本發(fā)明涉及一種介孔碳納米線材料的電化學(xué)制備方法，屬于納米碳材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

材料是社會(huì)技術(shù)進(jìn)步的物質(zhì)基礎(chǔ)與先導(dǎo)。新材料具有傳統(tǒng)材料所不具備的優(yōu)異性能。當(dāng)前，新材料產(chǎn)業(yè)已滲透到國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)防建設(shè)和人民生活的各個(gè)領(lǐng)域，對(duì)一大批高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起著支撐和引領(lǐng)的作用。新型碳材料具有密度小、強(qiáng)度大、耐高溫、抗化學(xué)腐燭、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、熱膨脹小等一系列優(yōu)異的特性，是軍民兩用的新材料，備受各國(guó)政府和工業(yè)界的重視，其發(fā)展速度十分驚人，被譽(yù)為第四類工業(yè)材料。

近年來，多孔碳材料由于具有高比表面積、良好的電子導(dǎo)電性、價(jià)格低廉以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)已在氣體儲(chǔ)存與分離、催化劑載體、污水純化，尤其是能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。對(duì)于能量的儲(chǔ)存，多孔碳材料作為鋰離子電池或者鈉離子電池的負(fù)極、鋰硫電池中硫載體以及金屬空氣電池的空氣電極被越來越多的科研工作者報(bào)道。最重要的是，介孔碳材料被認(rèn)為是超級(jí)電容器應(yīng)用中最有前景的電極材料，近年來成為了電極材料的研究重點(diǎn)。特別是，具有一維納米線結(jié)構(gòu)的介孔碳材料具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，目前已經(jīng)成為了研究熱點(diǎn)。其在儲(chǔ)能研究上具有很大的價(jià)值，在電化學(xué)超級(jí)電容器、燃料電池等方面都有很好的應(yīng)用前景。目前合成碳納米線的方法包括電弧放電合成、模板沉積、激光燒蝕和化學(xué)氣相沉積等。但一直缺乏有效的方法將合成的碳納米線轉(zhuǎn)換成具有納米結(jié)構(gòu)的碳材料如介孔碳納米線。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，研究人員需要尋求一種新的可控制備介孔碳材料的方法，從而制備諸如介孔碳納米線等新材料。本發(fā)明即是針對(duì)于此，提出的一條全新電化學(xué)合成介孔碳納米線新材料新方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是針對(duì)目前制備新型介孔碳材料工藝存在的問題，提出一種由廉價(jià)的碳原料通過熔鹽電化學(xué)轉(zhuǎn)換直接制備新型介孔碳納米線材料的方法。該方法能從廉價(jià)的碳粉直接制備成多孔、高比表面積、高附加值的介孔碳納米線材料。具有工藝流程簡(jiǎn)單、制備效率高、對(duì)初始材料要求不高、成本低廉等特點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，該合成方法首先通過電化學(xué)還原將二氧化硅和碳粉轉(zhuǎn)換成碳化硅納米線，然后通過電化學(xué)刻蝕將碳化硅納米線轉(zhuǎn)換成介孔碳納米線材料。本發(fā)明一種介孔碳納米線的電化學(xué)制備方法，其特征在于具有以下過程和步驟：

a，電化學(xué)還原制備碳化硅納米線：以二氧化硅粉和碳粉為初始原料（選擇的二氧化硅和碳粉原料為微米和納米顆粒物料），按照摩爾化學(xué)計(jì)量比1:1，并添加1～10%重量百分比的聚乙烯醇縮丁醛或者液體石蠟作為粘結(jié)劑，然后球磨得到混合均勻的二氧化硅/碳粉混合物細(xì)粉料；將混合均勻的粉料在5～30mpa壓力下壓制為薄片，然后將該薄片用泡沫鎳網(wǎng)包裹，并與電極絲相連接構(gòu)成電解陰極；將一端封口的部分氧化釔穩(wěn)定氧化鋯基（y2o3-zro2）固體透氧膜管內(nèi)裝入碳飽和的低熔點(diǎn)金屬錫或者銅；然后用電極絲一端插入透氧膜管內(nèi)導(dǎo)出，構(gòu)成電解組裝陽(yáng)極；采用剛玉坩堝或不銹鋼坩堝作為電解槽；氯化鈣基熔鹽作為電解質(zhì)；然后將上述二氧化硅和碳粉陰極和透氧膜管組裝陽(yáng)極放入電解槽中構(gòu)成電解池；電解過程溫度控制在1000～1200°c；以純度體積百分比為99.999%的高純氬氣作為保護(hù)氣體；在陰極與陽(yáng)極之間施加電壓為3.0v～4.0v；對(duì)二氧化硅和碳混合物陰極片進(jìn)行直接還原合成碳化硅納米線；

b，電化學(xué)刻蝕轉(zhuǎn)換制備介孔碳納米線：以上述步驟a中合成的碳化硅納米線為陽(yáng)極，以石墨棒為陰極，繼續(xù)在上述步驟a中氯化鈣基熔鹽體系中進(jìn)行電化學(xué)刻蝕轉(zhuǎn)換；以純度體積百分比為99.999%的高純氬氣作為保護(hù)氣體；電化學(xué)刻蝕過程中溫度控制在900～1200°c；陰極與陽(yáng)極之間外加電壓為2.5v～3.5v；對(duì)上述步驟a中合成的碳化硅納米線進(jìn)行原位電化學(xué)刻蝕去除硅形成介孔結(jié)構(gòu)，從而獲得介孔碳納米線；而在陰極獲得硅；將電解后所得產(chǎn)物取出，用去離子水浸泡沖洗去除殘留熔鹽后低溫烘干即得介孔碳納米線材料。

本發(fā)明方法的原理是：

首次將電化學(xué)熔鹽電脫氧與電化學(xué)刻蝕轉(zhuǎn)換相整合，實(shí)現(xiàn)直接由二氧化硅/碳粉→碳化硅納米線→介孔碳納米線材料的短流程制備。通過在二氧化硅粉中加入碳粉混合后直接進(jìn)行透氧膜可控脫氧，從而首先合成碳化硅納米線；然后通過將電解合成的碳化硅納米線產(chǎn)物繼續(xù)作為陽(yáng)極，石墨碳棒作為陰極，通過電化學(xué)原位刻蝕轉(zhuǎn)換來實(shí)現(xiàn)將碳化硅納米線中硅去除，形成介孔碳納米線。本合成工藝無需另外的工藝流程，即在一個(gè)體系下就可以最終實(shí)現(xiàn)由廉價(jià)的碳粉到介孔碳納米線材料的制備?？赏峁┮环N介孔碳納米線新材料的綠色合成新方法。

本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)如下所述：

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：可以由常見的廉價(jià)的碳粉通過熔鹽電化學(xué)轉(zhuǎn)換直接制備新型介孔碳納米線材料。本發(fā)明方法具有成本低廉、來源廣泛、工藝簡(jiǎn)單且連續(xù)操作、易于控制、綠色無污染、能夠精確控制產(chǎn)物的形貌及有序度等特點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提出的通過熔鹽電化學(xué)轉(zhuǎn)換直接制備介孔碳納米線材料的流程示意圖。

圖2為本發(fā)明中電化學(xué)轉(zhuǎn)換制備介孔碳納米線材料的電解池結(jié)構(gòu)示意圖。圖中：1、2-電源線路開關(guān)，3-剛玉坩堝/不銹鋼坩堝，4-三明治包裹式電極，5-氯化鈣-基熔鹽電解質(zhì)，6-固體透氧膜組裝陽(yáng)極，7-電極絲，8-石墨碳棒電極。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例一中獲得的介孔碳納米線的xrd譜圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例一中獲得的介孔碳納米線的sem形貌圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例一中獲得的介孔碳納米線的氮吸附脫附曲線圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例一中獲得的介孔碳納米線的孔徑分布圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例二中獲得的介孔碳納米線的xrd譜圖。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例二中獲得的介孔碳納米線的sem形貌圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

稱取~2.0g已經(jīng)加入重量百分比2%的聚乙烯醇縮丁醛粘結(jié)劑并球磨均勻后的微米二氧化硅/微米碳粉混合物原料細(xì)粉。其中，二氧化硅和碳粉的摩爾比為1:1。將細(xì)粉料在10mpa條件下壓制為圓形薄片。用泡沫鎳包裹壓制的薄片并用鐵鉻鋁絲包夾引出制成二氧化硅/碳粉混合物陰極。將制作好的二氧化硅/碳粉混合物陰極如圖2所示的放置方式放置于熔鹽電解池內(nèi)。以分析純無水cacl2為熔鹽電解質(zhì)；剛玉坩堝為反應(yīng)容器，也即電解池；以高純氬氣作為保護(hù)氣體，在密封電阻爐內(nèi)電解。溫度選擇為1000℃，電壓為4.0v，以氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（y2o3-zro2）透氧膜管組裝電極為陽(yáng)極系統(tǒng)，將開關(guān)1閉合、開關(guān)2斷開，經(jīng)過電解6小時(shí)后完成碳化硅納米線制備實(shí)驗(yàn)。

如圖2所示變換電極連接方式，將開關(guān)2閉合、開關(guān)1斷開，將上述制備的碳化硅納米線電極作為陽(yáng)極，石墨碳棒電極作為陰極，繼續(xù)在上述密封電解系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)刻蝕轉(zhuǎn)換。溫度選擇為900℃，電壓為3.0v，經(jīng)過電化學(xué)刻蝕12小時(shí)后完成介孔碳納米線的合成實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物用去離子水清洗，在空氣中100℃干燥即得到介孔碳納米線產(chǎn)物。制備獲得的產(chǎn)物xrd圖譜如圖3所示，產(chǎn)物的微觀形貌如圖4所示，是非常典型的納米線狀形貌。產(chǎn)物的氮?dú)馕矫摳角€如圖5所示，發(fā)現(xiàn)其具有明顯的介孔材料的曲線特性。圖6為本實(shí)施例中獲得的電解產(chǎn)物的孔徑分布圖，可以明顯的看出產(chǎn)物的孔尺寸主要集中在2-4nm之間分布，證明該產(chǎn)物孔隙主要以介孔的形式存在，因此證明了合成的為介孔碳納米線材料。

實(shí)施例2

稱取~1.0g已經(jīng)加入重量百分比10%聚乙烯醇縮丁醛粘結(jié)劑并球磨均勻后的納米二氧化硅/納米碳粉混合物原料細(xì)粉；其中，二氧化硅與碳粉的摩爾比為1:1。將細(xì)粉料在15mpa條件下壓制為圓形薄片。用泡沫鎳包裹壓制薄片并用鐵鉻鋁絲包夾引出制成二氧化硅/納米碳粉混合物陰極。將制作好的二氧化硅/納米碳粉混合物陰極如圖2所示的放置方式放置于熔鹽電解池內(nèi)。以分析純無水cacl2為熔鹽電解質(zhì)；剛玉坩堝為反應(yīng)容器，也即電解池；以高純氬氣作為保護(hù)氣體，在密封電阻爐內(nèi)電解還原。溫度選擇為1000℃，電壓為3.8v，以氧化釔穩(wěn)定氧化鋯透氧膜管組裝電極為陽(yáng)極系統(tǒng)，將開關(guān)1閉合、開關(guān)2斷開，經(jīng)過電解6小時(shí)后完成碳化硅納米線制備實(shí)驗(yàn)。

然后，如圖2所示變換電極連接方式，將開關(guān)2閉合、開關(guān)1斷開，以上述制備的碳化硅納米線電極作為陽(yáng)極，石墨碳棒電極作為陰極，繼續(xù)在上述電解池內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)刻蝕轉(zhuǎn)換。溫度選擇為1000℃，電壓為3.0v，經(jīng)過電解12小時(shí)后完成介孔碳納米線的合成實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物用去離子水清洗，然后在空氣中100℃干燥即得介孔碳納米線材料。制備的產(chǎn)物xrd圖譜如圖7所示，產(chǎn)物的微觀形貌如圖8所示?？梢钥闯鐾ㄟ^本方法電化學(xué)制備的為介孔碳納米線材料，具有非常高的有序度以及應(yīng)用前景。