本發(fā)明屬于燃料電池，尤其涉及一種pem電解水用非氟質(zhì)子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、與堿性電解水制氫技術(shù)不同，pem電解水(proton?exchange?membrane?waterelectrolyzers，pemwe，質(zhì)子交換膜電解水)制氫技術(shù)使用質(zhì)子交換膜作為固體電解質(zhì)替代了堿性電解槽使用的隔膜和液態(tài)電解質(zhì)(30％的氫氧化鉀溶液或26％氫氧化鈉溶液)，并使用純水作為電解水制氫的原料，避免了潛在的堿液污染和腐蝕問題。pem電解槽運(yùn)行時(shí)，水分子在陽極側(cè)發(fā)生氧化反應(yīng)，失去電子，生成氧氣和質(zhì)子；隨后，電子通過外電路轉(zhuǎn)導(dǎo)至陰極，質(zhì)子在電場(chǎng)的作用下，通過質(zhì)子交換膜傳導(dǎo)至陰極，并在陰極側(cè)發(fā)生還原反應(yīng)，得到電子生成氫氣，反應(yīng)后的氫氣和氧氣將通過陰陽極的雙極板收集并輸送。

2、和堿性電解水制氫技術(shù)相比，pem電解水制氫技術(shù)具有電流密度大、氫氣純度高、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，pem電解槽的電流密度通常在10000a/m2以上，產(chǎn)氫純度通常在99.99％左右。由于pem電解槽使用純水作為電解原料，產(chǎn)生的氫氣中不會(huì)帶入堿霧，有利于提升氫氣品質(zhì)。另外，質(zhì)子交換膜的氣體滲透率低，這有助于避免氫氣和氧氣的氣體交叉滲透現(xiàn)象。pem電解槽無需嚴(yán)格控制膜兩側(cè)壓力，具有快速啟動(dòng)停止和快速功率調(diào)節(jié)響應(yīng)的優(yōu)勢(shì)，適用于可再生能源發(fā)電波動(dòng)性輸入。

3、然而，由于pem電解槽需要在強(qiáng)酸性和高氧化性的工作環(huán)境下運(yùn)行，因此設(shè)備對(duì)于價(jià)格昂貴的貴金屬材料如銥、鉑、鈦等更為依賴，導(dǎo)致目前的pem電解水制氫技術(shù)設(shè)備成本較高，pem電解槽的單位成本仍然遠(yuǎn)高于堿性電解槽，性能和耐久性也有待提升。而且，現(xiàn)有的商用質(zhì)子交換膜主要是全氟磺酸結(jié)構(gòu)，不僅價(jià)格昂貴，制備工藝復(fù)雜，還因?yàn)楹鴮?duì)環(huán)境不友好。此外，目前商用質(zhì)子交換膜除了純樹脂結(jié)構(gòu)外，還含有帶支撐層增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)，存在支撐層材料與全氟磺酸樹脂界面不相容的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明實(shí)施例提供一種pem電解水用非氟質(zhì)子交換膜及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有商用pem以全氟磺酸樹脂結(jié)構(gòu)為主、價(jià)格昂貴、支撐層同樹脂界面不相容等問題。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明實(shí)施例首先提供一種pem電解水用非氟質(zhì)子交換膜的制備方法，包括如下步驟：

3、s01、將預(yù)處理樹脂加入酸液中，于30℃～80℃反應(yīng)0.5h～8h，得到產(chǎn)物混合液；

4、s02、邊攪拌邊將步驟s01的產(chǎn)物混合液加入冰水中，過濾，取濾渣，洗滌后干燥，得到產(chǎn)物(磺化聚醚醚酮，speek)；

5、s03、將步驟s02的產(chǎn)物、鈰鹽和溶劑混合，攪拌1h～24h后超聲1h～8h，得到漿料；所述產(chǎn)物、所述鈰鹽和所述溶劑的質(zhì)量比為1:(0.01～0.2):9；

6、s04、將步驟s03的部分漿料涂布于載體表面，得到涂布漿料；將支撐層均勻覆蓋于所述涂布漿料上，于40℃～100℃干燥0.5h～24h，得到支撐漿料；

7、s05、將步驟s03的剩余漿料涂布于步驟s04的支撐漿料上，于40℃～100℃烘干0.5h～24h，然后于120℃～200℃干燥10min～60min，得到pem電解水用非氟質(zhì)子交換膜。

8、作為優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟s01中，

9、所述預(yù)處理樹脂通過如下方法進(jìn)行預(yù)處理：真空條件下，將樹脂置于80℃干燥24h，得到預(yù)處理樹脂。

10、所述預(yù)處理樹脂與所述酸液的質(zhì)量比為1:(10～50)。

11、所述樹脂為聚醚醚酮(peek)樹脂。

12、所述聚醚醚酮樹脂的分子量為1000～50000，優(yōu)選為4000～21800。

13、所述干燥優(yōu)選在烘箱中進(jìn)行。

14、所述酸液為98wt.％濃硫酸。

15、所述反應(yīng)優(yōu)選在攪拌中進(jìn)行，所述攪拌的頻率為500rpm～1000rpm。

16、所述反應(yīng)優(yōu)選于40℃～70℃反應(yīng)1h～6h。

17、作為優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟s02中，

18、所述攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為100rpm～400rpm。

19、所述洗滌通過純水洗滌多次至中性。

20、作為優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟s03中，

21、所述鈰鹽優(yōu)選為硝酸鈰、二氧化鈰、氯化鈰和硫酸鈰中的一種或至少兩種的混合物。

22、所述溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、去離子水、丙酮、dmac或dmf中的一種或至少兩種的混合物。

23、所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為2h～23h；所述超聲的時(shí)間優(yōu)選為2h～6h。

24、作為優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟s04中，

25、所述涂布的厚度為10μm～400μm，優(yōu)選為20μm～280μm。本申請(qǐng)中，涂布通過涂布器實(shí)現(xiàn)。

26、所述載體為玻璃。

27、所述支撐層為厚度為5μm～50μm的多孔薄膜。覆蓋時(shí)，可通過邊框?qū)⒍嗫妆∧ま娱_，保證多孔薄膜平整，這樣可以均勻覆蓋在涂布漿料上，進(jìn)而保證涂布漿料能夠充分浸潤(rùn)到多孔薄膜中。

28、所述支撐層的成分優(yōu)選為膨脹多孔聚四氟乙烯、超細(xì)聚醚醚酮纖維編織網(wǎng)、膨脹多孔聚苯并咪唑、膨脹多孔聚乙烯、膨脹多孔聚醚醚酮、膨脹多孔聚苯乙烯、人造石墨或膨脹多孔聚乙烯亞胺中的一種或至少兩種的混合物。

29、所述干燥優(yōu)選于50℃～90℃干燥2h～20h；所述干燥通過鼓風(fēng)干燥箱實(shí)現(xiàn)。

30、作為優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟s05中，

31、所述涂布的厚度為10μm～400μm，優(yōu)選為20μm～280μm。本申請(qǐng)中，涂布通過涂布器實(shí)現(xiàn)。在本申請(qǐng)實(shí)施例中，步驟s04中的涂布厚度與步驟s05中涂布厚度相同，這樣能夠更好的保證制得的質(zhì)子膜的良好性能。

32、所述烘干優(yōu)選于50℃～90℃烘干2h～20h；所述干燥優(yōu)選于130℃～180℃干燥15min～50min；所述烘干和所述干燥均通過鼓風(fēng)干燥箱實(shí)現(xiàn)。

33、另一方面，本申請(qǐng)實(shí)施例還提供一種pem電解水用非氟質(zhì)子交換膜，所述pem電解水用非氟質(zhì)子交換膜由上述制備方法制備得到。

34、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案具有以下有益效果：本申請(qǐng)通過以speek、鈰鹽和溶劑并控制三者的配比制備漿料，然后以該漿料和支撐層制備pem電解水用非氟質(zhì)子交換膜，使得制備得到的pem電解水用非氟質(zhì)子交換膜(增強(qiáng)型)具有良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能及電化學(xué)性能；將該pem電解水用非氟質(zhì)子交換膜應(yīng)用于pem電解水中，能夠有效改善pem電解槽的耐壓性能，并顯著提高pem電解槽的極化性能。本申請(qǐng)的制備方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率較高，可以用于規(guī)?；a(chǎn)。制備得到的pem電解水用非氟質(zhì)子交換膜具有更優(yōu)的阻隔氣體滲透性能，其支撐層與speek樹脂界面具有良好的相容性，能夠滿足燃料電池的使用需要。

技術(shù)特征：

1.一種pem電解水用非氟質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pem電解水用非氟質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟s01中，所述預(yù)處理樹脂通過如下方法進(jìn)行預(yù)處理：真空條件下，將樹脂置于80℃干燥24h，得到預(yù)處理樹脂；

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的pem電解水用非氟質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述聚醚醚酮樹脂的分子量為1000～50000。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pem電解水用非氟質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟s01中，

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pem電解水用非氟質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟s02中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為100rpm～400rpm；所述洗滌通過純水洗滌多次至中性。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pem電解水用非氟質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟s03中，

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pem電解水用非氟質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟s04中，

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pem電解水用非氟質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟s04中，

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pem電解水用非氟質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟s05中，

10.一種pem電解水用非氟質(zhì)子交換膜，其特征在于，所述pem電解水用非氟質(zhì)子交換膜由權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種PEM電解水用非氟質(zhì)子交換膜的制備方法，包括如下步驟：S01、將預(yù)處理樹脂加入酸液中反應(yīng)，得到產(chǎn)物混合液；S02、邊攪拌邊將步驟S01的產(chǎn)物混合液加入冰水中，過濾，取濾渣，洗滌后干燥，得到產(chǎn)物；S03、將步驟S02的產(chǎn)物、鈰鹽和溶劑混合，攪拌后超聲，得到漿料；S04、將步驟S03的部分漿料涂布于載體表面，得到涂布漿料；將支撐層均勻覆蓋于所述涂布漿料上，干燥，得到支撐漿料；S05、將步驟S03的剩余漿料涂布于步驟S04的支撐漿料上，烘干，然后干燥，得到PEM電解水用非氟質(zhì)子交換膜。本申請(qǐng)的生產(chǎn)成本低，可用于規(guī)模化化生產(chǎn)。制得的質(zhì)子膜阻隔氣體滲透性能更優(yōu)，能滿足燃料電池的使用需要。

技術(shù)研發(fā)人員：李金陽,張震
受保護(hù)的技術(shù)使用者：深圳市氫瑞燃料電池科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30