本發(fā)明涉及全氟甲基環(huán)己烷的制備方法。
背景技術(shù)：
全氟甲基環(huán)己烷具有顯著的化學(xué)惰性，常表現(xiàn)出極好的熱穩(wěn)定性、高介電性、以及優(yōu)良的熱物理性能和電性能。作為氟系清洗劑的一種，全氟甲基環(huán)己烷已被廣泛應(yīng)用于精密儀器、液晶、醫(yī)療器械等生產(chǎn)行業(yè)中。
全氟甲基環(huán)己烷的合成方法，主要有金屬氟化法和電化學(xué)氟化法兩種。其中，金屬氟化法是以甲苯為原料，利用三氟化鈷氟化得到全氟甲基環(huán)己烷。該方法雖然收率較高，但由于氣固反應(yīng)過程中需要使用氟氣對cof2進行反復(fù)活化，導(dǎo)致實際氟化效率低，且對設(shè)備及操作安全要求高，因此難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
電化學(xué)氟化法直接以無水氟化氫為氟源和溶劑，通過一步反應(yīng)得到含氟化合物，該方法已廣泛應(yīng)用到有機氟化物的合成中。us3871975、us3876515公開了一種電解氟化制備全氟甲基環(huán)己烷的方法，以三氟甲苯為原料，無水氟化氫為氟源，naf作為導(dǎo)電添加劑，氮氣底部鼓泡，收集后得到氟化產(chǎn)品，其中全氟甲基環(huán)己烷收率為34.8％。該方法設(shè)備要求低，原料易得，工藝簡單，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。但電解氟化過程中使用氟化鈉作為導(dǎo)電劑，加速了陽極腐蝕和樹脂化副產(chǎn)物的增加，且產(chǎn)生的高分子渣狀物容易堵塞電解釜底部放料口，不但極大地降低電解效率、減少電解釜的可運行周期，還增加了粗品后處理的難度，導(dǎo)致電解收率較低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種制備全氟甲基環(huán)己烷的方法。該方法工藝簡單，產(chǎn)品純度高，電解效率高，設(shè)備耐腐蝕性高，電解釜運行周期長。
針對上述方法中存在的不足，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種制備全氟甲基環(huán)己烷的方法，包括以下步驟：
1)在5～10℃，依次將電解質(zhì)、電解添加劑、無水氟化氫加入到配料釜中，常壓下持續(xù)攪拌1～1.5h，配制成電解液，備用；質(zhì)量比為電解質(zhì)∶電解添加劑∶無水氟化氫＝5～30∶2～12∶100；
2)將上述電解液經(jīng)循環(huán)泵加入到電解釜中，常壓下持續(xù)機械攪拌；
3)開啟電解，電解釜溫度-10～20℃，優(yōu)選為5～15℃；電流密度5～50ma/cm2，優(yōu)選20～30ma/cm2；通過電解釜底部放料收集粗品，粗品經(jīng)提純后得到全氟甲基環(huán)己烷產(chǎn)品。
電解所得氣相經(jīng)冷凝回流實現(xiàn)氟化氫的二次利用，其余氣相經(jīng)堿洗后放空。該發(fā)明方法使用冷凝回流的方式實現(xiàn)氣相氟化氫的回收利用。
所述的電解質(zhì)為烷基苯、鹵代甲苯、氟代環(huán)烷烴中的一種，優(yōu)選為鹵代甲苯中的一種，更優(yōu)選為三氟甲苯。所述電解質(zhì)與無水氟化氫質(zhì)量比優(yōu)選為5～15∶100。
所述的電解添加劑為芳香胺類、苯甲酸類中的一種。所述的芳香胺類是苯胺、對氯苯胺、對氨基三氟甲苯，優(yōu)選為對氨基三氟甲苯；所述的苯甲酸類是苯甲酸、苯甲酸甲酯、鄰三氟甲基苯甲酸等，優(yōu)選為鄰三氟甲基苯甲酸。所述電解添加劑與無水氟化氫質(zhì)量比為優(yōu)選為4～8∶100。最優(yōu)為對氨基三氟甲苯。
為了進一步改善電解液導(dǎo)熱均勻性，電解釜可采用帶有超聲波的電解釜，在開啟電解時同步開啟超聲波。
本發(fā)明的制備全氟甲基環(huán)己烷的方法，通過使用功能添加劑，能有效提高原料在氟化氫中的溶解度，避免使用氟化鈉，解決了陽極腐蝕和樹脂化副產(chǎn)物的問題，從而提高了電解效率，延長了電解釜的運行周期，降低了產(chǎn)品后處理的難度。功能添加劑本身又能被氟化成目標化合物而有效的減少了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了原料的利用率，降低了反應(yīng)成本，有效的減少了三廢的排放。使用超聲波輔助電解，能有效改善電槽內(nèi)導(dǎo)熱不均勻的現(xiàn)狀，同時減少副產(chǎn)物在極板上的附著，從而保持槽內(nèi)穩(wěn)定的電流密度。
本方法工藝簡單，電解效率高，產(chǎn)品收率高，節(jié)能環(huán)保，電解釜使用壽命長。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施方式作詳細說明。
實施例1
1)依次將對氨基三氟甲苯2kg、三氟甲苯5kg、無水氟化氫100kg加入到6℃配料釜中，常壓下持續(xù)攪拌1.5h，配制成電解液，備用；
2)將上述電解液經(jīng)循環(huán)泵加入到電解釜中，常壓下持續(xù)機械攪拌；
3)控制電解電壓5.5v，電解溫度5～15℃，電流密度25.3ma/cm2；電解所得氣相經(jīng)冷凝回流罐實現(xiàn)氟化氫的二次利用，其余氣相經(jīng)堿洗后放空；通過底部放料收集粗品，粗品經(jīng)提純后得到全氟甲基環(huán)己烷產(chǎn)品。產(chǎn)品純度92％，收率45％，電解釜連續(xù)運行60天，陽極質(zhì)量損耗＜5％。
實施例2
1)依次將鄰三氟苯甲酸12kg、三氟甲苯30kg、無水氟化氫100kg加入到6℃配料釜中，常壓下持續(xù)攪拌1.5h，配制成電解液，備用；
2)將上述電解液經(jīng)循環(huán)泵加入到電解釜中，常壓下持續(xù)機械攪拌；
3)調(diào)節(jié)超聲頻率為25～50khz，控制電解電壓5.5v，電解溫度5～15℃，電流密度25.3ma/cm2；電解所得氣相經(jīng)冷凝回流罐實現(xiàn)氟化氫的二次利用，其余氣相經(jīng)堿洗后放空；通過底部放料收集粗品，粗品經(jīng)提純后得到全氟甲基環(huán)己烷產(chǎn)品。產(chǎn)品純度96％，收率60％，電槽連續(xù)運行60天，陽極質(zhì)量損耗＜5％。
實施例3
1)8℃，依次將對氨基三氟甲苯8kg、三氟甲苯10kg、無水氟化氫100kg加入到配料釜中，常壓下持續(xù)攪拌1.5h，配制成電解液，備用；
2)將上述電解液經(jīng)循環(huán)泵加入到電解釜中，常壓下持續(xù)機械攪拌；
3)調(diào)節(jié)電槽超聲頻率為25～50khz，控制電解電壓5.5v，電解溫度5～15℃，電流密度27.0ma/cm2；電解所得氣相經(jīng)冷凝回流罐實現(xiàn)氟化氫的二次利用，其余氣相經(jīng)堿洗后放空；通過底部放料收集粗品，粗品經(jīng)提純后得到全氟甲基環(huán)己烷產(chǎn)品。產(chǎn)品純度99％，收率65％，電槽連續(xù)運行60天，陽極質(zhì)量損耗＜5％。
對比例
1)依次將氟化鈉8kg、三氟甲苯10kg、無水氟化氫100kg加入到7℃配料釜中，常壓下持續(xù)攪拌1.5h，配制成電解液，備用；
2)將上述電解液經(jīng)循環(huán)泵加入到電解釜中，常壓下持續(xù)機械攪拌；
3)控制電解電壓5.5v，電解溫度5～10℃，電流密度22.5ma/cm2；電解所得氣相經(jīng)冷凝回流罐實現(xiàn)氟化氫的二次利用，其余氣相經(jīng)堿洗后放空；通過底部放料收集粗品，粗品經(jīng)提純后得到全氟甲基環(huán)己烷產(chǎn)品。產(chǎn)品純度86％，收率30％，電槽連續(xù)運行15天，陽極基本腐蝕殆盡。