度在70μm的鋁箔軟性材料在35℃在電解液中被侵蝕，電解液含4.5%(重量)的鹽酸，0.9%的草酸，0.5%的硝酸及2.0%的氯化鋁。所用交流電具有如圖11C所示波形;a1/a2＝1.11，a2/a1＝0.03，t1/t2＝2.13，t0/T＝0.53，頻率為10.5Hz，電流密度為276mA/cm2。然后在侵蝕后軟性材料被作純水清洗，并經(jīng)受在己二酸銨水溶液通常的40-V轉(zhuǎn)換處理。
使用與例3中同樣的鋁箔及電解液，在35℃用交流電進(jìn)行侵蝕，交流電具有一單三角波形，頻率為24Hz，電流密度為276mA/cm2，進(jìn)行與例3相同的轉(zhuǎn)換處理。
圖4是由例3及對(duì)比例3所獲得的在40-V轉(zhuǎn)換處理的靜電容量與被侵蝕箔片的侵蝕率的曲線圖，40-V轉(zhuǎn)換處理靜電容量A(μF/cm2)為縱座標(biāo)，腐蝕縮減率B(g/m2)為橫坐標(biāo)。實(shí)線代表例子而虛線代表對(duì)比例。參看圖4在同樣腐蝕縮減率下侵蝕效率的比較說明例3的40-V轉(zhuǎn)換處理靜電容量高于對(duì)比例3的靜電容量，在腐蝕縮減率50g/m2下，例3的靜電容量的10.3μF/cm2，這高于對(duì)比例3的9.0μF/cm2。具有純度在99.98%，厚度在80μm的鋁箔軟材料在25℃在一電解液中被侵蝕，電解液含9.0%(重量)的鹽酸，0.45%的草酸，0.08%的硫酸及2.0%的氯化鋁。所用交流電具有如圖1D所示的波形a1/a2＝0.67，t1/t2＝1.0，t0/T＝0.7，頻率為7.0Hz，電流密度為270mA/cm2。然后在侵蝕后，用純水清軟性材料，并在含己二酸銨水溶液中經(jīng)受普通80-V轉(zhuǎn)換處理。使用與例4所用的同樣的鋁箔及電解液，然后在25℃用交流電進(jìn)行侵蝕，交流電具有一單個(gè)梯形波，頻率號(hào)10.5Hz，電流密度為132mA/cm2，進(jìn)行與例4相同的轉(zhuǎn)換處理。
圖5是由例4及對(duì)比例4獲得的在80-V轉(zhuǎn)換處理的靜電容量與被侵蝕箔片的侵蝕效率的曲線圖，80-V轉(zhuǎn)換處理靜電容量A(μF/cm2)是縱坐標(biāo)，腐蝕縮減率B(g/m2)是橫坐標(biāo)，實(shí)線代表例子而虛線代表對(duì)比例。參看圖4，在同樣的腐蝕縮成率下侵蝕效率的比較說明例4的80-V轉(zhuǎn)換處理靜電容量高于對(duì)比例4的靜電容量，在70g/m2的腐蝕減縮率時(shí)，例4的靜電容量是5.7μF/cm2，它比對(duì)比例的5.0μF/cm2高14%。
表1中示出了對(duì)例1、2、3及4還有對(duì)比例1、2、3及4中被侵蝕箔片的抗彎強(qiáng)度及抗拉強(qiáng)度的測(cè)量結(jié)果。這里，除在例1、2、3及4中示出的交流電波形，方波及失真波也導(dǎo)致了同樣的效果，那些第一半波W1與第二半波W2波形不同的波形組合也導(dǎo)致同樣效果。
從表1可以很明顯看出，根據(jù)本發(fā)明的方法，即使腐蝕縮減率相同，機(jī)械強(qiáng)度相似，似可生產(chǎn)具有高靜電容量的箔片。
此外，在上述例子中，當(dāng)電解液溫度低于5℃或高于50℃，或頻率低于1.0Hz或高于30Hz，或電流密度低于25mA/cm2或高于450mA/cm2，由腐蝕縮減率的增加而引起的靜電容量的增加被降低并且降低了侵蝕效率，因而不能觀察到本發(fā)明的效果。

權(quán)利要求
1.一種電解電容器鋁箔的侵蝕方法，在電解液中向鋁箔片施加交流電，該電解液包含氯化物離子，該方法的特征在于在交流電的正半周期及負(fù)半周期包含二個(gè)半波，二個(gè)半波之一的波形，振幅及施加時(shí)間之一或全部與另一半波的波形，振幅及施加時(shí)間相同或不同，在所說二半波間提供一間歇期，對(duì)其所施加的振幅為零或者最多為在正半周或負(fù)半周上最大振幅的1/15的微電流。
2.如權(quán)利要求1所述電解電容器的鋁箔的侵蝕方法，其特征在于，在所說交流電的半周期中二半波是正弦波、三角波、梯形波、方波或失真波中的任何一個(gè)，第一半波的振幅與第二半波振幅之比(第一半波振幅/第二波振幅)是在0.4-4.0的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述電解電容器鋁箔的侵蝕方法，其特征在于第一半波與第二半波所施加時(shí)間之比(第一半波施加時(shí)間/第二半波施加時(shí)間)在所說交流電的半周期中是在0.5-3.0范圍間。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述電解電容器鋁箔的侵蝕方法，其特征在于在交流電的半周期內(nèi)的二個(gè)半波間提供間歇期，間歇期的振幅是零或最多為正半周負(fù)半周上最大振幅1/15的微電流，間歇期時(shí)間與半周期時(shí)間之比(間歇期時(shí)間/半周期時(shí)間)在0.18-0.85范圍之間。
5.如權(quán)利要求1，2，3和4所述的電解容器鋁箔的侵蝕方法，其特征在于所說電解液包括溶液構(gòu)成，水浸液包含作為主要成分的氯化物離子，及磷酸鹽離子，硫酸鹽離子，硝酸鹽離子，草酸鹽離子等類似物之一，或它們的組合，將頻率在1.0Hz到30Hz范圍、電流密度在25mA/cm2到450mA/cm2的交流電施加到處在溫度為5℃到50℃范圍的電解液中的鋁箔上。
全文摘要
本發(fā)明涉及電解電容器鋁箔的侵蝕方法，這種方法改進(jìn)了侵蝕效率，當(dāng)施加交流電在包含有氯化物離子或類似物的電解液中來侵蝕鋁箔時(shí)，交流電流正半周期以及負(fù)半周期中包含二個(gè)具有不同波形，振幅及施加時(shí)間的半波，并且在二半波之間具有一間歇期，它的振幅為零、或者至多為正半周或負(fù)半周上最大振幅的1/15的微電流。
文檔編號(hào)C25F3/04GK1111028SQ9411335
公開日1995年11月1日 申請(qǐng)日期1994年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月28日
發(fā)明者米山善夫 申請(qǐng)人:日本蓄電器工業(yè)株式會(huì)社