本發(fā)明涉及催化劑制備，具體涉及一種四元鈀基硫化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、研究表明，主族元素層狀過渡金屬硫?qū)倩衔?lmds)的導(dǎo)電性普遍較差，并且往往只有邊緣位點是催化的活性位點，導(dǎo)致lmds材料的電催化析氫(her)性能普遍較差。針對這一問題，研究者們也提出了相關(guān)的優(yōu)化策略，如摻雜、缺陷工程、能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控等，以提高現(xiàn)有材料的電催化活性。引入的缺陷具有較高的能量，因此這類催化劑在反應(yīng)過程中不穩(wěn)定，因此這些策略大多沒辦法同時滿足增強體系穩(wěn)定性和提升電催化活性兩個要求。

2、sns2作為lmds材料中的一員，具有無毒、元素豐度高、層狀結(jié)構(gòu)易調(diào)控改性等優(yōu)點，是極具潛力的電催化材料。sns2的邊緣位點表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)，因此本征sns2的her性能很差，在電流密度為10ma?cmq時過電位超過500mv。通過雜原子摻雜、貴金屬負載、復(fù)合結(jié)構(gòu)等方法可以提高sns2的her性能。例如，pt修飾的富含缺陷的sns2納米粒子表現(xiàn)出增強的her活性，在10ma?cm-2時過電位為117mv；金屬性的1t'-sn0.3w0.7s2在10ma?cm-2時展現(xiàn)出約240mv的過電位。然而上述方法未能提高催化劑的穩(wěn)定性，并且her性能還有較大提升空間，因此，sns2-基her催化劑的活性和穩(wěn)定性的協(xié)同提升依然是目前研究的難點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種四元鈀基硫化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提出向sns2的范德瓦爾斯層間引入貴金屬ag、pd來構(gòu)建新型催化劑，利用貴金屬pd元素作為潛在催化活性位點，對與其相連原子的電子態(tài)進行調(diào)控，利用ag元素提升體系導(dǎo)電性，通過貴金屬和硫?qū)僭氐膹姽矁r鍵提升催化劑的穩(wěn)定性。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種四元鈀基硫化物催化劑，所述四元鈀基硫化物催化劑化學(xué)式為ag2pdsn3s8，空間群為p2/m，屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)為β＝115.3°，

4、在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，所述四元鈀基硫化物催化劑的晶體結(jié)構(gòu)框架由共用s原子的[ag2pds8]層和[sn3s8]層組成，[ag2pds8]層由通過[pds4]平面四邊形相連的[ags6]鏈構(gòu)成，在[sn3s8]層由[sn2s6]二聚四面體與[sns6]八面體組成，其中，每個[sn2s6]二聚四面體與四個[sns6]八面體共頂點連接。

5、在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，所述四元鈀基硫化物催化劑的晶體結(jié)構(gòu)中，sn存在兩種配位形式，分別是與s形成四配位三棱錐和六配位八面體，sn-s鍵的鍵長在范圍內(nèi)；ag存在一種配位形式，與六個s原子相連形成八面體，ag-s鍵的鍵長在范圍內(nèi)

6、本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述任一項所述的四元鈀基硫化物催化劑的制備方法，包括以下步驟：

7、將銀粉、鈀粉、錫粉和硫粉混合壓片，隨后進行真空封裝；

8、將真空封裝后的樣品進行固相反應(yīng)，得到ag2pdsn3s8化合物，即四元鈀基硫化物催化劑。

9、在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，銀粉、鈀粉、錫粉和硫粉的物質(zhì)的量之比為1～2:1:1～3:1～8。

10、在進一步優(yōu)選的實施方式中，銀粉、鈀粉、錫粉和硫粉的物質(zhì)的量之比為2:1:3:8。

11、在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，制備ag2pdsn3s8化合物的固相反應(yīng)溫度為750～850℃，反應(yīng)時間為1.5～3.5天。

12、本發(fā)明的第三個目的是提供一種上述任一項所述的四元鈀基硫化物催化劑在電催化析氫中的應(yīng)用。

13、在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，應(yīng)用方法為：在n2氣氛下的堿性溶液中，以hg/hgo為參比電極，碳棒為對電極，四元鈀基硫化物催化劑為工作電極，對ag2pdsn3s8的電催化水分解產(chǎn)氫性能進行測試。

14、在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，所述堿性溶液為koh溶液，koh溶液的濃度為1m。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是：

16、1、本發(fā)明針對目前的sns2基催化劑的制備方法未能提高催化劑的穩(wěn)定性，且電催化析氫性能較差的問題，以及將貴金屬引入至晶格中會由于配位數(shù)較多無法展現(xiàn)出較好的催化活性，因此，提出向sns2的范德瓦爾斯層間引入貴金屬元素ag、pd來構(gòu)建新型催化劑，其一，利用貴金屬pd元素作為潛在催化活性位點，對與其相連原子的電子態(tài)進行調(diào)控；其二，利用ag元素提升體系導(dǎo)電性；其三，通過貴金屬和硫?qū)僭氐膹姽矁r鍵提升催化劑的穩(wěn)定性，基于此，本發(fā)明通過往sns2的范德瓦爾斯(vdw)層間引入ag、pd原子成功設(shè)計了一種新化合物ag2pdsn3s8。

17、2、本發(fā)明通過往sns2的vdw層引入ag、pd原子成功設(shè)計了一個新化合物ag2pdsn3s8，該化合物的空間群為p2/m，由[ag2pds8]層和[sn3s8]層組成；ag、pd原子插入sns2的vdw層并占據(jù)了八面體間隙位，由于pd-s鍵長較短，鍵合作用較強，與pd共用s原子的部分sn由原本的六配位畸變?yōu)樗呐湮唬籥g2pdsn3s8的間接帶隙為1.57ev，與sns2的2.34ev相比有了明顯的降低，這是由于ag和pd原子的引入使得原子間電荷密度重疊增大，帶隙值的下降意味著材料本征導(dǎo)電性能的提高。此外，ag、pd原子的引入使得s原子的電子密度增加，促進her反應(yīng)，由于活性位點配位環(huán)境的調(diào)控和結(jié)構(gòu)框架維度的增加，ag2pdsn3s8表現(xiàn)出比母體材料sns2更低的過電位和更高的穩(wěn)定性，在堿性電解液環(huán)境下顯示出較優(yōu)異的her催化性能，當電流密度為-10ma?cm-2時過電勢為84mv，遠優(yōu)于sns2的431mv且優(yōu)于相關(guān)sns2基及pd基催化劑(ag2pdsn3s8催化劑中pd的質(zhì)量分數(shù)為4.56wt.％)。在50h的i-t穩(wěn)定性測試過程中，ag2pdsn3s8的電流密度保持率幾乎為100％，代表其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，理論計算結(jié)果表明ag、pd原子的引入使得價帶頂上移，帶隙變小，活性位點為與pd相連的s原子，氫吸附的吉布斯自由能為-0.114ev。

技術(shù)特征：

1.一種四元鈀基硫化物催化劑，其特征在于，所述四元鈀基硫化物催化劑化學(xué)式為ag2pdsn3s8，空間群為p2/m，屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)為β＝115.3°，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四元鈀基硫化物催化劑，其特征在于，所述四元鈀基硫化物催化劑的晶體結(jié)構(gòu)框架由共用s原子的[ag2pds8]層和[sn3s8]層組成，[ag2pds8]層由通過[pds4]平面四邊形相連的[ags6]鏈構(gòu)成，[sn3s8]層由[sn2s6]二聚四面體與[sns6]八面體組成，其中，每個[sn2s6]二聚四面體與四個[sns6]八面體共頂點連接。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四元鈀基硫化物催化劑，其特征在于，所述四元鈀基硫化物催化劑的晶體結(jié)構(gòu)中，sn存在兩種配位形式，分別是與s形成四配位三棱錐和六配位八面體，sn-s鍵的鍵長在范圍內(nèi)；ag存在一種配位形式，與六個s原子相連形成八面體，ag-s鍵的鍵長在范圍內(nèi)。

4.一種權(quán)利要求1-3任一項所述的四元鈀基硫化物催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的四元鈀基硫化物催化劑的制備方法，其特征在于，銀粉、鈀粉、錫粉和硫粉的物質(zhì)的量之比為1～2:1:1～3:1～8。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的四元鈀基硫化物催化劑的制備方法，其特征在于，制備ag2pdsn3s8化合物的固相反應(yīng)溫度為750～850℃，反應(yīng)時間為1.5～3.5天。

7.一種權(quán)利要求1-3任一項所述的四元鈀基硫化物催化劑在電催化析氫中的應(yīng)用。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用方法為：在n2氣氛下的堿性溶液中，以hg/hgo為參比電極，碳棒為對電極，四元鈀基硫化物催化劑為工作電極，對ag2pdsn3s8的電催化水分解產(chǎn)氫性能進行測試。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述堿性溶液為koh溶液，koh溶液的濃度為1m。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種四元鈀基硫化合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述四元鈀基硫化物催化劑化學(xué)式為Ag<subgt;2</subgt;PdSn<subgt;3</subgt;S<subgt;8</subgt;，空間群為P2/m，屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)為β＝115.3°，本發(fā)明提出向SnS<subgt;2</subgt;的范德瓦爾斯層間引入貴金屬Ag、Pd來構(gòu)建新型催化劑，利用貴金屬Pd元素作為潛在催化活性位點，對與其相連原子的電子態(tài)進行調(diào)控，利用Ag元素提升體系導(dǎo)電性，通過貴金屬和硫?qū)僭氐膹姽矁r鍵提升催化劑的穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：駱夢家,吳桐
受保護的技術(shù)使用者：南昌工程學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30